專利名稱：一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術：
費托合成是二十世紀20年代發(fā)現的由合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應，是由德國化學家Fischer和Tropsch發(fā)明的，故簡稱費-托合成或F-T合成。合成氣由天然氣轉化制取或由煤經煤氣化制取，費托合成采用鐵基或鈷基催化劑，鐵基催化劑具有良好的變換活性和耐硫性能，適于以煤為基的費托合成過程。從50年代起，在南非Sasol公司實現了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化。費托合成具有不依賴石油、產品清潔等優(yōu)點，發(fā)展費托合成技術有利于建立起鎂、石油及天然氣聯供型能源結構，我國的能源結構相對富煤貧油，費托合成可在裝填催化劑的固定床、流化床或漿態(tài)床反應器中進行，其中漿態(tài)床反應器具有較大的技術優(yōu)勢。為了提高合成氣的轉化效率，改善產物的選擇性，新型催化劑的研制始終在進行。
生產鐵基催化劑的原料可以是金屬鐵或鐵鹽。美國Rentech公司申請的美國專利USP5504118中采用硝酸溶解金屬鐵和金屬銅獲得混合金屬溶液，以氨水為沉淀劑獲得沉淀漿液，洗滌至無硝酸銨后加入碳酸鉀溶液打漿，通過噴霧干燥使催化劑成形；中科院山西煤化所申請的CN1395993A專利中合成催化劑的原料為價格較低的硫酸亞鐵，以H2O2氧化獲得硫酸鐵溶液，然后與硝酸鑭和銅鹽混合液混合，以堿液沉淀，過濾洗滌后，加入硅酸鉀水玻璃溶液，然后烘干焙燒壓片成型或通過噴霧干燥得到鐵基催化劑。該催化劑具有較高的活性和較高的C5+以及低碳烯烴選擇性。
然而，現有的催化劑往往選擇性不夠理想，產物中甲烷或含氧有機物較多，長鏈烷烴所占比例不高，難以滿足工藝要求。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種對產物成分具有選擇性的費托合成鐵基催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于，催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5。
所述的催化劑中Fe的重量百分含量為45～68％，所述的催化劑中Cu重量比值為1～8、K2O重量比值為1～7、SiO2重量比值為5～30、Na2O重量比值為0.01～1。
一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)按權利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含Fe10～100g/L的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的硅酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調漿液pH值4～10，制得固含量10～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；(4)將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅；(5)將浸漬物濾餅進行烘干，焙燒，壓片成型破碎過篩，選取40～400目作為費托合成鐵基催化劑。
所述的沉淀終點pH值為4～10，所述的沉淀溫度為50～100℃，所述的沉淀時間為10～40分鐘。
所述的沉淀劑碳酸鈉溶液濃度為0.5～3mol/L。
所述的水玻璃中SiO2重量濃度為5～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比為1.2～3。
所述的調解浸漬液pH值4～10，所述的浸漬溫度為60～100℃，浸漬時間為10～50分鐘。
所述的焙燒溫度為300～500℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明制得鐵催化劑具有良好的活性；2.本發(fā)明制得的鐵催化劑具有良好的選擇性，產物中甲烷和含氧有機物的含量被控制在低范圍內；3.本發(fā)明制得的鐵催化劑對高碳數直鏈烷烴有高選擇性。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的保護范圍不受下列實施例限制。
實施例1將504g鐵粉和12.6g銅粉溶于2050ml56％硝酸中，稀釋到5000ml；將300g無水碳酸鈉溶解于去離子水中，配成4000ml溶液。量取2500ml上述碳酸鈉溶液加入三口瓶中，用電熱套加熱至95℃，量取上述金屬鹽溶液800ml，加去離子水配成2000ml溶液，在恒溫水浴鍋中將金屬鹽溶液預熱至95℃，通過滴液漏斗將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，15分鐘內完成沉淀，調pH值為9，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水300ml打漿，漿液固含量為20％左右，加入50g SiO2∶K2O＝2.95、SiO2重量濃度為46.7％的硅酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調漿液pH值4.05，在50℃的恒溫水浴鍋中中浸漬50分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將浸漬物濾餅進行烘干，300℃焙燒一小時，200kg壓力下壓片成型破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為A。
實施例2依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅，加入去離子水1000ml打漿，漿液固含量為10％左右，加入80g SiO2∶K2O為1.6、SiO2重量濃度為20.7％的硅酸鉀水玻璃溶液混合均勻，調漿液pH值9.5，在85℃的恒溫水浴鍋中中浸漬25分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將浸漬物濾餅進行烘干，375℃焙燒一小時，200kg壓力下壓片成型破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為B。
實施例3將504g鐵粉和70g銅粉溶于2100ml56％硝酸中，稀釋到5000ml；將1000g無水碳酸鈉溶解于去離子水中，配成5000ml溶液。量取1600ml上述碳酸鈉溶液加入三口瓶中，用電熱套加熱至55℃，量取上述金屬鹽溶液800ml，加去離子水配成2000ml溶液，在恒溫水浴鍋中將金屬鹽溶液預熱至55℃，通過滴液漏斗將金屬鹽溶液滴入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，40分鐘內完成沉淀，調pH值為5.5，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水500ml打漿，漿液固含量為18％左右，加入70g SiO2∶K2O＝為2.0、SiO2重量濃度為15％的硅酸鉀水玻璃溶液混合均勻，調漿液pH值7.7，在50℃的恒溫水浴鍋中中浸漬5分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將浸漬物濾餅進行烘干，450℃焙燒3小時，200kg壓力下壓片成型破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為C。
實施例4依實施例3步驟，得到共沉淀濾餅。加入去離子水800ml打漿，漿液固含量為15％左右，加入SiO2∶K2O＝為2.55，SiO2濃度為20.7％的硅酸鉀水玻璃溶液混合均勻，調漿液pH值8.0，在90℃的恒溫水浴鍋中中浸漬30分鐘，將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將浸漬物濾餅進行烘干，335℃焙燒3小時，200kg壓力下壓片成型破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為D。
實施例5依實施例1步驟，得到共沉淀濾餅。將共沉淀濾餅移入燒杯中，加入去離子水500ml打漿，漿液固含量為18％左右，加入40g SiO2∶K2O＝為0.42，SiO2濃度為10％的硅酸鉀水玻璃溶液混合均勻，調漿液pH值7.5，在90℃的恒溫水浴鍋中中浸漬10分鐘。將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅。將浸漬物濾餅進行烘干，475℃焙燒一小時，200kg壓力下壓片成型破碎過篩，選取140-240目作為費托合成催化劑，以上催化劑命名為E。
催化劑費托合成反應評價實驗在實驗室漿態(tài)床反應器裝置上進行，催化劑顆粒大小為60～100μm，內裝有液態(tài)石蠟采用的原料氣配比為H2/CO＝1.6，空速為1600～1650(ml(n))/g-cat./h，反應溫度為230℃，反應壓力為21bar，評價結果列于表1中表1 催化劑評價結果催化劑編號 A B C D ECO轉化率，％ 67.39 54.23 65.21 60.08 71.88H2轉化率，％ 33.05 35.94 36.12 33.41 38.66產物中有機物選擇性(C-atom)％CH4選擇性 2.32 1.60 2.18 2.69 2.39C2～C411.04 9.51 9.32 12.26 10.61C5～C1116.08 15.06 15.27 17.04 15.73C12+ 68.00 72.21 69.85 65.04 68.11C2～C4中烯烴比例， 81.03 78.13 75.92 77.86 77.25醛+酮選擇性 0.07 0.13 0.14 0.16 0.13醇類選擇性 1.71 0.96 1.71 1.03 136酸類選擇性 0.85 1.72 1.64 1.87 1,77含氧有機物總選擇性 2.63 2.81 3.49 3.06 3.26CO轉化為CO2的選擇性，％ 39.67 25.56 28.94 35.44 33.59由表1可見，該催化劑在上述反應條件下，在漿態(tài)床反應器中具有較高的反應活性和良好的選擇性甲烷選擇性低于3％，而且在烴分布中，C12以上烴占有較大比例，大于65％；在C2～C4中烯烴占75％以上，產物中含氧有機物與烴類產物比值小于0.04，由此可見，該催化劑適合于在漿態(tài)床反應器中由煤基合成氣合成汽油、柴油、蠟等產品。
權利要求
1.一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于，催化劑重量比組成為Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5～20∶0.1～10∶2～50∶0～5。
2.根據權利要求1所述的一種費托合成鐵基催化劑，其特征在于，所述的催化劑中Fe的重量百分含量為45～68％，所述的催化劑中Cu重量比值為1～8、K2O重量比值為1～7、SiO2重量比值為5～30、Na2O重量比值為0.01～1。
3.一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(1)按權利要求1所述比例將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，得到含Fe10～100g/L的溶液；(2)向金屬鹽溶液中加入碳酸鈉溶液形成沉淀漿液，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅；(3)在共沉淀濾餅中加入去離子水打漿，再加入SiO2與K2O的重量比為0.3～3、SiO2重量濃度為5～50％的硅酸鉀水玻璃溶液與上述漿液混合均勻，調漿液pH值4～10，制得固含量10～25％重量的催化劑浸漬液，50～100℃下浸漬5～50分鐘；(4)將催化劑浸漬液過濾，得到浸漬物濾餅；(5)將浸漬物濾餅進行烘干，焙燒，壓片成型破碎過篩，選取40～400目作為費托合成鐵基催化劑。
4.根據權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀終點pH值為4～10，所述的沉淀溫度為50～100℃，所述的沉淀時間為10～40分鐘。
5.根據權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑碳酸鈉溶液濃度為0.5～3mol/L。
6.根據權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水玻璃中SiO2重量濃度為5～30％，所述的水玻璃中SiO2∶K2O重量比為1.2～3。
7.根據權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的調解浸漬液pH值4～10，所述的浸漬溫度為60～100℃，浸漬時間為10～50分鐘。
8.根據權利要求3所述的一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為300～500℃，所述的焙燒時間為1～3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑及其制備方法，將鐵粉和銅粉用濃硝酸溶解、稀釋，然后加入碳酸鈉溶液，將獲得的沉淀漿料過濾洗滌后得到共沉淀濾餅，然后加入一定量水打漿，將硅酸鉀水玻璃直接加入漿液中，調節(jié)漿液pH值后，過濾，將得到的濾餅直接烘干、焙燒、壓片成型、粉碎篩分得到費托合成鐵基催化劑。該催化劑上多碳直鏈烷烴選擇性高，產物中甲烷及含氧有機物含量低，適合于工業(yè)連續(xù)化大規(guī)模生產。
文檔編號B01J23/76GK1600420SQ0315110
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權日2003年9月22日
發(fā)明者耿加懷, 王信, 張建祥, 吳倩, 楊文書 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司