專利名稱：去除氣相中多環(huán)芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除環(huán)境空氣中有害物質(zhì)的方法，具體地說是一種去除氣相中多環(huán)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡(jiǎn)稱PAH，以蒽為代表)是石油、煤等化石燃料以及木材、汽油、重油、紙張、作物秸桿、煙草等含碳?xì)浠衔锏奈镔|(zhì)，經(jīng)不完全燃燒或在還原性氣氛中經(jīng)熱分解而生成。目前，人們已經(jīng)從各種各樣的環(huán)境物質(zhì)如空氣、水、食品、工業(yè)品等中檢出了PAH。多環(huán)芳烴是一類具有“三致”效應(yīng)的有機(jī)污染物，其總量占所有致癌物質(zhì)的1/3以上，是空氣中重要的有機(jī)污染物之一，對(duì)環(huán)境和人體健康危害很大。
PAH的主要排放源有家庭燒煤取暖、家庭燒“特輕”取暖油、燒煤的發(fā)電站和工廠、燒油的工廠、汽車、香煙等。
燃燒是大氣中多環(huán)芳烴的主要來源。燃燒時(shí)多環(huán)芳烴主要以氣態(tài)釋放，在高溫條件下，幾乎所有的碳?xì)浠衔锒寄墚a(chǎn)生一定量的多環(huán)芳烴。乏氧是生成多環(huán)芳烴的另一個(gè)重要條件。不同燃料在相同的燃燒條件下產(chǎn)生的多環(huán)芳烴量可有很大的差別，無煙煤球燃燒產(chǎn)生煙氣中，多環(huán)芳烴濃度比一般工業(yè)城市大氣中高出數(shù)百至數(shù)千倍。無煙煤球是我國(guó)很多地區(qū)家用爐灶中常用的燃料之一，它對(duì)家庭主婦和廚房工作人員的健康造成極大的影響。
焦化廠是排放多環(huán)芳烴最嚴(yán)重的工廠，在離焦?fàn)t作業(yè)區(qū)500m處的濃度比一般工業(yè)城市高出500~1000倍，其排放的污水和廠區(qū)及周圍的土壤中也含有大量的多環(huán)芳烴。煤氣廠和煉鐵高爐廢氣也是多環(huán)芳烴的重要污染源。在半敞開式焦油瀝青加熱爐附近4m處的苯并[α]芘(PAH的一種)濃度高達(dá)78μg/m3，城市垃圾焚燒爐也是多環(huán)芳烴的重要來源。
汽車，飛機(jī)等機(jī)動(dòng)車輛所排出廢氣中也含有相當(dāng)數(shù)量的多環(huán)芳烴。每100輛客運(yùn)汽車，每年能散發(fā)2~10噸的苯并[α]芘。在一些交通繁忙的街道，空氣中的多環(huán)芳烴幾乎主要是由汽車廢氣造成。從多環(huán)芳烴污染的角度來看，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)要比柴油發(fā)動(dòng)機(jī)嚴(yán)重很多，高耗油量產(chǎn)生的多環(huán)芳烴要比正常狀態(tài)下高出好幾倍，且此時(shí)廢氣焦油的致癌性也比較強(qiáng)。含多環(huán)芳烴多的汽油奇排放的廢氣中多環(huán)芳烴的含量也比較高。
造成室內(nèi)多環(huán)芳烴污染的主要原因是吸煙和室內(nèi)的小型爐灶。吸煙已被證實(shí)是誘發(fā)肺癌的重要因素，吸煙排出的多環(huán)芳烴雖然數(shù)量有限，但在一些擁擠的公眾場(chǎng)合也可造成嚴(yán)重的室內(nèi)污染，一些餐廳和飛機(jī)座艙內(nèi)的空氣中苯并[α]芘的濃度，竟分別高達(dá)3~14μg/100m3和8.5~15μg/100m3。1975年蘇聯(lián)就提出苯并[α]芘的最高容許濃度(MAC)在環(huán)境空氣中為0.1μg/100m3；苯并[α]芘只占PAH總量的1-20％。
早在200年前人們就意識(shí)到暴露在燃燒氣體中對(duì)人體是有害的。隨著科技的不斷發(fā)展，到本世紀(jì)初人類開始認(rèn)識(shí)多環(huán)芳烴的危害。多環(huán)芳烴的毒性表現(xiàn)在強(qiáng)的致癌、致突變及致畸性。人類及動(dòng)物癌癥病變有70％～90％是環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)引起的，而多環(huán)芳烴則是環(huán)境致癌化學(xué)物質(zhì)中最大的一類。吸入大氣中吸附在微粒上的多環(huán)芳烴而導(dǎo)致的肺癌占總肺癌病變的85％以上，長(zhǎng)期暴露在含高濃度PAH的煙氣、石油餾分、瀝青及煤產(chǎn)品等環(huán)境中，皮膚癌及肺癌發(fā)病率很高。焦化廠工人的肺癌死亡率明顯高于其周圍居民。有資料指出，大氣中苯并[a]芘濃度10.0至12.5μg/100m3時(shí)，居民肺癌標(biāo)化死亡率僅為25人/10萬；而當(dāng)苯并[a]芘濃度為17.0至19.0μg/100m3時(shí)，居民肺癌標(biāo)化死亡率增至35至38人/10萬人。兩者具有明顯的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.97。1973年，美國(guó)的卡諾等詳細(xì)分析了系列有關(guān)肺癌流行病學(xué)的調(diào)查資料，認(rèn)為大氣中苯并[a]芘濃度每增加0.1μg/100m3，肺癌死亡率相應(yīng)升高5％。目前，煤油、瀝青、焦油類物質(zhì)已被國(guó)際癌研究機(jī)構(gòu)(IARC)列入對(duì)人致癌的化學(xué)物質(zhì)之中。多環(huán)芳烴(PAHs)并非是直接致癌物質(zhì)，必須經(jīng)細(xì)胞微粒體中的混合功能氧化酶激活后，才具有致癌性。此外、PAH對(duì)微生物生長(zhǎng)有強(qiáng)抑制作用，PAHs因水溶性差及其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而不易被生物利用，它們對(duì)細(xì)胞的破壞作用抑制普通微生物的生長(zhǎng)。
多環(huán)芳烴是全球性有機(jī)污染物，在世界各地各種環(huán)境介質(zhì)中都有分布，也是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署的優(yōu)先控制污染物。在如何消除環(huán)境中多環(huán)芳烴污染方面，研究者作了大量的工作。環(huán)糊精(cyclodextrin，簡(jiǎn)稱CD)是由芽孢柑菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉或直鏈糊精而制得的一系列環(huán)聚糖的總稱。最常見的有α-，β-和γ-環(huán)糊精，分別由6，7和8個(gè)葡萄糖單元組成。其中又以β-環(huán)糊精產(chǎn)量最高，應(yīng)用最廣泛。Villiers于1891年通過用酶降解淀粉發(fā)現(xiàn)了環(huán)糊精。1903年至1911年期間薛定諤Schardinger)完成了確定環(huán)糊精結(jié)構(gòu)的研究，從而為環(huán)糊精化學(xué)的開創(chuàng)奠定了基礎(chǔ)。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)親水外緣和一個(gè)疏水的空腔。疏水是由于環(huán)糊精的空腔內(nèi)側(cè)由兩圈氫原子(H-3和H-5)及一圈糖苷鍵的氧原子處于C-H鍵屏蔽之下，而環(huán)糊精分子的外側(cè)邊框則由于羥基的聚集而呈親水性。正是由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了環(huán)糊精與多種客體化合物形成包合物的能力，而這一特點(diǎn)又是它們獲得廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。近年來又開發(fā)了一系列β-環(huán)糊精的衍生物，如甲基環(huán)糊精，羥丙基環(huán)糊精，羥甲基環(huán)糊精等，這些環(huán)糊精衍生物的溶解性能比β-環(huán)糊精好，因而用途也更廣泛。例如將環(huán)糊精的衍生物作為酶模型，利用其空腔大小對(duì)分子的選擇性模擬生物酶的選擇性催化作用；利用環(huán)糊精包合物溶解度大的特點(diǎn)增加藥物的溶解度和穩(wěn)定性，提高藥物的生物利用度；將環(huán)糊精作為食品添加劑去除食物的異味，延長(zhǎng)保存時(shí)間等。在分析化學(xué)中，將環(huán)糊精作為分析增效劑，及作為活性物質(zhì)制作電化學(xué)分析傳感器和色譜固定相等。中國(guó)專利公開了(公開號(hào)1352199)一種用聚合環(huán)糊精來凈化含有機(jī)毒物的污水的方法，該方法能將水中某些有機(jī)物的濃度降低到ppb級(jí)。目前，雖然人們采取了許多措施盡可能地減少空氣中多環(huán)芳烴的排放，但是效果均不理想，對(duì)如何消除氣相中的多環(huán)芳烴至今未見有任何報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性去除氣相中多環(huán)芳烴的方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是采用環(huán)糊精作為吸附劑，在一定溫度下含有多環(huán)芳烴的氣流通過環(huán)糊精吸附劑層后，可以過濾去除氣相中的多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴的富集率為0.07-1.81mg/g。
所述氣相為含多環(huán)芳烴的有機(jī)氣體相或含多環(huán)芳烴的空氣相。
所述環(huán)糊精吸附劑包括α-CD葡萄糖單元數(shù)為6，分子量為972，端口直徑分別約為0.5和1.4nm；β-CD葡萄糖單元數(shù)為7，分子量為1135，端口直徑分別約為0.8和1.6nm；γ-CD葡萄糖單元數(shù)為8，分子量為1297，端口直徑分別約為7.5和8.3nm；帶有取代基的衍生物羥丙基β-環(huán)糊精及羥甲基環(huán)糊精等。為達(dá)到最佳的效果，環(huán)糊精吸附劑可以采用以上一種或多種的組合。
所述多環(huán)芳烴是含2-5個(gè)苯核的多環(huán)芳烴。
為能充分去除氣相中的多環(huán)芳烴，所述吸附溫度優(yōu)化為150-300℃。
環(huán)糊精特殊的非極性空腔適合吸附多環(huán)芳烴這類有機(jī)毒物，富集多環(huán)芳烴后的環(huán)糊精可通過熱裂解和光降解來處理，達(dá)到消除的目的；此外，無毒無害的環(huán)糊精為天然可降解產(chǎn)物，來源廣泛，所以環(huán)糊精應(yīng)該是最合適的吸附劑。
本發(fā)明所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，是在一定溫度下含有多環(huán)芳烴的氣流通過環(huán)糊精吸附劑層，即可以選擇性過濾除去氣相中的多環(huán)芳烴，大部分多環(huán)芳烴被富集在多環(huán)芳烴的空腔中，另一部分被轉(zhuǎn)化為非致癌的低碳烴類，多環(huán)芳烴的富集率可以達(dá)到0.07-1.81mg/g。采用這種方法可以有效地去除空氣中的多環(huán)芳烴，從而達(dá)到凈化空氣的目的。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例中使用的環(huán)糊精吸附劑在使用前均經(jīng)150℃脫水處理，氣流中的多環(huán)芳烴化合物的含量采用氣相色譜法檢測(cè)(GC-FID)。
實(shí)施例一150℃下已脫水的β-CD 5.3mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至250℃，蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共六次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)蒽的富集率為1.81mg/g。
實(shí)施例二150℃下已脫水的β-CD 5.8mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至200℃，蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共五次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)蒽的富集率為1.34mg/g。
實(shí)施例三150℃下已脫水的β-CD 4.7mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至250℃，熒蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共六次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)熒蒽的富集率為0.82mg/g。
實(shí)施例四150℃下已脫水的β-CD 4.6mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至200℃，熒蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共五次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)熒蒽的富集率為0.36mg/g。
實(shí)施例五150℃下已脫水的羥丙基β-CD 5.0mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至200℃，蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共四次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)蒽的富集率為0.21mg/g。
實(shí)施例六150℃下已脫水的γ-CD 4.5mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至200℃，蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共四次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)蒽的富集率為0.88mg/g。
實(shí)施例七150℃下已脫水的α-CD 4.5mg裝在微型不銹鋼反應(yīng)管(φ3×150mm)中，接在Varian3700氣相色譜儀中的柱頭進(jìn)樣器與填充柱之間，并置于色譜儀的柱箱中。樣品升溫至200℃，蒽的環(huán)己烷溶液被脈沖注射進(jìn)反應(yīng)器，脈沖量為5μL，共五次；經(jīng)SE-30填充柱(φ3×500mm)分離后由TCD檢測(cè)流出氣體中的多環(huán)芳烴。經(jīng)分析對(duì)蒽的富集率為0.07mg/g。
由上可知，環(huán)糊精及其衍生物對(duì)氣相中的多環(huán)芳烴有很強(qiáng)的選擇性富集能力，環(huán)糊精是一種無毒副作用的天然產(chǎn)品，可自然降解，且來源廣泛。富集多環(huán)芳烴后的環(huán)糊精可通過熱裂解和光降解來消除。環(huán)糊精的這種性能將使其成為非常有前途的環(huán)境凈化劑。
權(quán)利要求
1.一種去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是采用環(huán)糊精作為吸附劑，在一定溫度下含有多環(huán)芳烴的氣流通過環(huán)糊精吸附劑層后，可以過濾除去氣相中的多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴的富集率為0.07-1.81mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述氣相為含多環(huán)烴的有機(jī)氣體相或含多環(huán)芳烴的空氣相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述環(huán)糊精吸附劑包括α-CD葡萄糖單元數(shù)為6，分子量為972，端口直徑分別約為0.5和1.4nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述環(huán)糊精吸附劑包括β-CD葡萄糖單元數(shù)為7，分子量為1135，端口直徑分別約為0.8和1.6nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述環(huán)糊精吸附劑包括γ-CD葡萄糖單元數(shù)為8，分子量為1297，端口直徑分別約為7.5和8.3nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述環(huán)糊精吸附劑包括羥丙基β-環(huán)糊精和羥甲基環(huán)糊精。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述多環(huán)芳烴是含2-5個(gè)苯核的多環(huán)芳烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，其特征是所述吸附溫度優(yōu)化為150-300℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除氣相中多環(huán)芳烴的方法，在一定溫度下含有多環(huán)芳烴的氣流通過無毒無害的環(huán)糊精或其衍生物吸附劑層，大部分多環(huán)芳烴被富集在多環(huán)芳烴的空腔中，另一部分被轉(zhuǎn)化為非致癌的低碳烴類，多環(huán)芳烴的富集率可以達(dá)到0.07－1.81mg/g。采用這種方法可以有效地去除空氣中的多環(huán)芳烴，從而達(dá)到凈化空氣的目的。本發(fā)明廣泛適用于去除氣相環(huán)境中的多環(huán)芳烴，是一種具有很高實(shí)用價(jià)值的環(huán)境凈化方法。
文檔編號(hào)B01J20/22GK1522787SQ0315295
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者王英, 宋蘋蘋, 周仕祿, 王 英 申請(qǐng)人:南京大學(xué)