專利名稱：合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)，涉及用于以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是合成聚氨酯的基礎(chǔ)原料，聚氨酯是世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料和粘合劑等領(lǐng)域。目前異氰酸酯的合成仍以光氣法為主，該過(guò)程不但使用劇毒的光氣為原料，而且有大量的副產(chǎn)物氯化氫，對(duì)環(huán)境有害。隨著人類環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)，環(huán)境法的完善，出現(xiàn)了非光氣法合成異氰酸酯的各種方法。
碳酸二甲酯的發(fā)展為異氰酸酯的綠色合成提供了良好的發(fā)展機(jī)會(huì)。碳酸二甲酯和有機(jī)胺經(jīng)羰基化反應(yīng)制得相應(yīng)的氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再經(jīng)過(guò)熱裂解生成相應(yīng)的異氰酸酯。該路線可有效地避免光氣帶來(lái)的環(huán)境污染，符合化工向潔凈化發(fā)展的趨勢(shì)。
以有機(jī)胺和碳酸二甲酯為原料合成相應(yīng)的氨基甲酸甲酯的催化劑分為均相液體催化劑和多相固體負(fù)載催化劑。
EP0323514利用甲醇鈉為催化劑合成氨基甲酸酯，產(chǎn)率最高可達(dá)98％，但這種催化劑的缺點(diǎn)是不能重復(fù)使用。反應(yīng)結(jié)束后，需要用酸中和甲醇鈉以達(dá)到分離產(chǎn)物和催化劑得目的。
US4268683利用Lewis酸做催化劑合成氨基甲酸甲酯，如鋯或二價(jià)錫的鹵化物以及鋯或二價(jià)錫的有機(jī)單羧酸鹽，且其酸根對(duì)應(yīng)酸的pka值大于2.8(最好在4-10之間)并且可溶于反應(yīng)混合物，但是這對(duì)產(chǎn)物的分離和精制帶來(lái)困難，增加了后處理的難度。
Toshihide Baba(Toshihide Baba，Mamiko Fujiwara etal.Applied CatalysisAGernal，227(2002)1-6)等以各種Pb的化合物作為催化劑合成脂肪族氨基甲酸甲酯，如丙基氨基甲酸甲酯、丁基氨基甲酸甲酯和己基氨基甲酸甲酯，所用的鉛的化合物有硝酸鉛、乙酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛等，其中硝酸鉛得活性較高，但鉛的化合物有毒，因此這類催化劑對(duì)環(huán)境不友好。
上述文獻(xiàn)使用的催化劑均未用于環(huán)己基氨基甲酸甲酯的合成，而Tianlong Sima(Tianlong Sima，Shu Guo etal.Tetrahedron Letters，43(2002)8145-8147)等和Massimo Curini(Massimo Curini，F(xiàn)racesco Epifano etal.Tetrahedron Letters，43(2002)4895-4897)等分別以離子液(如BMImCl、BMImBF4、BMImpF6、BMImHSO4、EMImBF4、HMImBF4、BUPyBF4、BeMImBF4)和Yb(OTf)3為催化劑合成環(huán)己基甲酸甲酯，但這類催化劑制備比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
石振東和黃昌榮(化工科技，2002，10(5)22-23)提出氯化鈣溶液作為催化劑以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯。反應(yīng)的最佳條件為環(huán)己胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶3.5，環(huán)己胺和氯化鈣的摩爾比為100∶5，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。試驗(yàn)得到的最高產(chǎn)率為38.4％。
從上述的背景技術(shù)看，液相催化劑不利于回收，和產(chǎn)品分離困難，有些催化劑污染環(huán)境、制備過(guò)程復(fù)雜、成本高，因此要重點(diǎn)開發(fā)固體負(fù)載型催化劑。固體負(fù)載型催化劑易于回收、重復(fù)利用，和產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境。
孟震英、趙新強(qiáng)和王延吉(精細(xì)石油化工，2001，第1期13-15)提出以Fe2O3-ZnO為催化劑以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯。Fe2O3-ZnO催化劑由共沉淀方法制備Fe2O3和ZnO分別由其硝酸鹽加入堿得到沉淀物，并經(jīng)水洗、干燥和焙燒等步驟制得。但是反應(yīng)產(chǎn)率僅為13.2％。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中液相催化劑污染環(huán)境、分離回收困難等問(wèn)題以及現(xiàn)有固體負(fù)載型催化劑活性低等問(wèn)題，提出了以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的用于合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯負(fù)載型催化劑由載體和氧化鋯組成，載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、活性炭或蒙脫土，氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為4-20％，優(yōu)選5-15％。
在本發(fā)明的催化劑中，隨著氧化鋯在催化劑中的含量的增加，以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率增加。但是當(dāng)重量百分比含量低于4％時(shí)，反應(yīng)活性較低，不適于工業(yè)化生產(chǎn)；當(dāng)重量百分比含量低于20％時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率沒有明顯增加，并且反應(yīng)副產(chǎn)物增加。
在所述的催化劑中，分布在載體上的氧化鋯顆粒粒徑為50-100nm，催化劑的比表面積為150-275m2/g。本發(fā)明的負(fù)載型納米級(jí)氧化鋯催化劑比非負(fù)載型納米氧化鋯活性高。
本發(fā)明的催化劑采用蒙脫土為載體時(shí)，催化劑為層柱狀結(jié)構(gòu)。蒙脫土(MMT)本身具有層狀結(jié)構(gòu)，利用超臨界干燥制備ZrO2/MMT催化劑，經(jīng)XRD表征晶面間距增大(由12.6899增大至18.5490)，比表面是MMT的3.4倍，因此以蒙脫土為載體的催化劑為層柱狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的催化劑以氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、活性炭為載體時(shí)，制備方法如下(1)將可溶性鋯鹽溶解于二次蒸餾水中配成0.01-0.30g/ml的溶液，向溶液中加入載體，鋯鹽和載體的配比根據(jù)鋯鹽分解為氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為4-20％確定；(2)用二次蒸餾水和氨水配成重量百分比濃度為10-15％的氨水溶液；(3)在以2000-3000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌的條件下，將步驟(2)得到的氨水溶液滴加至步驟(1)得到的含載體的溶液中，滴加至溶液的pH為9-10，滴加完畢，老化12-24小時(shí)，減壓過(guò)濾得到負(fù)載氫氧化鋯的載體，用蒸餾水洗滌以除去Cl-；(4)用無(wú)水乙醇置換其中的水，得到醇凝膠，然后將其置于高壓釜中，先用氮?dú)獯祾?0分鐘，加入100-300ml的無(wú)水乙醇，溫度升至245-350℃，壓力升至6.2-20MPa，以1000-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1-5小時(shí)；(5)緩慢放出乙醇和水，在氮?dú)鈿饬飨伦匀焕鋮s至室溫，得到催化劑前體；(6)將催化劑前體在200-700℃下焙燒1-7小時(shí)，得到需要的催化劑。
所述的可溶性鋯鹽為氧氯化鋯、硝酸鋯。
步驟(4)中優(yōu)選溫度升至280-320℃，壓力為8-12MPa，時(shí)間為2-4小時(shí)。
步驟(6)中優(yōu)選焙燒溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。在相同焙燒時(shí)間下，焙燒溫度增大，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的收率下降；在相同焙燒溫度下，焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的收率下降。
本發(fā)明的催化劑采用蒙脫土為載體時(shí)，為使鋯鹽更好地插入到蒙脫土中，優(yōu)選在步驟(3)中首先將步驟(1)得到的含蒙脫土的溶液升溫至40-80℃，再滴加步驟(2)得到的氨水溶液。
本發(fā)明的氧化鋯負(fù)載型催化劑在以碳酸二甲酯和環(huán)己胺為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯中的應(yīng)用，將本發(fā)明制備的催化劑、環(huán)己胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，環(huán)己胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1-30，優(yōu)選1∶5-20，環(huán)己胺和催化劑的重量比為1∶0.01-0.5，優(yōu)選1∶0.05-0.3，溫度升至50-200℃，溫度升至80-150℃更為合適，在1000-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌下反應(yīng)1-20小時(shí)，優(yōu)選5-10小時(shí)，將催化劑分離出來(lái)，即可得到產(chǎn)品。
分離出的催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在50℃下真空干燥3-5小時(shí)，再在300-500℃下焙燒3小時(shí)，催化劑活性幾乎沒有變化，因此在一定程度上可重復(fù)使用。
固定環(huán)己胺的用量，隨著提高碳酸二甲酯的用量，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增大，但繼續(xù)增大碳酸二甲酯的用量，產(chǎn)率幾乎不變；提高催化劑的用量，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增大，繼續(xù)增大催化劑用量，產(chǎn)率幾乎不變。在合成反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間可以縮短，反應(yīng)產(chǎn)率增大。但是反應(yīng)溫度高于200℃，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，反應(yīng)產(chǎn)率反而降低；反應(yīng)溫度低于50℃，反應(yīng)速度較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，并且反應(yīng)產(chǎn)率較低。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下效果1.本發(fā)明的催化劑為固相催化劑，易于分離回收，對(duì)環(huán)境友好。均相催化劑存在產(chǎn)品分離和回收再利用困難的問(wèn)題，并對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響，而本發(fā)明的催化劑極易與產(chǎn)品分離，在使用過(guò)程中不會(huì)污染環(huán)境。
2.本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性好，易再生。
3.本發(fā)明的催化劑制備方法易于操作，重復(fù)性高。
4.本發(fā)明的催化劑的成本低，不使用貴重原料。
5.本發(fā)明的催化劑經(jīng)透射電鏡表征分布在載體上的氧化鋯顆粒粒徑達(dá)到納米級(jí)水平，催化劑比表面積較大。經(jīng)測(cè)試，氧化鋯顆粒粒徑為50-100nm，催化劑比表面積為150-275m2/g。從而本發(fā)明的催化劑和現(xiàn)有固相催化劑相比，活性高。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1本實(shí)例為氧化硅負(fù)載氧化鋯催化劑的制備。
(1)將11.6克氧氯化鋯溶解于105ml二次蒸餾水中配成0.1g/ml的溶液，向溶液中加入93克氧化硅，使氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為7％；(2)用45ml二次蒸餾水和25％氨水55ml配成重量百分比濃度為13％的氨水溶液；
(3)在以2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌的條件下，將步驟(2)得到的氨水溶液滴加至步驟(1)得到的含載體的溶液中，滴加至溶液的pH為9-10，滴加完畢，老化24小時(shí)，減壓過(guò)濾得到負(fù)載氫氧化鋯的載體，用蒸餾水洗滌以除去Cl-；(4)用300ml無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾三次，然后將其置于高壓釜中，先用氮?dú)獯祾?0分鐘，加入100ml的無(wú)水乙醇，溫度升至290℃，壓力升至10MPa，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1.5小時(shí)；(5)緩慢放出乙醇和水，在氮?dú)鈿饬飨伦匀焕鋮s至室溫，得到催化劑前體；(6)將催化劑前體在400℃下焙燒3小時(shí)，得到需要的催化劑ZrO2/SiO2。
將得到的催化劑ZrO2/SiO2進(jìn)行比表面積測(cè)試，比表面積為275m2/g。
實(shí)例2實(shí)例2和實(shí)例1的制備方法相同，只是在步驟(1)中不加入載體，將得到的催化劑ZrO2進(jìn)行比表面積測(cè)試，比表面積為265.9m2.g-1。
實(shí)例3-5實(shí)例3-5和實(shí)例1的制備方法與氧化鋯負(fù)載量相同，只是改變步驟(6)中焙燒溫度分別為300℃、500℃、600℃，制備各自的催化劑。
實(shí)例6-8實(shí)例6-8和實(shí)例1的制備方法相同，只是改變步驟(1)中氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量分別為4、15、20，制備各自的催化劑。
實(shí)例9-12實(shí)例9-12和實(shí)例1的制備方法和氧化鋯負(fù)載量相同，只是改變催化劑所用的載體分別為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和活性炭，制備各自的催化劑。
實(shí)例13本實(shí)例采用蒙脫土為載體制備催化劑。其制備方法為(1)取15g氧氯化鋯，加入100ml雙蒸水，配成濃度為0.15g/ml的溶液。將30g蒙脫土加入到氧氯化鋯溶液中，蒙脫土和氧氯化鋯的質(zhì)量比為1∶1；(2)用雙蒸水和氨水配成13％(質(zhì)量濃度)的氨水溶液；(3)將步驟(1)得到的含載體的溶液升溫至50℃，在以2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌的條件下攪拌10小時(shí)，將步驟(2)得到的氨水溶液滴加至其中，滴加至溶液的pH為9-10，滴加完畢，老化24小時(shí)，減壓過(guò)濾；(4)用300ml無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾三次，然后將其置于高壓釜中，先用氮?dú)獯祾?0分鐘，加入100ml的無(wú)水乙醇，升溫至330℃，壓力15MPa，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌2小時(shí)；
(5)緩慢放出乙醇和水，并在氮?dú)鈿饬飨伦匀焕鋮s至室溫。
(6)將催化劑前體在300℃下焙燒3小時(shí)，得到需要的催化劑。
將得到的催化劑進(jìn)行比表面積測(cè)試，比表面積為198.9m2.g-1，而蒙脫土的比表面積為59.1m2.g-1。
實(shí)例14本實(shí)例和實(shí)例13的制備方法相同，只是改變蒙脫土和氧氯化鋯的質(zhì)量比為2∶1。
實(shí)例15本實(shí)例為實(shí)例1-14制備的催化劑的應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)例，用以說(shuō)明各實(shí)例制備的催化劑的性能。
將2克催化劑、4.3克環(huán)己胺、80克碳酸二甲酯加入到高壓釜中，加熱至110℃，在1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)9小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使催化劑和產(chǎn)物分離開。產(chǎn)物用高效液相色譜分析并計(jì)算環(huán)己基氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率。分離出的催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在50℃下真空干燥3-5小時(shí)，再在300-500℃溫度下焙燒，可重復(fù)使用，催化劑活性幾乎沒有變化。因此本發(fā)明的催化劑利于回收和利用，且不污染環(huán)境。
實(shí)例1-5的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響
實(shí)例1、6-8的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表2 氧化鋯負(fù)載量對(duì)催化劑的影響
實(shí)例1、9-12的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
表3 載體對(duì)催化劑的影響
根據(jù)實(shí)例13、14的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率分別為70.5％和60.2％。
從評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果，可以看出，本發(fā)明的催化劑用于合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯具有較好的活性。
實(shí)例16將實(shí)例1制得的催化劑在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑性能的評(píng)價(jià)，試驗(yàn)方法和實(shí)例15相同，結(jié)果列于表4。
表4 反應(yīng)ZrO2/SiO2條件對(duì)催化劑性能的影響
實(shí)例17將實(shí)例13制備的催化劑在不同條件下進(jìn)行催化劑性能的評(píng)價(jià)，試驗(yàn)方法和實(shí)例15相同，結(jié)果列于表5。
表5 反應(yīng)條件對(duì)層柱蒙脫土催化劑性能的影響
權(quán)利要求
1.用于合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯負(fù)載型催化劑，其特征在于它由載體和氧化鋯組成，載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、活性炭或蒙脫土，氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為4-20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為5-15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，分布在載體上的氧化鋯顆粒粒徑為50-100nm，催化劑的比表面積為150-275m2/g。
4.一種氧化鋯負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)將可溶性鋯鹽溶解于二次蒸餾水中配成0.01-0.30g/ml的溶液，向溶液中加入載體，鋯鹽和載體的配比根據(jù)鋯鹽分解為氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為4-20％確定；(2)用二次蒸餾水和氨水配成重量百分比濃度為10-15％的氨水溶液；(3)在以2000-3000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌的條件下，將步驟(2)得到的氨水溶液滴加至步驟(1)得到的含載體的溶液中，滴加至溶液的pH為9-10，滴加完畢，老化12-24小時(shí)，減壓過(guò)濾得到負(fù)載氫氧化鋯的載體，用蒸餾水洗滌以除去Cl-；(4)用無(wú)水乙醇置換其中的水，得到醇凝膠，然后將其置于高壓釜中，先用氮?dú)獯祾?0分鐘，加入100-300ml的無(wú)水乙醇，溫度升至245-350℃，壓力升至6.2-20MPa，以1000-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1-5小時(shí)；(5)緩慢放出乙醇和水，在氮?dú)鈿饬飨伦匀焕鋮s至室溫，得到催化劑前體；(6)將催化劑前體在200-700℃下焙燒1-7小時(shí)，得到需要的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鋯鹽為氧氯化鋯、硝酸鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中溫度升至280-320℃，壓力為8-12MPa，時(shí)間為2-4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中焙燒溫度為300-500℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，催化劑以蒙脫土為載體時(shí)，步驟(3)中滴加氨水溶液之前將步驟(1)得到的含載體的溶液升溫至40-80℃，攪拌1-15小時(shí)。
9.氧化鋯負(fù)載型催化劑在以碳酸二甲酯和環(huán)己胺為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯中的應(yīng)用，其特征在于，將氧化鋯負(fù)載型催化劑、環(huán)己胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，環(huán)己胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1-30，環(huán)己胺和催化劑的重量比為1∶0.01-0.5，溫度升至50-200℃，在1000-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌下反應(yīng)1-20小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的環(huán)己胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5-20，環(huán)己胺和催化劑的重量比為1∶0.05-0.3，溫度升至80-150℃，在1000-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌下反應(yīng)5-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明以環(huán)己胺和碳酸二甲酯為原料合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，克服了現(xiàn)有技術(shù)中液相催化劑存在的難以分離回收、污染環(huán)境和固體負(fù)載型催化劑活性低等問(wèn)題，提出了負(fù)載型氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用工藝條件。合成工藝采用本發(fā)明的催化劑，產(chǎn)率高，催化劑易于回收。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1488433SQ03156419
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者王延吉, 孟震英, 李芳 , 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)