中空纖維膜制膜液的配方及其制品的制作方法

專利名稱：中空纖維膜制膜液的配方及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜制膜液的配方及其制品，尤其是涉及一種親水性聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的配方及其制品。該中空纖維膜主要用作微濾和超濾膜，以過濾液體。
背景技術(shù)：
高分子分離膜技術(shù)具有操作簡單、耗能少、占地面積小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水處理方面有著極大的應(yīng)用。近年來，該技術(shù)領(lǐng)域的研究越來越多，如已公開的“中空纖維狀聚偏氟乙烯樹脂多孔膜”(專利號(hào)98807444.3)，該膜具有均一的完全由聚偏氟乙烯樹脂組成的三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)。
目前用于制備選擇性滲透膜的材料，已經(jīng)利用的聚合物有纖維素、醋酸纖維素、聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜和聚烯烴等。專利“聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜制法”(專利號(hào)95117497.5)公開了一種制備高透過通量、較大孔徑的中空纖維膜的方法，制膜液包括下列物質(zhì)聚偏氟乙烯15-25％(重量百分比，下同)、非溶劑0.5-5％、表面活性劑1-10％、高分子成孔劑1-20％、溶劑82.5-40％。但所成膜的形式和結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用中易影響膜的抗壓強(qiáng)度，易形成膜的表面截留沉積，使膜性能衰減。
又如，專利“聚醚砜中空纖維膜及其制造方法和用途”(專利號(hào)97107831.9)公開了一種聚醚砜中空纖維膜的制造方法和用途，其特征在于該聚醚砜中空纖維膜的配方為聚醚砜(分子量35000-50000)10-35份，溶劑50-90份，添加劑0-40份，其中使用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，和二甲基亞砜中的至少一種，所使用的添加劑為聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，和丙二醇中的至少一種。其特點(diǎn)在于將聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮等溶劑中，加入適量的添加劑制成紡絲原液，然后進(jìn)行干-濕法紡絲。所得膜的玻璃化溫度較高，物化穩(wěn)定性和柔韌性較好，但其價(jià)格高。
隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)有的膜材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足使用要求。通過對(duì)現(xiàn)有膜材料共混、共聚或表面改性，把兩種或多種材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，是擴(kuò)大膜材料行之有效的方法。在此方面，美國專利No.4,810,384號(hào)通過聚偏氟乙烯與醋酸纖維素或聚砜共混制膜，得到性能優(yōu)于偏聚氟乙烯的中空纖維膜。而美國專利No.5514461號(hào)試圖通過偏氟乙烯與三氟化乙烯、乙烯等共聚單體共聚改性得到性能較好的膜材料。由于其添加劑是通過物理共混添加的，所以膜的水通量隨著添加劑的流失而下降，通常五個(gè)月后下降到原來的10-30％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚偏氟乙烯共混制膜液配方，主要解決聚偏氟乙烯膜存在的親水性欠高和強(qiáng)度不高等的技術(shù)問題。
本發(fā)明還解決了聚偏氟乙烯中空纖維膜的水通量較小，且在使用過程中因親水性的下降所導(dǎo)致的膜水通量降低的技術(shù)問題，提高了膜的穩(wěn)定性和使用壽命。
本發(fā)明還提供一種通過調(diào)節(jié)添加劑的量來改善膜體材料的結(jié)構(gòu)性能，進(jìn)而調(diào)節(jié)膜的水通量的方法，以擴(kuò)大聚偏氟乙烯膜的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的一種聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制法，先把聚偏氟乙烯(PVDF)與聚醚砜(PES)或磺化聚醚砜(SPES)按一定比例在其良溶劑中共混，然后在該共混液中添加親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)，并在pH為8～10的條件下進(jìn)行共混，從而制得該制膜液，再將該制膜液通過相轉(zhuǎn)化法制作成中空纖維膜。本發(fā)明中，PVDF具有優(yōu)良的抗氧化、耐酸堿和耐溶劑性能，但其疏水性強(qiáng)，成膜后水通量較小，并且制得的膜比較柔韌。而聚醚砜膜的玻璃化溫度較高，物化穩(wěn)定性較好，而且膜的強(qiáng)度高，但其價(jià)格昂貴。為了進(jìn)一步提高所制得膜的質(zhì)量，使其具有水通量既大，又能長期使用的優(yōu)良性能，對(duì)于制膜者來說，通過對(duì)現(xiàn)有膜材料共混、共聚或表面改性，把兩種或多種材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，是擴(kuò)大膜材料行之有效的方法。本發(fā)明使用聚偏氟乙烯和聚醚砜(或磺化聚醚砜)共混液，在pH為8～10的條件下加入親水性添加劑聚乙烯醇(40～90％水解的聚乙酸乙烯脂)或聚乙烯吡咯烷酮，使其與共混液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)使帶羥基或親質(zhì)子基團(tuán)的親水性添加劑接枝到該共混物中。
作為優(yōu)選，所述的共混物為聚偏氟乙烯與聚醚砜共混或者聚偏氟乙烯與磺化聚醚砜共混，其中聚偏氟乙烯占共混物的60份到95份(按重量比)，聚醚砜或磺化聚醚砜占共混物的5份到40份；然后在該共混物中加入3～30份的具有羥基或親質(zhì)子基團(tuán)的親水性添加劑，其化學(xué)反應(yīng)使帶羥基或親質(zhì)子基團(tuán)的親水性添加劑接枝到該共混物中，上述共混物所用的良溶劑的用量為300～400份。上述中空纖維膜的接觸角隨親水性添加劑的增加而下降。親水性添加劑的量為零時(shí)，膜的接觸角為72°，添加劑的量為10份時(shí)，膜的接觸角下降為40°，并且新制膜的水通量在0.15Mpa下可高達(dá)700L/m2.h，而沒有添加劑的膜的水通量僅為100L/m2.h。由于該中空纖維膜是通過化學(xué)反應(yīng)接枝法制得，所以其水通量可保持永久不變，而未通過化學(xué)反應(yīng)接枝的膜水通量在1～5月內(nèi)消失。故本發(fā)明所得中空纖維膜的穩(wěn)定性增高，使用壽命增長。
作為優(yōu)選，所述的聚偏氟乙烯(按重量比)占共混物70份到85份，其分子量為30,000～1,000,000道爾頓；而所述的聚醚砜占共混物15份到30份，其分子量為10,000～500,000道爾頓；并在前述共混物中加入15份到30份親水性添加劑。
作為優(yōu)選，所述的聚偏氟乙烯(按重量比)占共混物70份到85份，其分子量為30,000～1,000,000道爾頓；而所述的磺化聚醚砜占共混物15份到30份，其分子量為10,000～500,000道爾頓；并在前述共混物中加入5份到15份親水性添加劑。
作為優(yōu)選，其親水性添加劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的聚乙烯醇為40～90％水解的聚乙酸乙烯脂。
作為優(yōu)選，所述共混物的良溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
經(jīng)測(cè)定，所制取的中空纖維膜制品的結(jié)構(gòu)為不對(duì)稱的自支撐膜結(jié)構(gòu)，斷面分為三部分內(nèi)皮層、中間支撐層及外皮層，中間支撐層為海綿狀或胞狀大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)皮層和外皮層相對(duì)致密；內(nèi)、外皮層的微孔沿?cái)嗝婢哂刑荻确植?；其中空纖維的內(nèi)徑范圍為0.5～0.8mm，外徑范圍為1.0～1.5mm，壁厚為0.25～0.4mm，公稱平均孔徑范圍為0.01～0.3μm。
因此，本發(fā)明具有制膜液配方的成份及其比例合理，成膜工藝較為簡單，對(duì)工藝、設(shè)備要求較低。各種組份的性能互補(bǔ)，協(xié)同作用，其中的聚醚砜或磺化聚醚砜較好的強(qiáng)度在成膜過程中起到骨架支撐作用，聚偏氟乙烯的存在又保證了膜體具有一定的柔韌性。親水性添加劑的加入通過化學(xué)接枝的方式，而非物理共混，這保證了中空纖維膜的水通量持久不變，使膜具有一定的穩(wěn)定性，且使用壽命增長。添加劑通過物理共混添加時(shí)，膜的水通量隨著添加劑的流失而下降，通常五個(gè)月后下降到原來的10-30％；而利用本方法制備的膜水通量五個(gè)月后仍能保持到原來的90-98％。使用上述配方，采用常規(guī)工藝就可直接可紡制出較小孔徑、高透過通量且孔徑分布均勻的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，可廣泛用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品、工業(yè)等諸多領(lǐng)域中。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
實(shí)施例1以表1中第1列為例來說明其具體實(shí)施方式
。
步驟1，取60份PVDF固體粉末與40份固體SPES微粒在容器中劇烈機(jī)械攪拌均勻后，逐步加入含有313份N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的料液罐，邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌4小時(shí)后，往該混合液加入10份PVP的DMAc溶液，繼續(xù)攪拌，直到溶解均勻，這使得親水性添加劑通過化學(xué)反應(yīng)接枝到共混物中。
步驟2，當(dāng)上述混合液穩(wěn)定后，靜置或離心分離脫氣泡。脫泡后，在大約4個(gè)大氣壓的壓力下通過計(jì)量泵擠入噴絲板的環(huán)隙。同時(shí)，內(nèi)凝聚固浴通過蠕動(dòng)泵定量進(jìn)入噴絲板的插入管中。初生纖維經(jīng)過一段空氣間隙后，進(jìn)入有超濾的外凝固槽凝固。最后，通過轉(zhuǎn)筒收集中空纖維膜。所述的中空纖維膜為不對(duì)稱的膜結(jié)構(gòu)，其斷面分為三部分內(nèi)皮層、中間支撐層及外皮層，中間支撐層為海綿狀或胞狀大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)皮層和外皮層相對(duì)致密；所制得的中空纖維膜的外徑為1.3mm，內(nèi)徑為0.7mm，孔隙率為60％，平均孔徑為0.05μm，純水通量在室溫及150kPa下為580L/m2h。
實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的方法和步驟制備中空纖維膜，所不同的是共混物為PES。以表中第2列為例，取65份PVDF固體粉末與35份固體PES微粒在容器中劇烈機(jī)械攪拌均勻后，逐步加入含有390份溶劑N，N’-二甲基甲酰胺的料液罐，邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌4小時(shí)后，向該混合液中加入含30份PVP的N，N’-二甲基甲酰胺溶液，繼續(xù)攪拌，直到溶解均勻。所制得的中空纖維膜的外徑為1.0mm，內(nèi)徑為0.5mm孔隙率為70％，平均孔徑為0.08μm，純水通量在室溫及150kPa下為530L/m2h。
實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的方法和步驟制備中空纖維膜，所不同的是共混物為PES。以表中第3列為例，取85份PVDF固體粉末與15份固體磺化PES微粒在容器中劇烈機(jī)械攪拌均勻后，逐步加入含有350份溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮的料液罐，邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌4小時(shí)后，向該混合液中加入15份PVP，繼續(xù)攪拌，直到溶解均勻。所制得的中空纖維膜的外徑為1.2mm，內(nèi)徑為0.6mm孔隙率為40％，平均孔徑為0.08μm，純水通量在室溫及150kPa下為400L/m2h。
實(shí)施例4至實(shí)施例7的配料分別見下表1，具體生產(chǎn)工藝及其它內(nèi)容參見實(shí)施例1公知技術(shù)，不再贅述。
表1 中空纖維膜制膜液的配方(重量比)
權(quán)利要求
1.一種中空纖維膜制膜液的配方，其特征在于先把聚偏氟乙烯與磺化聚醚砜或聚醚砜按一定比例在其良溶劑中共混，然后在該共混液中添加親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，并在pH為8～10的條件下進(jìn)行共混，從而制得該制膜液；再將該制膜液通過相轉(zhuǎn)化法制做成中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜制膜液的配方，其特征在于所述的共混物為聚偏氟乙烯與聚醚砜共混或者聚偏氟乙烯與磺化聚醚砜共混，其中聚偏氟乙烯為60份到95份(按重量比，下同)，聚醚砜或磺化聚醚砜為5份到40份；然后在該共混物中加入3～30份的具有羥基或親質(zhì)子基團(tuán)的親水性添加劑，其化學(xué)反應(yīng)使帶羥基或親質(zhì)子基團(tuán)的親水性添加劑接枝到該共混物中；上述共混物所用的良溶劑的用量為300～400份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜制膜液的配方，其特征在于所述的聚偏氟乙烯為70份到85份，其分子量為30,000～1,000,000道爾頓；而所述的聚醚砜為15份到30份，其分子量為10,000～500,000道爾頓；并在前述共混物中加入15份～30份親水性添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜制膜液的配方，其特征在于所述的聚偏氟乙烯為70份到85份，其分子量為30,000～1,000,000道爾頓；而所述的磺化聚醚砜為15份到30份，其分子量為10,000～500,000道爾頓；并在前述共混物中加入4份～15份親水性添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中空纖維膜制膜液的配方，其親水性添加劑為聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜制膜液的配方，所述共混物的良溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中空纖維膜制膜液的配方所制得的制品，其特征在于所述的中空纖維膜為不對(duì)稱的自支撐膜結(jié)構(gòu)，其斷面分為三部分內(nèi)皮層、中間支撐層及外皮層，中間支撐層為海綿狀或胞狀大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)皮層和外皮層相對(duì)致密；內(nèi)、外皮層的微孔沿?cái)嗝婢哂刑荻确植?；其中空纖維的內(nèi)徑范圍為0.5～0.8mm，外徑范圍為1.0～1.5mm，壁厚為0.25～0.4mm，公稱平均孔徑范圍為0.01～0.3μm；所述中空纖維膜的接觸角為35°～60°；在0.15Mpa壓力下，水通量為400L/m2.h～600L/m2.h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜，特別是一種親水化聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的配方及其制品。該膜以聚偏氟乙烯/磺化聚醚砜共混物或聚偏氟乙烯/聚醚砜共混物為原料，然后共混物與親水性添加劑聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇發(fā)生反應(yīng)，通過化學(xué)接枝形成親水性中空纖維膜。聚偏氟乙烯柔韌性好，而聚醚砜或磺化聚醚砜強(qiáng)度高，共混使兩者性能取長補(bǔ)短，使所得中空纖維膜具有高的水通量，強(qiáng)度適中，親水性和穩(wěn)定性增強(qiáng)，且具有較長的使用壽命。該膜可廣泛用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品和工業(yè)等諸多領(lǐng)域中。
文檔編號(hào)B01D71/68GK1593734SQ03150999
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者吳揚(yáng), 寇瑞強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江歐美環(huán)境工程有限公司