專利名稱：一種手性配體金屬絡(luò)合物催化體系及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種手性配體金屬絡(luò)合物催化體系；本發(fā)明還涉及上述催化體系的制備方法；本發(fā)明還涉及上述催化體系在不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化不對稱氫化是不對稱合成中的核心技術(shù)，是合成光學(xué)純手性藥物、農(nóng)藥、食品添加劑、香料的最有效方法之一，而手性配體的設(shè)計合成是實現(xiàn)這一核心技術(shù)的關(guān)鍵因素。目前，已有許多手性雙齒膦配體相繼被人們開發(fā)出來，但是由于絕大多數(shù)配體合成難度大，穩(wěn)定性差，合成價格昂貴難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，因此真正的成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的手性膦配體不多。目前文獻(xiàn)報道的用于工業(yè)應(yīng)用的僅有美國孟山都公司的DIPAMP，日本高砂香料的BINAP等屈指可數(shù)的幾類。最近，單齒手性亞磷酸酯、亞磷酰胺類配體也已被人們相繼開發(fā)出來，雖然此類配體合成簡便，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是此類配體的手性誘導(dǎo)能力，配體底物適用范圍比較窄，也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種手性配體金屬絡(luò)合物催化體系；本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化體系的制備方法，具體地說是催化體系中配體的制備方法。
本發(fā)明提供的手性配體金屬絡(luò)合物催化體系，是由配體與金屬Rh、Ru、Ir、Pt或Pd形成的絡(luò)合物或配體與相應(yīng)金屬前體按1～2摩爾比組成的體系；其中配體具有如下結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)式名稱
或 其中，配體中的R1、R2基團(tuán)為氫、苯基、取代苯基、1-萘基或2-萘基的C6-C60內(nèi)的含N、S、O、P或不含N、S、O、P的芳香基團(tuán)；甲基、乙基、丙基或丁基的C1～C40內(nèi)的含N、S、O、P的脂肪基團(tuán)；配體中的 基團(tuán)為 其中R＝HR＝CH3R＝Ph 其中R1＝CH3 R2＝HR1＝CH3 R2＝CH3R1＝OCH3 R2＝HR1＝OCH3R2＝CH3 其中R1＝CH3 R2＝H， R2＝CH3 R1＝H，R1＝CH3 R2＝CH3， R1＝Ph R2＝H，R1＝OCH3 R2＝H， R2＝OCH3R1＝H，R1＝OCH3R2＝CH3， R2＝OCH3R1＝CH3，R1＝t-Bu R2＝t-Bu，R1＝Si(CH3)3 R2＝H，R1＝t-Bu R2＝H， R2＝t-BuR1＝H，本發(fā)明制備上述催化體系中配體的方法，以D-型甘露醇或L-型甘露醇為手性源經(jīng)過三步反應(yīng)合成一種高效的手性亞磷酸酯配體，配體的結(jié)構(gòu)及合成技術(shù)路線如下
或 其中第一步反應(yīng)中，醛∶甘露醇∶濃硫酸(摩爾比)為1∶4.4∶2；第二步反應(yīng)中，物料(1)∶NaH∶RX(摩爾比)＝l∶1∶1.1；第三步反應(yīng)中，物料(2)∶二酚∶PCl3∶EtZ3N(摩爾比)＝1∶1.2∶1∶2.2。
具體地說，催化體系中配體的制備步驟為a)按摩爾比醛∶甘露醇∶濃硫酸為1∶4.4∶2，加入到與上述總體積相等的溶劑DMF中，室溫攪拌下反應(yīng)10-80小時，將反應(yīng)混合物過濾得到固體并用石油醚洗滌，固體物用沸騰的氯仿抽提，過濾得到的固體物經(jīng)甲醇重結(jié)晶；b)將步驟1得到的固體物、氫化鈉與鹵代脂肪烴按摩爾比為1∶1∶1.1加入到DMF中，室溫下攪拌反應(yīng)0.5-3小時，反應(yīng)混合物用乙醚萃取，食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑得到固體物；c)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步聚2得到的固體物于0-5℃滴加三乙胺，滴加完畢后在室溫攪拌反應(yīng)5-30分鐘，再加入二酚于室溫下攪拌反應(yīng)1-3小時，過濾，去除溶劑經(jīng)乙醚重結(jié)晶得到所需的配體；該步驟中的摩爾比為固體物∶二酚∶三氯化磷(PCl3)∶三乙胺＝1∶1.2∶l∶2.2。
所述的制備方法步驟a中所用的的醛為C1-C60的脂肪醛或C6-C30的芳香醛；所述的制備方法步驟a中所用的醛為甲醛、乙醛或苯甲醛。
所述的制備方法步驟b中所用的鹵代脂肪烴為碘甲烷、芳烴取代鹵代甲基、芳烴取代鹵代亞甲基或芳烴取代鹵代次甲基。
所述的制備方法步驟c中所用的二酚為2，2’-聯(lián)萘二酚、3，3’位取代的2，2’-聯(lián)萘二酚、2，2’-聯(lián)苯二酚或取代的2，2’-聯(lián)苯二酚。
本發(fā)明的手性膦配體ManniPhos與金屬前體原位形成的的金屬絡(luò)合物對C＝C鍵、C＝N鍵、C＝O鍵的氫化反應(yīng)具有高的催化活性和光學(xué)選擇性。反應(yīng)在1-100atm，-20～200℃的溫度下進(jìn)行，根據(jù)原料類別可選用質(zhì)子性的醇類溶劑，也可以選擇非質(zhì)子性的C6～C10的烷烴、CH2Cl2、CH2ClCH2Cl、CH3Cl、CCl4、四氫呋喃等作溶劑。
發(fā)明效果本發(fā)明設(shè)計合成的手性配體ManniPhos與銠金屬化合物形成的催化劑適用范圍廣，可以應(yīng)用于多類C＝C雙鍵的不對稱氫化反應(yīng)。ManniPhos與[Rh(COD)2]BF4在原位條件下形成的催化劑主要用于以下幾類底物催化不對稱氫化反應(yīng)中(1)α-脫氫氨基酸的催化不對稱氫化反應(yīng)；(2)β-脫氫氨基酸的催化不對稱氫化反應(yīng)；(3)衣康酸及其β-取代的衣康酸類化合物的催化不對稱氫化反應(yīng)；(4)α-取代非環(huán)狀及環(huán)狀烯胺的催化不對稱氫化反應(yīng)。
本發(fā)明設(shè)計的手性配體ManniPhos對空氣穩(wěn)定、易于操作、保存；配體合成工藝路線簡單，合成過程中無須高溫、高壓等劇烈的操作條件；配體合成成本低廉，合成原料甘露醇、醛、三氯化磷等便宜易得。ManniPhos與銠金屬化合物形成的催化劑立體選擇性高，對映體選擇性對于以上四類底物均可以高達(dá)99.9％；ManniPhos與銠金屬化合物形成的催化劑活性高，TON可以高達(dá)10,000。
本發(fā)明設(shè)計合成的手性配體ManniPhos與銠金屬化合物形成的催化劑參與的不對稱氫化反應(yīng)條件溫和，可以在室溫下反應(yīng)；氫氣的壓力應(yīng)用范圍廣，從常壓到高壓均不影響催化劑的活性，立體選擇性，反應(yīng)時間為1～24小時，配體與金屬銠化合物的摩爾比為1∶1～4∶1，反應(yīng)底物與催化劑的比為100～10,000。
本發(fā)明所提出的手性單膦配體ManniPhos具有合成路線簡單、成本低、在空氣中穩(wěn)定等特點，其金屬Rh、Ru、Ir、Pd、Pt絡(luò)合物對C＝C、C＝O、C＝N鍵的加氫反應(yīng)有極高的催化活性和光學(xué)選擇性。手性配體與銠金屬化合物形成的催化劑對α-脫氫氨基酸、β-脫氫氨基酸、衣康酸及其β-取代的衣康酸四類底物具有高催化活性和立體選擇性，在溫度為0～100℃，壓力1～100atm的反應(yīng)條件下，TON可以高達(dá)10,000，對映體選擇性可以高達(dá)99.9％。應(yīng)用該手性配體，通過不對稱氫化反應(yīng)可制備出手性藥物、手性農(nóng)藥、手性氨基酸等多種類型的手性產(chǎn)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、食品飼料添加劑等行業(yè)具有重要的應(yīng)用價值。
與之相比，雖然現(xiàn)有的Reetz等的單齒膦配體合成比較簡單，配體的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中能穩(wěn)定存放，但Rh絡(luò)合物只對衣康酸類衍生物的活性、對映選擇性較好(S/C＝5000，e.e＝99.6％)，但對α-脫氫氨基酸、烯胺類、β-脫氫氨基酸類底物的活性、對映選擇性較差或極差。
具體實施例方式
(一)配體的合成實施例1在1000ml的帶有機(jī)械攪拌的三口瓶中加入濃硫酸(20ml)，D-甘露醇(100g)，苯甲醛(120ml)和溶劑DMF(300ml)，此反應(yīng)混合物在室溫攪拌反應(yīng)3天后，將反應(yīng)混合物倒入含有30克碳酸鉀和500ml石油醚的冰水中劇烈攪拌直到冰融化，過濾得到固體并用石油醚洗滌，固體物用400ml沸騰的氯仿抽提2次，過濾得到的固體物經(jīng)甲醇重結(jié)晶即可得到產(chǎn)品白色固體1(86g，42％)。
在一250ml的圓底燒瓶中加入氫化鈉(12mmol，含量80％的融于礦物油的氫化鈉)，上步合成的化合物1(10mmol)，溶劑DMF(40ml)，將此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入碘甲烷(10mmol)繼續(xù)在室溫下反應(yīng)1小時。反應(yīng)混合物用20ml水稀釋乙醚萃取，飽食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，經(jīng)減壓去除溶劑得到固體物，經(jīng)二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得白色晶體2(3.54g，95％)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向100ml帶有滴液漏斗和攪拌的三口瓶中加入上步合成化合物(5mmol)，在0℃下滴加三氯化磷(5mmol)，滴加完畢后撤去冰浴并在室溫攪拌反應(yīng)1小時后，于0℃下加入三乙胺(15.5mmol)，滴加完畢后撤去冰浴并在室溫攪拌反應(yīng)15分鐘，固體R型的2，2’-聯(lián)萘二酚(R-BINOL)加入到反應(yīng)混合物中于室溫下攪拌反應(yīng)1～3小時。加入乙醚稀釋并用硅藻土助濾，經(jīng)減壓去除溶劑得到泡沫狀固體物，經(jīng)乙醚重結(jié)晶得到白色固體即為所需的配體(2.74g，80％)。
(二)催化不對稱氫化反應(yīng)實施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將加氫反應(yīng)底物2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(0.5mmol)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持常壓反應(yīng)30分鐘后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得S-乙酰氨基丙酸甲酯收率100％(以2-乙酰氨基丙烯酸甲酯計)，對映體過量為97.7％ee。
實施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將加氫反應(yīng)底物2-乙酰氨基肉桂酸甲酯(0.5mmol)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持常壓反應(yīng)30分鐘后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得S-乙酰氨基苯丙酸甲酯收率100％(以2-乙酰氨基肉桂酸甲酯計)，對映體過量為98.0％ee。
實施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將加氫反應(yīng)底物多巴的前體(0.5mmol)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持常壓反應(yīng)30分鐘后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得L-多巴收率100％(以多巴的前體計)，對映體過量為98.0％ee。
實施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將加氫反應(yīng)底物衣康酸二甲酯(0.5mmol)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持常壓反應(yīng)3小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(R)-2-甲基丁二酸二甲酯100％(以衣康酸二甲酯計)，對映體過量為99.0％ee。
實施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物衣康酸二甲酯(0.5mmol)加入到該反應(yīng)釜中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持10公斤壓力反應(yīng)3小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(R)-2-甲基丁二酸二甲酯100％(以衣康酸二甲酯計)，對映體過量為98.8％ee.
實施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物2-乙酰氨基-2-丁烯酸甲酯(0.5mmol)加入到該反應(yīng)釜中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持40公斤壓力反應(yīng)24小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(S)-2-乙酰氨基-2-丁酸甲酯100％(以2-乙酰氨基-2-丁烯酸甲酯計)，對映體過量為99.1％ee。
實施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物乙酰氨基苯乙烯(0.5mmol)加入到該反應(yīng)釜中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持10公斤壓力反應(yīng)3小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以乙酰氨基苯乙烯計)，對映體過量為99.8％ee。
實施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將加氫反應(yīng)底物2-乙酰氨基苯乙烯(0.5mmol)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持常壓反應(yīng)3小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以2-乙酰氨基苯乙烯計)，對映體過量為99.8％ee。
實施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物乙酰氨基苯乙烯(50mmol)和20ml溶劑加入到該反應(yīng)釜中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持10公斤壓力反應(yīng)6小時后終止反應(yīng)，用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以乙酰氨基苯乙烯計)，對映體過量為96.0％ee。
實施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)[Ir(COD)2]BF4，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物苯丙甲亞胺(0.5mmol)和2ml溶劑加入到該反應(yīng)釜中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持60公斤壓力反應(yīng)6小時后終止反應(yīng)。用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得苯丙甲胺收率100％(以苯丙甲亞胺計)，對映體過量為98.0％ee。
實施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2.0mg(0.005mmol)水芹烯氯化釕，與上述合成的手性配體ManniPhos(0.010mmol)，溶劑二氯甲烷(1ml)在室溫下于10ml的反應(yīng)器中，反應(yīng)10-30分鐘制成催化劑，將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加氫反應(yīng)底物丙酮酸甲酯(0.5mmol)和2ml溶劑加入到該反應(yīng)釜中，將加氫底物轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，氫氣置換3次后持續(xù)通入氫氣，維持60公斤壓力于60℃反應(yīng)6小時后終止反應(yīng)。用短硅膠柱過濾，將過濾所得濾液濃縮后，用GC進(jìn)行含量及光學(xué)純度測定，得S-乳酸甲酯收率100％(以丙酮酸甲酯計)，對映體過量為99.0％ee。
相關(guān)的比較例1按實施例1，使用Reetz等的單齒亞膦酸酯配體制成Rh催化劑催化α-脫氫氨基酸酯的不對稱氫化，僅能得到95.5％ee。
相關(guān)的比較例2按實施例7，使用Reetz等的單齒亞膦酸酯配體制成Rh催化劑催化的烯胺的不對稱氫化，只能在較高的壓力，60atm下反應(yīng)，且僅得到95.3％ee。
權(quán)利要求
1.一種手性配體金屬絡(luò)合物催化體系，由配體與金屬Rh、Ru、Ir、Pt或Pd金屬形成的絡(luò)合物或配體與相應(yīng)金屬前體按1～2摩爾比組成的體系；其中配體具有如下結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)式名字 其中，配體中的R1、R2基團(tuán)為氫、苯基、取代苯基、1-萘基或2-萘基的C6-C60內(nèi)的含N、S、O、P的芳香基團(tuán)；甲基、乙基、丙基或丁基的C1～C40內(nèi)的含N、S、O、P的脂肪基團(tuán)；配體中的 基團(tuán)為 其中；R＝HR＝CH3R＝Ph 其中；R1＝CH3 R2＝HR1＝CH3 R2＝CH3R1＝OCH3 R2＝HR1＝OCH3 R2＝CH3 其中；R1＝CH3 R2＝H， R2＝CH3 R1＝H.R1＝CH3 R2＝CH3， R1＝Ph R2＝H.R1＝OCH3 R2＝H， R2＝OCH3 R1＝H.R1＝OCH3 R2＝CH3， R2＝OCH3 R1＝CH3，R1＝t-Bu R2＝1-Bu，R1＝Si(CH3)3 R2＝H.R1＝t-Bu R2＝H， R2＝1-Bu R1＝H，
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化體系中配體的方法，其步驟為a)按摩爾比醛∶甘露醇∶濃硫酸為1∶4.4∶2，加入到與上述總體積相等的有機(jī)溶劑中，室溫攪拌下反應(yīng)10-80小時，將反應(yīng)混合物過濾得到固體并用石油醚洗滌，固體物用沸騰的氯仿抽提，過濾得到的固體物經(jīng)甲醇重結(jié)晶；b)將步驟1得到的固體物、氫化鈉與鹵代脂肪烴按摩爾比為1∶1∶1.1加入到有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)0.5-3小時，反應(yīng)混合物用乙醚萃取，食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，去除溶劑得到固體物；c)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步聚2得到的固體物于0-5℃滴加三乙胺，滴加完畢后在室溫攪拌反應(yīng)5-30分鐘，再加入二酚于室溫下攪拌反應(yīng)1-3小時，過濾，去除溶劑經(jīng)乙醚重結(jié)晶得到所需的配體；該步驟中的摩爾比為固體物∶二酚∶三氯化磷∶三乙胺＝1∶1.2∶1∶2.2。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所用的的醛為C1-C60的脂肪醛或C6-C30的芳香醛；
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所用的醛為甲醛、乙醛或苯甲醛。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b中所用的鹵代脂肪烴為碘甲烷、芳烴取代鹵代甲基、芳烴取代鹵代亞甲基或芳烴取代鹵代次甲基。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所用的二酚為2，2’-聯(lián)萘二酚、3，3’位取代的2，2’-聯(lián)萘二酚、2，2’-聯(lián)苯二酚或取代的2，2’-聯(lián)苯二酚。
7.上述任一項權(quán)利要求所述的手性單齒磷配體在C＝C、C＝O、C＝N鍵中不對稱氫化反應(yīng)的應(yīng)用。
全文摘要
一種手性膦配體金屬絡(luò)合物催化體系，由配體與金屬Rh、Ru、Ir、Pt或Pd形成的絡(luò)合物或配體與相應(yīng)金屬前體按1～2摩爾比組成；該催化體系中的膦配體是以D－型甘露醇或L－型甘露醇為手性源經(jīng)過反應(yīng)合成一種高效的手性亞磷酸酯配體。本手性膦配體與銠金屬化合物形成的催化劑參與的不對稱氫化反應(yīng)條件溫和，可以在室溫下反應(yīng)；氫氣的壓力適用范圍廣，從常壓到高壓均不影響催化劑的活性，立體選擇性，反應(yīng)時間為1～24小時，配體與金屬銠化合物的摩爾比為1∶1～2∶1，反應(yīng)底物與催化劑的比為100～10,000。
文檔編號B01J31/18GK1579627SQ0315266
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者鄭卓, 黃漢民, 陳惠麟, 羅會禮, 白長敏 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所