用于費(fèi)托合成工藝的含助劑骨架鐵催化劑及其制法的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：用于費(fèi)托合成工藝的含助劑骨架鐵催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明用于由CO、H2為主的合成氣經(jīng)費(fèi)托合成過(guò)程轉(zhuǎn)化為多種目標(biāo)烴類(lèi)產(chǎn)物的含助劑的骨架鐵催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及具有特定組成、并經(jīng)多途徑優(yōu)化制得的含助劑骨架鐵催化劑，其中優(yōu)化后的催化劑在提高中餾份產(chǎn)物產(chǎn)率、催化劑抗磨損性和催化劑沉降效率等適宜漿態(tài)床催化反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)方面都有改進(jìn)。本發(fā)明還涉及這種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托催化合成過(guò)程是眾所周知的將含CO、H2為主的合成氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料和液體烴類(lèi)產(chǎn)物的有效途徑。其中沉淀鐵催化劑在該工藝中的應(yīng)用得到了廣泛研究，并能夠達(dá)到較高催化活性，但是卻在生產(chǎn)液體烴類(lèi)產(chǎn)物的反應(yīng)器操作中非常容易破碎成微米級(jí)顆粒。這樣顆粒破碎導(dǎo)致了在分離細(xì)催化劑顆粒和液體烴類(lèi)產(chǎn)物及蠟時(shí)的難題，因此阻礙了費(fèi)托合成過(guò)程的工業(yè)化進(jìn)程。最近，一些針對(duì)這一過(guò)程的骨架鐵催化劑美國(guó)專(zhuān)利已經(jīng)公開(kāi)，即Zhou等的US6265451，US6277895。但仍然需要對(duì)這種骨架鐵催化劑進(jìn)一步改善。
本發(fā)明所述含助劑骨架鐵催化劑具有良好的應(yīng)用于工業(yè)化費(fèi)托合成過(guò)程的性能，主要指用于漿態(tài)床反應(yīng)器，這是因?yàn)楸景l(fā)明催化劑具有單位活性金屬的低成本、漿態(tài)床反應(yīng)器中激烈流體狀態(tài)下良好的催化劑顆粒磨損性能等。并且，該催化劑容易和費(fèi)托合成的蠟產(chǎn)物經(jīng)重力沉降或過(guò)濾等方法而分離開(kāi)來(lái)。
發(fā)明概要該發(fā)明提供的含助劑骨架鐵催化劑主要包含鐵和助劑量的銅、錳和鉀等。以含助劑骨架鐵催化劑的重量為基準(zhǔn)，該含助劑骨架鐵催化劑含有72.0-91.0(重量)％鐵、0-6.1(重量)％銅、0-8.2(重量)％錳和0-4.9(重量)％鉀，其余則為鋁。該含助劑骨架鐵催化劑的表面積在20-80m2/g范圍，較好在45-65m2/g，粒度分布在10-10000μm，較好在30-200μm。該含助劑骨架鐵催化劑具有很好的顆粒強(qiáng)度和較高的催化活性、以及較高的由H2和CO原料氣生成理想產(chǎn)物主要為液體燃料的選擇性。該含助劑骨架鐵催化劑的活性與典型沉淀鐵催化劑相當(dāng)，并在柴油產(chǎn)物選擇性上皆比沉淀鐵和熔鐵要好，該含助劑骨架鐵催化劑能夠應(yīng)用于固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器以費(fèi)托合成來(lái)生產(chǎn)目的烴類(lèi)產(chǎn)物。其所得烴類(lèi)液體產(chǎn)物具有富α-烯烴特點(diǎn)，可作為經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的化工原料。
本發(fā)明含助劑骨架鐵催化劑通過(guò)改進(jìn)的方法制得，即，將塊狀或粉狀的鐵、鋁和/或銅和錳的金屬或化合物混合，加熱混合物至熔融態(tài)后快速冷卻該熔融合金至室溫狀態(tài)，一般為15-20℃，例如用水驟冷等；然后將所制得的合金破碎為100-10000μm的粒度。其后，合金中的大部分鋁用合適的堿溶液如NaOH或KOH抽濾除去，形成鐵基催化劑。該鐵基催化劑隨后通過(guò)浸漬鉀的溶液，以擔(dān)載0-4.9(重量)％的鉀。該含助劑骨架鐵催化劑可以在固定床反應(yīng)器中或者漿態(tài)床反應(yīng)器中本位高溫活化，所得催化劑具備由H2和CO原料氣轉(zhuǎn)化生成多種理想烴類(lèi)產(chǎn)物反應(yīng)的較高活性以及在反應(yīng)操作中良好的抗磨損性，而不致破碎成微米級(jí)以下的顆粒粒度。而且因?yàn)樗么呋瘎┑拿芏容^高的特點(diǎn)，容易經(jīng)重力沉降而與烴類(lèi)產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)，因此，該催化劑特別適宜漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成工藝。
本發(fā)明的含助劑骨架鐵催化劑與傳統(tǒng)的沉淀鐵和熔鐵催化劑相比具有很多優(yōu)勢(shì)，也是對(duì)原先骨架鐵催化劑的改進(jìn)。這些優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在制備方法的簡(jiǎn)化，即，使用大粒度的金屬塊制備的合金經(jīng)熔融、冷卻至室溫、粉碎至所需顆粒尺寸而得到催化劑前驅(qū)體，同時(shí)也表現(xiàn)在采用改進(jìn)的方法將鉀助劑擔(dān)載到催化劑上。該催化劑可以通過(guò)在固定床或者漿態(tài)床在位有效活化。所得含助劑骨架鐵催化劑在工業(yè)反應(yīng)條件下特別是漿態(tài)床反應(yīng)器中可達(dá)到高的合成氣轉(zhuǎn)化率(CO轉(zhuǎn)化率＞80％)，與代表性的沉淀鐵相當(dāng)，并且具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定活性以及良好的液體燃料和α-烯烴選擇性。而且本發(fā)明的催化劑具備良好的抗磨損性，與漿態(tài)床費(fèi)托反應(yīng)器生成液體烴類(lèi)產(chǎn)物經(jīng)沉降分離的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種具有特定組成并應(yīng)用于經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)由H2和CO原料氣生成目的液體烴類(lèi)產(chǎn)物過(guò)程的含助劑骨架鐵催化劑。以含助劑骨架鐵催化劑的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的含助劑骨架鐵催化劑含有72.0-91.0(重量)％鐵、0-6.1(重量)％銅、0-8.2(重量)％錳和0-4.9(重量)％鉀，其余則為鋁。該含助劑骨架鐵催化劑的表面積在20-80m2/g范圍，較好在45-65m2/g，粒度分布在10-10000μm，較好在30-200μm。
較好的含助劑骨架鐵催化劑包含86.3-90.4(重量)％鐵，2.4-9.8(重量)％鋁，1.5-6(重量)％錳，0.8-1.5(重量)％鉀，比表面積為45-65m2/g，粒度為30-200μm。
最好的含助劑骨架鐵催化劑包含90.8(重量)％鐵，2.4(重量)％鋁，2.5(重量)％錳，2.8(重量)％銅，1.5(重量)％鉀。
制備這種催化劑的方法包括如下5個(gè)步驟1)將塊狀或粉狀的鐵、鋁和/或銅、錳或它們的化合物一起混合，在合適裝置中于惰性氣氛下加熱熔融該混合物形成合金；2)快速冷卻上述所得合金至室溫，一般為15-20℃，以形成催化劑前驅(qū)體；3)機(jī)械破碎所得合金前驅(qū)體至100-10000μm的粒度范圍；4)將所得催化劑前驅(qū)體顆粒和適濃度為10-50％的合適堿溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)，在合金顆粒和堿液完全接觸后，溫度在50-90℃保持50-150分鐘，如此將合金顆粒內(nèi)的大部分鋁抽濾除去后，用去離子水洗滌處理后的合金顆粒至pH值為7，而后用無(wú)水乙醇將水置換，存儲(chǔ)于無(wú)水乙醇中待用。
5)該含助劑骨架鐵催化劑進(jìn)行活化處理，活化條件為0.05-1.0NL/gcat/h氫氣流量、310-350℃操作溫度、處理時(shí)間2-12小時(shí)。
還可以在上述得到的含助劑骨架鐵催化劑主體上擔(dān)載鉀。使用一種適宜的鉀助劑醇溶液浸漬上述得到的骨架鐵催化劑主體，隨后在真空下蒸發(fā)掉所有液體溶劑以獲得擔(dān)載鉀為0.1-4.9(重量)％的含助劑骨架鐵催化劑。
在含助劑骨架鐵催化劑的制備過(guò)程中首先將鐵塊或粉與所需非鐵金屬如鋁、銅、錳的塊或粉，按20-80(重量)％鐵與30-70(重量)％非鐵成分比例均勻混合，典型的混合比例范圍為(重量)35-55％鐵、40-60％鋁、1-15％錳、0-10％銅。該混合物經(jīng)加熱熔融至形成一熔融態(tài)合金，而后采用水驟冷的方法快速冷卻至室溫，一般為15-20℃。經(jīng)破碎得到粒度在10-10000μm的催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體組成為35-55(重量)％鐵、40-60(重量)％鋁、0-10(重量)％銅和1-15(重量)％錳。該前驅(qū)體然后經(jīng)10-50％的NaOH或KOH水溶液在50-90℃下和足夠的時(shí)間例如20-150分鐘的反應(yīng)作用下，將大部分的鋁抽濾出，剩下即基本含助劑骨架鐵骨架鐵催化劑。
所得含助劑骨架鐵催化劑還可以轉(zhuǎn)移到適宜的含鉀的醇溶液中進(jìn)行浸漬，然后將醇溶劑蒸發(fā)掉，形成擔(dān)載0.1-1.5(重量)％鉀的含助劑骨架鐵催化劑。合適的鉀的醇溶液包括但不限于甲醇-氫氧化鉀、乙醇-氫氧化鉀、碳酸鉀-水-醇等。
所得含助劑骨架鐵催化劑在使用前需進(jìn)行活化。可以采用在固定床中、0.05-1.0NL/gcat/h氫氣、310-350℃、2-12小時(shí)等條件下完成，進(jìn)而經(jīng)由合適的反應(yīng)介質(zhì)例如液體石蠟或乙醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中待用。同樣，該含助劑的骨架鐵催化劑也可以首先和反應(yīng)介質(zhì)例如液體石蠟混合形成漿液并轉(zhuǎn)移至三相費(fèi)托反應(yīng)器中直接用氫氣在0.3-3.0NL/gcat/h、310-350℃溫度、3-48小時(shí)等條件下來(lái)完成活化過(guò)程。這樣，該骨架鐵催化劑可以有效地應(yīng)用與使用H2和CO原料氣經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成目的烴類(lèi)產(chǎn)物的過(guò)程。
最終得到的含助劑骨架鐵催化劑的顆粒在10-10000μm范圍內(nèi)，其中在1000-10000范圍內(nèi)的顆粒可以用于固定床反應(yīng)器，而在20-200μm范圍的小顆粒則可以用于漿態(tài)床反應(yīng)器。
因此。本發(fā)明含助劑骨架鐵催化劑整個(gè)制備過(guò)程分為以下幾部分1.含助劑骨架鐵催化劑前驅(qū)體的制備將塊快狀或粉狀的鐵與非鐵金屬組份按35-55(重量)％鐵，40-60(重量)％鋁和銅，5-15(重量)％錳化合物粉末形成混合物。在一適宜的裝置中，如電弧感應(yīng)爐，加熱金屬混合物至熔融態(tài)合金，待合金熔融液均勻后快速冷卻至室溫，然后采用水或其它液體驟冷的方法進(jìn)行快速冷卻，在少于10秒的時(shí)間內(nèi)冷卻至15-20℃。最后用機(jī)械破碎方法將所得合金篩選為粒度在10-10000μm的范圍。
2.含助劑骨架鐵催化劑主體的制備由該鐵合金制備骨架鐵催化劑的過(guò)程需在惰性氣體氛圍中完成，具體操作如下在一配備攪拌的容器內(nèi)預(yù)先放入足夠量的NaOH或KOH溶液(10-50％濃度)，加熱溶液到設(shè)定溫度(30-95℃)，然后將合金顆粒(10-10000μm粒度)逐步加入到溶液中，待合金顆粒添加完畢后保持反應(yīng)在恒定條件小2-150分鐘，以使得合金中的大部分鋁被抽濾出。接著使用去離子水洗滌處理過(guò)的合金顆粒，直至pH值達(dá)到或接近7，而后用無(wú)水乙醇將水置換，并將所得到的主體含助劑骨架鐵催化劑儲(chǔ)存于無(wú)水乙醇中。
3.含助劑骨架鐵催化劑的活化經(jīng)過(guò)真空干燥后的含助劑骨架鐵催化劑，在應(yīng)用于費(fèi)托反應(yīng)器之前可以通過(guò)以下兩者之中的一種途徑來(lái)活化。
將所得含助劑骨架鐵催化劑顆粒轉(zhuǎn)移至一固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氫氣處理活化后，重新轉(zhuǎn)移至費(fèi)托反應(yīng)器中，其中轉(zhuǎn)移過(guò)程需要惰性氣體的保護(hù)，在固定床中的活化條件為0.05-1.0NL/gcat/h氫氣，310-350℃溫度，2-12小時(shí)的處理時(shí)間。
或者，干燥后的含助劑骨架鐵催化劑顆粒，可以通過(guò)用一定量的反應(yīng)介質(zhì)例如液體石蠟形成漿液，然后轉(zhuǎn)移至費(fèi)托反應(yīng)器中在位活化，所用條件為0.3-3.0NL/gcat/h氫氣流量，310-350℃溫度，處理3-48小時(shí)。
主體含助劑骨架鐵催化劑上鉀的擔(dān)載得到的主體含助劑骨架鐵催化劑還可以在活化之前通過(guò)下面的操作將鉀浸漬上去首先要制備一鉀的醇溶液，例如鉀的碳酸或硝酸溶液，其中的鉀含量是相對(duì)于催化劑中鐵含量的重量比例而定，即0.5-4.9鉀100鐵。然后要將骨架鐵催化劑主體和該方法制備的醇溶液混合放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在下面條件下，40-80℃溫度，100-500mmHg負(fù)壓，將醇溶液蒸發(fā)干，得到干燥的浸漬有鉀的含助劑骨架鐵催化劑。
含助劑骨架鐵催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用該發(fā)明所述含助劑骨架鐵催化劑對(duì)含CO和H2原料氣經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成所需烴類(lèi)產(chǎn)物的過(guò)程極其有效，特別是用于漿態(tài)相反應(yīng)器。有效的反應(yīng)操作條件是H2/CO摩爾比為0.5-5∶1，催化劑重量濃度5-40％(相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)例如液體石蠟)，對(duì)固定床反應(yīng)器使用1-10mm顆粒粒度，對(duì)漿態(tài)相反應(yīng)器采用20-200μm的粒度，反應(yīng)壓力在1.0-3.0MPa，氣體空速流量為0.5-5.0NL/gcat/h。目的產(chǎn)物液體烴類(lèi)和所用催化劑顆粒排放后可通過(guò)重力沉降操作將催化劑顆?；竞鸵后w產(chǎn)物分離。
該發(fā)明中采用改進(jìn)方法所制得的含助劑骨架鐵催化劑的應(yīng)用性能可由下面實(shí)施例子說(shuō)明，但不限于這些例子。
實(shí)施例11.首先將鐵、鋁金屬塊按金屬重量比40∶60混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.在氫氣氣氛下，預(yù)先放置一定量的25％濃度的NaOH溶液到一特定容器中，加熱至55℃，緩慢向其中加入合金顆粒。添加合金完畢后保持反應(yīng)條件不變持續(xù)90分鐘，以將合金中的大部分鋁抽濾出去。然后用去離子水洗滌處理過(guò)的合金顆粒至pH值接近或達(dá)到7，并用無(wú)水乙醇置換掉水后暫時(shí)儲(chǔ)存在乙醇中。該步驟之后得到的骨架鐵催化劑具有45m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為72.9(重量)％鐵，27.1(重量)％鋁。
3.將所得骨架鐵催化劑轉(zhuǎn)移至一固定床反應(yīng)器中，于0.7NL/gcat/h氫氣流量和350℃溫度下活化8小時(shí)，隨后在高純度的氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化后的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到漿態(tài)相反應(yīng)介質(zhì)中。應(yīng)用于該催化劑上的CO+H2漿態(tài)相費(fèi)托合成反應(yīng)條件為0.044-0.074mm的催化劑粒度，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的15重量％催化劑濃度，0.7∶1的H2、CO摩爾比，270℃的反應(yīng)溫度和2.5MPa的反應(yīng)壓力。該骨架鐵催化劑和對(duì)比的沉淀鐵催化劑在相似反應(yīng)條件下的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例21.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比38∶58∶2∶2混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.在氫氣氣氛下，預(yù)先放置一定量的25％濃度的NaOH溶液到一特定容器中，加熱至75℃，緩慢向其中加入合金顆粒。添加合金完畢后保持反應(yīng)條件不變持續(xù)90分鐘，以將合金中的大部分鋁抽濾出去。然后用去離子水洗滌處理過(guò)的合金顆粒至pH值接近或達(dá)到7，并用無(wú)水乙醇置換掉水后暫時(shí)儲(chǔ)存在乙醇中。所得含助劑骨架鐵催化劑具有54m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為86.9(重量)％鐵，9.8(重量)％鋁，1.5(重量)％錳，1.8(重量)％銅。
3.將所得含助劑骨架鐵催化劑轉(zhuǎn)移至一固定床反應(yīng)器中，于0.7NL/gcat/h氫氣流量和350℃溫度下活化8小時(shí)，隨后在高純度的氮?dú)獗Ｗo(hù)下將活化后的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到漿態(tài)相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。應(yīng)用于該催化劑上的CO+H2漿態(tài)相費(fèi)托合成反應(yīng)條件為0.044-0.074mm的催化劑粒度，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的15重量％催化劑濃度，0.7∶1的H2、CO摩爾比，270℃的反應(yīng)溫度和2.5MPa的反應(yīng)壓力。該含助劑骨架鐵催化劑和對(duì)比的沉淀鐵催化劑在相似反應(yīng)條件下的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
在催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)束后，反應(yīng)器中剩余的含助劑骨架鐵催化劑和產(chǎn)物蠟的漿液被用來(lái)在不同溫度下進(jìn)行15分鐘的重力沉降分離試驗(yàn)，具體分離結(jié)果詳見(jiàn)表2。
實(shí)施例31.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比38∶58∶2∶2混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.在氫氣氣氛下，預(yù)先放置一定量的25％濃度的NaOH溶液到一特定容器中，加熱至75℃，緩慢向其中加入合金顆粒。添加合金完畢后保持反應(yīng)條件不變持續(xù)90分鐘，以將合金中的大部分鋁抽濾出去。然后用去離子水洗滌處理過(guò)的合金顆粒至pH值接近或達(dá)到7，并用無(wú)水乙醇置換掉水后暫時(shí)儲(chǔ)存在乙醇中。
3.隨后是配制鉀(選用碳酸鉀)的甲醇溶液，并與處理后的含助劑骨架鐵催化劑顆?；旌?，具體配比是依據(jù)鉀和鐵的重量比為2∶100。在200mmHg真空度、60℃溫度下逐漸將醇和少量的水溶劑蒸發(fā)，剩下干燥的含助劑骨架鐵催化劑。干燥后含助劑骨架鐵催化劑的分析結(jié)果表明具有64m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為90.4(重量)％鐵，5.4(重量)％鋁，1.5(重量)％錳，1.8(重量)％銅，0.9(重量)％鉀。
4.將所得含助劑骨架鐵催化劑轉(zhuǎn)移至一固定床反應(yīng)器中，于0.7NL/gcat/h氫氣流量和350℃溫度下活化8小時(shí)，隨后在高純度的氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移活化后的催化劑顆粒到漿態(tài)相反應(yīng)介質(zhì)中待評(píng)價(jià)。應(yīng)用于該催化劑上的CO+H2漿態(tài)相費(fèi)托合成反應(yīng)條件為0.044-0.074mm的催化劑粒度，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的15重量％催化劑濃度，0.7∶1的H2、CO摩爾比，270℃的反應(yīng)溫度和2.5MPa的反應(yīng)壓力。該含助劑骨架鐵催化劑和代表沉淀鐵催化劑在相似反應(yīng)條件下的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
在催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)束后，反應(yīng)器中剩余的含助劑骨架鐵催化劑和產(chǎn)物蠟的漿液被用來(lái)在不同溫度下進(jìn)行15分鐘的重力沉降分離試驗(yàn)，具體分離結(jié)果詳見(jiàn)表2。
該催化劑的有關(guān)沉降分離試驗(yàn)進(jìn)一步和一典型沉淀鐵試樣進(jìn)行了比較，同樣是在不同溫度下沉降15分鐘的結(jié)果，詳見(jiàn)表3。
實(shí)施例4按照和實(shí)施例3相同的方式制備催化劑并進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。不同之處是將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比37∶57∶4∶4混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
得到的含助劑骨架鐵催化劑具有58m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為90.6(重量)％鐵，3.5(重量)％鋁，1.9(重量)％錳，3.2(重量)％銅，0.8(重量)％鉀?；钚栽u(píng)價(jià)和蠟分離試驗(yàn)結(jié)果分別列于表1、2、3中。
實(shí)施例51.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比35∶55∶3∶7混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.即抽濾合金中鋁的過(guò)程，和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟一樣。
3.隨后鉀的擔(dān)載過(guò)程也和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟一樣，所得含助劑骨架鐵催化劑具有61m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為90.8(重量)％鐵，3.5(重量)％鋁，1.9(重量)％錳，2.3(重量)％銅，1.5(重量)％鉀。
4.將上一步驟得到的漿液轉(zhuǎn)移至費(fèi)托合成反應(yīng)器攪拌釜中，評(píng)價(jià)反應(yīng)之前，該含助劑骨架鐵催化劑需要經(jīng)過(guò)48小時(shí)的310℃溫度1.0NL/gcat/h氫氣流處理。然后再切換成CO+H2合成氣進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，具體操作條件為0.044-0.074mm含助劑骨架鐵催化劑粒度，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的15重量％催化劑濃度，0.96∶1的H2、CO摩爾比，270℃的反應(yīng)溫度和2.5MPa的反應(yīng)壓力。該含助劑骨架鐵催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例61.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比37∶57∶4∶3混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.抽濾合金中鋁制備含助劑骨架鐵催化劑骨架主體的步驟和實(shí)施3中步驟2相同。
3.隨后的鉀的擔(dān)載步驟也和實(shí)施例3中的有關(guān)步驟一樣，最后得到的含助劑骨架鐵催化劑具有61m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為90.8(重量)％鐵，2.4(重量)％鋁，2.5(重量)％錳，2.8(重量)％銅，1.5(重量)％鉀。
含助劑骨架鐵催化劑的活化及評(píng)價(jià)和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟相同。
實(shí)施例71.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比35∶55∶7.5∶2.5混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.抽濾合金中鋁制備含助劑骨架鐵催化劑骨架主體的步驟和實(shí)施3中步驟2相同。
3.隨后是用0.5N的鉀化合物的醇溶液50ml與50克催化劑顆粒均勻混合，在200mmHg真空度、60℃溫度下逐漸將醇和少量的水溶劑蒸發(fā)，剩下干燥的含助劑骨架鐵催化劑。擔(dān)載結(jié)束后，在真空度保護(hù)下，將含助劑骨架鐵催化劑用液體石蠟反應(yīng)介質(zhì)混合形成漿液，以待下一步處理。最后得到的含助劑骨架鐵催化劑具有61m2g/的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為84.8(重量)％鐵，5.4(重量)％鋁，2.7(重量)％錳，6.1(重量)％銅，1.0(重量)％鉀。
含助劑骨架鐵催化劑的活化及評(píng)價(jià)和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟相同。
實(shí)施例81.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比35∶55∶2.5∶7.5混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.抽濾合金中鋁制備含助劑骨架鐵催化劑骨架主體的步驟和實(shí)施3中步驟2相同。
3.隨后是用0.5N的鉀化合物的醇溶液200ml與50克催化劑顆粒均勻混合，在200mmHg真空度、60℃溫度下逐漸將醇和少量的水溶劑蒸發(fā)，剩下干燥的含助劑骨架鐵催化劑。擔(dān)載結(jié)束后，在真空度保護(hù)下，將含助劑骨架鐵催化劑用液體石蠟反應(yīng)介質(zhì)混合形成漿液，以待下一步處理。最后得到的含助劑骨架鐵催化劑具有61m2/g的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為82.5(重量)％鐵，4.3(重量)％鋁，6.2(重量)％錳，2.1(重量)％銅，4.9(重量)％鉀。
含助劑骨架鐵催化劑的活化及評(píng)價(jià)和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟相同。
實(shí)施例91.首先將鐵、鋁金屬塊、氧化銅和碳酸錳按金屬重量比34∶54∶2∶10混合，在電弧感應(yīng)爐中和氬氣保護(hù)下加熱至熔融態(tài)，攪拌使之均勻。爾后將所得鐵-鋁-銅-錳液態(tài)合金快速倒入水中驟冷至室溫(15-20℃)，接著用機(jī)械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化劑前驅(qū)體顆粒。
2.抽濾合金中鋁制備含助劑骨架鐵催化劑骨架主體的步驟和實(shí)施3中步驟2相同。
3.隨后是用0.5N的鉀化合物的醇溶液50ml與50克催化劑顆粒均勻混合，在200mmHg真空度、60℃溫度下逐漸將醇和少量的水溶劑蒸發(fā)，剩下干燥的含助劑骨架鐵催化劑。擔(dān)載結(jié)束后，在真空度保護(hù)下，將含助劑骨架鐵催化劑用液體石蠟反應(yīng)介質(zhì)混合形成漿液，以待下一步處理。最后得到的含助劑骨架鐵催化劑具有61m2g/的比表面積以及30-200μm的粒度；組成為83.2(重量)％鐵，5.6(重量)％鋁，8.2(重量)％錳，1.9(重量)％銅，1.1(重量)％鉀。含助劑骨架鐵催化劑的活化及評(píng)價(jià)和實(shí)施例3中的相關(guān)步驟相同。
表1含助劑骨架鐵催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

*D.B.Bukur，X.Lang，Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275表2.含助劑骨架鐵催化劑/蠟的重力沉降試驗(yàn)結(jié)果

表2中的15分鐘沉降結(jié)果表明，隨著系統(tǒng)溫度的提高，存在于蠟中的含助劑骨架鐵催化劑顆粒也沉降明顯。而且，當(dāng)使用1∶1體積比的己烷稀釋后的蠟試樣在30℃溫度時(shí)即可達(dá)到未稀釋前高溫時(shí)的沉降效果。
表3含助劑骨架鐵催化劑與沉淀鐵催化劑沉降分離試驗(yàn)比較

從表3中的分離試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，盡管存在于蠟中的含助劑骨架鐵催化劑和沉淀鐵催化劑顆粒都隨著溫度的增加有顯著的沉降，但是，就沉降效率而言，即沉降分離開(kāi)的催化劑含量相對(duì)于沉降前的含量的百分比，含助劑骨架鐵催化劑顯然很高。
表4反應(yīng)過(guò)程對(duì)含助劑骨架鐵催化劑顆粒粒度分布影響結(jié)果

在表4中還列出了經(jīng)過(guò)100小時(shí)和500小時(shí)后含助劑骨架鐵催化劑與使用前的催化劑顆粒粒度分布的數(shù)據(jù)比較。
從表中的數(shù)據(jù)可以看出，新鮮含助劑骨架鐵催化劑具有44-74μm的粒度，在經(jīng)歷100小時(shí)和500小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后，顆粒發(fā)生破碎，粒度主要分布降至2.5-44μm的范圍，而這一范圍的粒度分布是比較容易于分離的。而沉淀鐵催化劑在經(jīng)歷500小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后的結(jié)果表明，顆粒破碎至小于2.5μm之下的粒度明顯高于含助劑骨架鐵催化劑，該粒度分布正是造成分離困難的因素。
盡管該發(fā)明得到了詳盡描述，并以特定含助劑骨架鐵催化劑組成和制備方法為特征，但是在該發(fā)明內(nèi)容范圍內(nèi)的調(diào)變都是合理的，具體依照以下的權(quán)利要求書(shū)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種用于費(fèi)托合成反應(yīng)的含助劑骨架鐵催化劑，以該催化劑重量為基準(zhǔn)，含有72.0-91.0(重量)％的鐵、0-6.1(重量)％的銅、0-8.2(重量)％的錳和0-4.9(重量)％的鉀，剩余為鋁；該催化劑具有20-80m2/g的比表面積以及10-10000μm的粒度。
2.如權(quán)利要求1所述的含助劑骨架鐵催化劑，其特征在于所述催化劑的含有86.3-90.8(重量)％的鐵，2.4-9.8(重量)％的鋁，1.5-6.0(重量)％的錳，1.8-3.2(重量)％的銅，0.8-1.5(重量)％的鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的含助劑骨架鐵催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為45-65m2/g，粒度為30-200μm。
4.一種制備應(yīng)用于費(fèi)托合成工藝的含助劑骨架鐵催化劑的方法，包括如下5個(gè)步驟1)將塊狀或粉狀的鐵、鋁、銅或其化合物、錳化合物一起混合，于惰性氣體氛圍下加熱熔融該混合物形成合金；2)快速冷卻上述所得合金至15-20℃，以形成催化劑前驅(qū)體；3)機(jī)械破碎所得合金前驅(qū)體得到100-10000μm的粒度范圍；4)將所得催化劑前驅(qū)體顆粒和濃度為10-50％(重量)的堿溶液反應(yīng)，在合金顆粒和堿液完全接觸后，溫度在50-90℃保持50-150分鐘，如此將合金顆粒內(nèi)的大部分鋁抽濾掉后，用去離子水洗滌處理后的合金顆粒到pH值為7，而后用無(wú)水乙醇將水置換，暫時(shí)存儲(chǔ)于乙醇中待用；5)該含助劑骨架鐵催化劑進(jìn)行活化處理，活化條件為0.05-1.0NL/gcat/h氫氣流量、310-350℃操作溫度、處理時(shí)間2-12小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法還包括使用一種鉀的醇溶液浸漬上述得到的含助劑骨架鐵催化劑主體，隨后在真空下蒸發(fā)掉所有液體溶劑，獲得擔(dān)載鉀為0-4.9(重量)％的含助劑骨架鐵催化劑的步驟。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述催化劑組成為90.8重量％鐵，2.4重量％鋁，2.5重量％錳，2.8重量％銅，1.5重量％鉀。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述合金熔融態(tài)的冷卻方式是采用水驟冷的方法，在少于10秒的時(shí)間內(nèi)冷卻至15-20℃。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述含助劑骨架鐵催化劑主體，在擔(dān)載鉀之前，為防止催化劑顆粒暴露于空氣之中，需要在醇溶劑中篩分至要求的粒度范圍。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述鉀的醇溶液選自于下面幾種溶液中甲醇-氫氧化鉀溶液、乙醇-氫氧化鉀溶液、乙醇-碳酸鉀溶液。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述鉀擔(dān)載過(guò)程的溶劑蒸發(fā)是在40-80℃的溫度和100-500mmHg真空下完成的，最終鉀的擔(dān)載量為0-4.9(重量)％。
11.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述鉀助劑擔(dān)載是通過(guò)將一種濃度為0.1-0.5N的鉀化合物的醇溶液浸漬骨架鐵催化劑實(shí)現(xiàn)的。
12.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述方法還包括將該含助劑骨架鐵催化劑于固定床反應(yīng)器中的活化的步驟，活化條件為0.05-1.0NL/gcat/h氫氣流量、310-350℃操作溫度、處理時(shí)間2-12小時(shí)；再用反應(yīng)介質(zhì)將該催化劑轉(zhuǎn)移至漿態(tài)相費(fèi)托合成反應(yīng)器中。
13.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述方法還包括將該含助劑骨架鐵催化劑于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器中在位活化的步驟，該步驟為將干燥后的催化劑在惰性氣體下用反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，于310-350℃溫度、0.3-3.0NL/gcat/h氫氣流量下處理3-48小時(shí)完成的。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述含助劑骨架鐵催化劑是通過(guò)采用液體石蠟來(lái)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，隨后在位活化的。
15.一種使用如權(quán)利要求1所述含助劑骨架鐵催化劑生產(chǎn)液體烴類(lèi)產(chǎn)品的費(fèi)托合成方法，該方法包括下列步驟1)采用含H2和CO并以H2/CO摩爾比為0.5-5∶1的原料氣進(jìn)入裝有反應(yīng)介質(zhì)和權(quán)利要求1所述含助劑骨架鐵催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器的操作條件為200-350℃溫度、1.0-3.0MPa壓力、0.5-5.0NL/gcat/h的氣體流速；2)由上述反應(yīng)器中排出氣態(tài)和包含催化劑顆粒的液態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求16所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于所述反應(yīng)物為漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
17.如權(quán)利要求15所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，在固定床反應(yīng)器所用的含助劑骨架鐵催化劑的粒度為1000-10000μm。
18.如權(quán)利要求15所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，在漿態(tài)床反應(yīng)器所用的含助劑骨架鐵催化劑的粒度為20-200μm。
19.如權(quán)利要求15所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中所用含助劑骨架鐵催化劑的相對(duì)于所用反應(yīng)介質(zhì)的重量濃度為5-40％。
20.如權(quán)利要求15所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)在漿態(tài)相進(jìn)行，還包括排放氣態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物和含有所用骨架鐵催化劑的液態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物，并對(duì)后者進(jìn)行沉降分離以將催化劑和產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)。
21.如權(quán)利要求15所述的費(fèi)托合成方法，其特征在于在步驟1)使用權(quán)利要求2所述的含助劑骨架鐵催化劑，所述方法還包括對(duì)包含催化劑顆粒的液態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物進(jìn)行沉降分離步驟，將催化劑和產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)。
全文摘要
提供了一種組成為72.0－91.0(重量)％鐵、0－6.1(重量)％銅、0－8.2(重量)％錳和0－4.9(重量)％鉀以及余量鋁的含助劑骨架鐵催化劑。該含助劑骨架鐵催化劑的制備過(guò)程是首先將塊狀或粉狀的金屬組份混合，加熱為熔融態(tài)并均勻形成合金后驟冷，得到包含除鉀以外的含助劑的合金前驅(qū)體，然后通過(guò)堿液處理將大部分的鋁抽濾掉，進(jìn)而采用適合的鉀的醇溶液將鉀擔(dān)載上骨架鐵催化劑主體上，在浸漬結(jié)束干燥后的含助劑催化劑需要經(jīng)過(guò)氫氣的活化處理。該含助劑骨架鐵催化劑具有較高的H
文檔編號(hào)B01J23/889GK1495148SQ0315489
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者周佩正, 呂毅軍 申請(qǐng)人:碳?xì)浼夹g(shù)公司