專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，特別是關(guān)于用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上烯基芳烴的制造通過烷基芳烴脫氫實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。專利報(bào)道的催化劑可分為兩大類。一類是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利4467046、4684619、歐洲專利0195252A2，雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過程中會(huì)造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是80年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利5190906、4804799、世界專利09839278A1，此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有較大幅度的提高，被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它的主要存在問題是苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。因此，尋找一種高選擇性的烯基芳烴生產(chǎn)催化劑，提高主產(chǎn)物烯基芳烴的收率，一直是人們十分感興趣的課題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的主要問題是以往技術(shù)中存在催化劑的活性、選擇性不佳，不能有效降低反應(yīng)過程中副產(chǎn)物生成的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑具有可提高催化劑活性、選擇性，同時(shí)保持較好穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組份a)48～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量為催化劑重量的0.1～10％；
其中Fe2O3的前驅(qū)體選自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe2(C2O4)3或Fe2(CO3)3中的至少一種。
上述技術(shù)方案中Fe2O3的前驅(qū)體優(yōu)選方案為選自Fe2(C2O4)3。以重量百分比計(jì)催化劑活性組份中優(yōu)選方案為還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％；堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為氧化鎂。
本發(fā)明提供的催化劑以Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3為主體，同時(shí)加入了金屬氧化物作為助劑(它們可從堿土金屬、IB-VIII族及IIIA-VIA族中選用)以及粘結(jié)劑、制孔劑。以往的專利中Fe2O3主要采用工業(yè)上生產(chǎn)的鐵黃和鐵紅或者兩者的混合使用，本發(fā)明的Fe2O3是用含氧化鐵的前驅(qū)物制備而成。
具體地說，本發(fā)明的脫氫催化劑，包含組成為(重量百分比)Fe2O348～80％，K2O 3～30％，Ce2O33～15％，MoO30.5～7％。其中Fe以Fe2O3的形式加入，制備Fe2O3的所用的鹽是選自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe2(C2O4)3或Fe2(CO3)3中的至少一種組成，鉀以鉀鹽形式加入；所用鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽加入；Mo以它的鹽或氧化物加入；氧化物助劑MgO以氧化物形式加入；制孔劑的用量為催化劑焙燒前原料總重量的1～4％，可選自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素；其余為粘結(jié)劑，可用水泥。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、氧化物助劑、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥4小時(shí)，然后在400～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算
氧化鐵的制備方法如下室溫下，選取一定量的FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe2(C2O4)3或Fe2(CO3)3的一種或幾種，加入需要量的HNO3進(jìn)行溶解，過濾，將過濾后的溶液放置過夜，加入反應(yīng)需要量的NaOH溶液，控制溶液PH值在9～10，過濾將干料風(fēng)干，在200～500℃下進(jìn)行焙燒1～3小時(shí)，冷卻到室溫，即得到氧化鐵。
催化劑評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。
本發(fā)明中通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬催化體系中，改變鐵的前驅(qū)體原料來源，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)該技術(shù)方案制得的催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯時(shí)，催化劑具有更高的活性，產(chǎn)物苯乙烯具有更高的選擇性與收率，且具有較好的穩(wěn)定性。同樣組成的催化劑組成，轉(zhuǎn)化率最高可提高近3％，選擇性最高可提高3％，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明中催化劑的組成，并不受公開范圍的限制，添加其它活性組份，催化劑的活性、選擇性可進(jìn)一步的提高。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將620.2克FeCl3按照上述氧化鐵的制備方法制備出氧化鐵、59.6克碳酸鉀、30.2克氧化鈰、23.2克氧化鉬、15.1克氧化鎂及水泥、羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。其投料量情況見表1，所得催化劑的重量百分比組成見表5，催化劑脫氫性能見表7。
表1 實(shí)施例1原料 FeCl3K2CO3水泥羧甲基纖維素MgO MoO3CeO2投料量(克)620.259.6 60.425.715.123.230.實(shí)施例2～4實(shí)施例2、3、4的制備方法同實(shí)施例1，只是氧化鐵的制備前驅(qū)物不同，其中實(shí)施例以FeCl3為前驅(qū)物，實(shí)施例2以Fe2(C2O4)3為前驅(qū)物，實(shí)施例3以Fe2(SO4)3為前驅(qū)物，實(shí)施例4以Fe2(CO3)3為前驅(qū)物。實(shí)施例2的投料量情況見表2，所得催化劑的重量百分比組成見表5，催化劑脫氫性能見表7，催化劑的穩(wěn)定性情況見表8。實(shí)施例3和4的投料情況分別見表3和表4，所得催化劑的重量百分比組成見表5，催化劑脫氫性能見表7。
表2 實(shí)施例2原料Fe2(C2O4)3K2CO3水泥羧甲基纖維素MgO MoO3CeO2投料量(克)721.9 59.660.425.715.123.230.2表3 實(shí)施例3原料Fe2(SO4)3K2CO3水泥羧甲基纖維素MgO MoO3CeO2投料量(克)768.0 59.6 60.425.7 15.1 23.230.2表4 實(shí)施例4原料Fe2(CO3)3K2CO3水泥羧甲基纖維素MgO MoO3CeO2投料量(克)560.4 59.6 60.425.7 15.1 23.230.2表5 所得催化劑活性組份的重量百分組成如下組成實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4Fe2O372.2 72.2 72.2 72.2K2O11.0 11.0 11.0 11.0MgO 3.63.63.63.6MoO36.06.06.06.0CeO27.27.27.27.比較例1～3比較例的催化劑制備方法同實(shí)施例1，比較例1全部采用氧化鐵紅，比較例2用的是氧化鐵黃，比較例3則是氧化鐵紅、氧化鐵黃各占一半，具體投料量為
表6投料量，克原料比較例1 比較例2 比較例3Fe2O3·H2O 341.8170.9Fe2O3307.2 153.6K2CO359.6 59.6 59.6水泥 60.4 60.4 60.4羧甲基纖維素 25.7 25.7 25.7MgO15.1 15.1 15.1MoO323.2 23.2 23.2CeO230.2 30.2 30.2所得催化劑的組成和實(shí)施例1～4相同。
上述所得的催化劑均按前述的反應(yīng)條件及裝置考評(píng)，考評(píng)結(jié)果如下表7 催化劑脫氫性能催化劑 轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％ 單收％實(shí)施例1 72.6 95.6 69.4實(shí)施例2 74.7 95.5 70.6實(shí)施例3 71.6 95.5 68.4實(shí)施例4 72.5 95.6 69.3比較例1 69.2 94.3 65.3比較例2 68.6 92.3 63.3比較例3 70.3 94.3 66.3表8 實(shí)施例2催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果反應(yīng)時(shí)間50小時(shí) 100小時(shí) 200小時(shí) 300小時(shí) 400小時(shí) 500小時(shí)Con SelCon SelCon SelCon SelCon SelCon Sel(％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％)74.6 95.6 74.4 95.5 74.5 94.4 74.4 95.5 74.3 95.3 74.4 95.7其中Con為乙苯轉(zhuǎn)化率，Sel為苯乙烯選擇性。
從實(shí)施說明看，本發(fā)明的催化劑，其基本組成以Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3、MgO為主要成分，適當(dāng)選擇Fe2O3的前驅(qū)物，來制備Fe2O3，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有很好的穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組份a)48～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量為催化劑重量的0.1～10％；其中Fe2O3的前驅(qū)體選自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe2(C2O4)3或Fe2(CO3)3中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于Fe2O3的前驅(qū)體選自Fe2(C2O4)3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑活性組份中還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在催化劑的活性、選擇性不佳，不能有效降低反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬體系中采用改變鐵的前驅(qū)體原料來源選自FeCl
文檔編號(hào)B01J23/76GK1589964SQ0315072
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者廖仕杰, 楊誠, 朱敏, 繆長喜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院