專利名稱：銅系－氧化碳低溫變換催化劑及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一氧化碳和水蒸汽在低汽氣比(相當于水碳比2.75以下)條件下進行低溫變換反應的一種銅鋅鋁系催化劑，用于合成氨廠和制氫裝置，特別適用于節(jié)能型氨廠的低汽氣比低溫變換反應。
背景技術：
工業(yè)上進行變換反應通常包括一步或兩步工藝，即在300℃以上的高溫變換和含銅催化劑的低溫變換，用于150～300℃。這種低溫變換催化劑通常由銅化合物與其它化合物結合，由于銅鋅容易制得比較穩(wěn)定的銅鋅化合物的復晶或固溶體。Al2O3可以形成分散度很細的晶粒，比表面積都很大，很適宜用作間隔、穩(wěn)定Cu、Zn微晶的載體。因此，典型的低溫變換催化劑都是銅鋅鋁系，如CN85 100599A已公開出來。其最佳組成是含氧化鋁5％～30％，銅鋅比0.5∶1～2.0∶1。
隨著合成氨工業(yè)的節(jié)能化、大型化，適用于低水碳比的節(jié)能型催化劑越來越受到普遍重視，尤其在催化劑的選擇性方面還不能適應當今日益提高的環(huán)保要求。含銅的催化劑有一個缺點就是在低汽氣比條件下會生成醇類，特別是甲醇。隨著催化劑活性的提高，在較高的反應溫度和較低的汽氣比條件下，副反應的形成會增強。為了節(jié)能，采用高活性的催化劑和降低蒸汽用量時，這種生成醇類的副反應更加嚴重。
采用由傳統(tǒng)的制備工藝和典型組成的銅系低變催化劑在低汽氣比(相當于水碳比2.75以下)條件下的活性和選擇性性能已不能兼顧，工業(yè)生產中甲醇副產物的生成量已達到1500ppm以上。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較低甲醇生成量的低汽氣比一氧化碳低溫變換催化劑。
本發(fā)明的催化劑主要成份為(wt％)CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，堿金屬促進劑Me2O0.3％～5.5％。本發(fā)明的特征在于添加了一種合適的堿金屬促進劑，堿金屬促進劑可以是K或Rb或Cs中的一種氧化物或一種以上的氧化物混合物，堿金屬氧化物的來源可以是水溶性的堿金屬鹽類。
經過研究，我們已發(fā)現(xiàn)在150～300℃，1.0～3.0Mpa下，采用添加堿金屬氧化物促進劑Me2O的含鋅鋁的銅系催化劑進行低溫變換時，甲醇的生成可在很大程度上得到抑制或避免。本發(fā)明的催化劑中堿金屬氧化物促進劑Me2O的含量為0.3％～5.5％，催化劑的比表面積為35～80m2.g-1。
本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法制備，得到銅鋅鋁的微溶或不溶化合物。這種微溶或不溶化合物在一定的條件下，用水溶性堿溶液進行沉淀。本方法的沉淀條件控制PH值在5.0～8.0，并保持在適宜的溫度下進行。沉淀過程中加入計量的鋁化合物，并添加計量的堿金屬氧化物促進劑Me2O母體到沉淀產物中，經適當攪拌和老化，老化后要進行熱處理，熱處理的溫度為100～550℃，以保證促進劑的分布均勻。再按已公知的方法加入成型助劑，經壓片成型制得催化劑產品。催化劑的比表面積，根據(jù)堿金屬氧化物促進劑Me2O含量和控制成型條件來調整。降低催化劑的比表面積而保持堿金屬氧化物促進劑Me2O含量不變，將減少副產物甲醇的生成。為了降低甲醇的生成量，同樣比表面積的催化劑就需要較大量的堿金屬氧化物促進劑Me2O含量。
通過調整催化劑中堿金屬氧化物促進劑Me2O的含量和催化劑比表面積，可使汽氣比～0.30條件下甲醇生成量降低到200～600ppm。
Cu、Zn、Al組份是采用特殊的沉淀條件，特有的老化條件并通過調節(jié)有關條件從它們的可溶性鹽溶液中沉淀出來，洗去雜質離子后的半成品按所需要的量，加入堿金屬鹽水溶液，經熱處理最后成型。
一種較為優(yōu)越的制備方法如下a.銅、鋅組份采用從銅鹽、鋅鹽溶液中用水溶性堿性溶液進行沉淀，沉淀過程中加入計量的鋁化合物。
b.沉淀過程的PH值控制在5.0～8.0，最好是6.0～7.5沉淀溫度控制在50～90℃，最好是60～75℃。
c.沉淀好后，沉淀產物要老化，老化時間為0～5.0h，最好是0.2～2h。
d.老化后，沉淀要從溶液中分離出來，并洗掉雜質離子。
e.洗滌后的產物，加入按產物中堿金屬氧化物促進劑Me2O含量為0.3％～5.5％(wt％)的可溶性堿金屬化合物，加入水中進行老化。
f.老化后，進行熱處理，熱處理溫度為100～550℃，處理時間不少于0.1h，最好是0.2～5.0h，或分多步進行。
g.熱處理后，加入成型助劑，壓片成型。
步驟a中所用的Cu、Zn、Al鹽不含硫、鹵素等元素的，在高溫下可進一步轉化成氧化物，如硝酸鹽或醋酸鹽，最好是硝酸鹽。
由于催化劑是從可溶于水的Cu鹽、Zn鹽、Al鹽開始制備的，其相互之間的比例可由制備好的成品中Cu/Zn/Al的比例來決定。采用本工藝特別有利。
從金屬鹽溶液中沉淀出來所用的沉淀劑可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳胺、氨水等，采用碳酸鈉更為有利，沉淀劑的濃度可在較寬的范圍內變化。沉淀溫度控制在50～90℃，最好是60～75℃。
沉淀所用的時間，可在寬范圍內變動，最好是在10分鐘到1小時。沉淀結束后，沉淀產物的老化要進行攪拌，老化的溫度范圍在30～90℃，最好是45～80℃。老化過程中的PH值應保持不變。老化后的產物用傳統(tǒng)方法進行分離，如過濾，洗滌。
堿金屬鹽水溶液最好是碳酸鹽，再加入到上述產物中，并且不帶入任何雜質離子。含堿金屬鹽的產物經干燥及焙燒，焙燒溫度在250～700℃，最好是350～500℃，焙燒時間為10分鐘～10小時，最好是20分鐘～5小時。焙燒可以在固定床或流動床(如轉爐)中進行，焙燒后的催化劑半成品經適當加工成型。新型的催化劑外型最好是片劑。
制備好的催化劑成品中CuO/ZnO/Al2O3/Me2O的組成為CuO(重量)30％～45％，ZnO(重量)25％～45％，Al2O3(重量)5％～15％，Me2O0.3％～5.5％，比表面積為35～80m2.g-1，最好是45～70m2.g-1。
具體實施例方式對比例485gCu(NO3)2·3H2O，625gZn(NO3)2·6H2O，270gAl2(NO3)3·9H2O用水溶解后，配成溶液。710g無水碳酸鈉用水溶解，配成溶液。將兩種溶液加熱到60℃，進行沉淀，邊沉淀邊攪拌，保持PH值6.0～7.0。然后過濾，用去離子水洗滌，再在120℃下進行干燥，400℃下焙燒2h，加入2％～2.5％的石墨，壓成片劑。制得的催化劑組成(以氧化物wt％計)為CuO43.7，ZnO46.4，Al2O310.0。
實施例1將對比例中的三種溶液沉淀的產物洗去雜質離子后，加20g碳酸鉀溶液，經適當經老化后，在400℃下焙燒2h，最后配入成型助劑石墨，壓成φ5×4.5～5mm的片劑。
實施例2重復對比例，洗去雜質離子后，加入24g碳酸鉀，再加入適量水老化后，在450℃下焙燒2h，最后配入石墨，壓成片劑。
將現(xiàn)有的CN85 100599A所述的催化劑產品與上述催化劑樣品在原粒度Φ5×4.5～5mm，400～430℃耐熱2h后，入口溫度200℃，汽氣比0.3，壓力3.0MPa，空速8000h-1，入口CO濃度3.5％～4.5％的試驗條件下進行低汽氣比低變的實驗，對比結果見表1。
表1低汽氣比低變對比試驗結果
權利要求
1.一種銅系一氧化碳低溫變換催化劑，其特征在于加入了堿金屬氧化物(Me2O)促進劑，催化劑主要組分的重量組成為(wt)CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，Me2O0.3％～5.5％。
2.一種如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所加入的堿金屬促進劑Me是K或Rb或Cs的氧化物中的一種或一種以上的混合物。
3.一種如權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀法制備，銅、鋅組份采用從可溶性銅鹽、鋅鹽溶液中用水溶性堿性溶液進行沉淀的方式得到，沉淀過程中加入計量的鋁化合物得到銅鋅鋁的微溶或不溶化合物，沉淀過程的PH值為5.0～8.0，溫度控制在50～90℃，沉淀后所得產物中加入計量的堿金屬鹽，堿金屬氧化物以可溶性的鹽加入到銅鋅母體中，并進行老化，然后進行熱處理，熱處理的溫度控制在100～550℃，處理時間不少于0.1h或分多步進行，再按已公知的方法加入成型助劑，經壓片成型制得催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于可溶性銅鹽、鋅鹽溶液為硝酸鹽或醋酸鹽。
5.根據(jù)權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于水溶性堿性溶液為碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳胺或氨水。
6.根據(jù)權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征是沉淀過程PH值6.0～7.5，沉淀溫度60～75℃。
7.根據(jù)權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于老化溫度45～80℃，老化時間0.2～2h，熱處理溫度300～450℃，熱處理時間0.2～5.0h。
8.根據(jù)權利要求3所制備的催化劑，其特征在于比表面積為35～80m2.g-1，最好是45～70m2.g-1。
9.一種如權利要求1所述的催化劑的用途，其特征在于用于低汽氣比條件下進行一氧化碳低溫變換反應的銅系催化劑。
10.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于在汽氣比～0.30條件，入口溫度200℃，壓力3.0MPa下甲醇生成量可降低到200～600ppm。
全文摘要
本發(fā)明屬催化劑技術領域。其組成為(重量百分數(shù))CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al
文檔編號B01J23/80GK1493398SQ03152878
公開日2004年5月5日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權日2003年8月29日
發(fā)明者周蓮鳳, 黃建明, 吳結華, 魏士新, 楊從新, 崔建新 申請人:南化集團研究院