專利名稱：用于大量制備單壁納米碳管的金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備單壁納米碳管的金屬氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種新材料，是一維結(jié)構(gòu)材料與納米材料的典型代表。單壁納米碳管由于其結(jié)構(gòu)相對多壁納米碳管簡單，目前也是研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。但目前單壁納米碳管的價(jià)格昂貴，在很大程度上限制的它的利用。而化學(xué)氣相沉積法(CVD)相對弧光放電法和激光燒蝕法來說，由于其設(shè)備、操作簡單，投資少，反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)，是目前最有希望成為工業(yè)化大量生產(chǎn)單壁納米碳管的方法，因而也已成為當(dāng)前制備納米碳管的最流行的方法。該種方法通常使用金屬負(fù)載型的固體催化劑，通過在固定床上裂解有機(jī)氣體如甲烷、乙炔、乙烯和丙稀，進(jìn)行氣固相非均相反應(yīng)，最后得到單壁納米碳管。但目前催化劑的制備過程較繁瑣，而且制備的金屬負(fù)載型的固體催化劑由于利用率和催化效率不高，因而得到的納米碳管質(zhì)量不高，初級產(chǎn)品所含雜質(zhì)較多。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于大量制備單壁納米碳管的催化效率較高、利用率也高的金屬氧化物催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO三相金屬氧化物催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。最佳摩爾比為為1～3∶0.05～2∶10～20。
該金屬氧化物催化劑中，所形成的氧化鎂選自硝酸鎂，醋酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，草酸鎂，鉬可選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵可選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，草酸鐵。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑的制備步驟如下先按摩爾比取鐵的醇鹽、鉬的醇鹽和鎂的醇鹽，均勻混合，然后在600～700℃下燃燒15～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，或者在80～150℃下將形成的混合物烘干，再在600～700℃下燃燒20～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，得本發(fā)明的催化劑。
上述鉬的醇鹽可以由鉬的金屬鹽或鉬的氧化物加入到醇溶液，在80-110℃加熱回流攪拌至完全溶解反應(yīng)而成。鐵的醇鹽由鐵鹽溶于醇溶液而成。鎂的醇鹽是由鎂鹽溶于醇溶液而成。所說的醇溶液可選自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑用于制備單壁納米碳管在自制固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)爐上進(jìn)行。將一定量的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)爐中，通入一定流量的甲烷與氫氣或氮?dú)饣蚨栊詺怏w，甲烷流量為20～200sccm，最好為25～75sccm，氫氣或氮?dú)饣蚨栊詺怏w流量為100～500sccm，最好為200～400sccm，反應(yīng)溫度控制在850～1200℃，最好為950～1100℃，反應(yīng)10～100分鐘，收集產(chǎn)物即為本發(fā)明的金屬氧化物催化劑制備的單壁納米碳管。
本發(fā)明提供的金屬氧化物催化劑活性強(qiáng)，利用率較高，用該催化劑制備的單壁納米碳管，既可以具有單一的直徑，也可以使直徑有一定分布范圍。單一直徑的單壁納米碳管的直徑為0.85±0.1nm，具有直徑分布的納米碳管的直徑為0.7～1.±0.1nm。而且該催化劑制備工藝過程簡單，重復(fù)性好，單壁納米碳管產(chǎn)量較高，純度較高，石墨化程度很高。
圖1是本發(fā)明催化劑的SEM照片；圖2是用本發(fā)明催化劑制得的單壁納米碳管的SEM照片；圖3是用本發(fā)明催化劑制得的單壁納米碳管的高分辨電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取鉬酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加熱回流攪拌4-6小時(shí)，直到完全反應(yīng)溶解。九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂分別溶于乙二醇微微加熱形成醇鹽，按摩爾比例取鐵∶鉬∶鎂為1∶0.1∶13混合，混合攪拌均勻，100℃烘干，在馬弗爐里650℃焙燒30分鐘，取出冷卻后研細(xì)，得到用于制備單壁納米碳管的催化劑。
實(shí)施例2取鉬酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加熱回流攪拌4-6小時(shí)，直到完全反應(yīng)溶解。九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂分別溶于乙二醇微微加熱形成醇鹽，按摩爾比例取鐵∶鉬∶鎂為1∶0.1∶13混合。轉(zhuǎn)入瓷舟，在馬弗爐里于550℃下燃燒15分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)，即得到用于制備單壁納米碳管的催化劑，催化劑的SEM照片見圖1。
單壁納米碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.105克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為70sccm的甲烷與流量為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得成束多壁納米碳管0.185克。產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖2所示。
實(shí)施例3取鉬酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加熱回流攪拌4-6小時(shí)，直到完全反應(yīng)溶解。九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂分別溶于乙二醇微微加熱形成醇鹽，按摩爾比例取鐵∶鉬∶鎂為1∶0.5∶13混合。轉(zhuǎn)入瓷舟，在馬弗爐里于550℃下焙燒20分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)，即得到用于制備成束多壁納米碳管的催化劑。
碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.115克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為75sccm的甲烷與流速為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得單壁納米碳管0.187克。產(chǎn)品高分辨電鏡照片如圖3所示。
實(shí)施例4取鉬酸氨加入到乙二醇溶液，在90℃加熱回流攪拌4-6小時(shí)，直到完全溶解。九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂分別溶于乙二醇微微加熱形成醇鹽，按摩爾比例取鐵∶鉬∶鎂為2∶0.1∶13混合。轉(zhuǎn)入瓷舟，在馬弗爐里于550℃下焙燒20分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)，得到用于制備單壁納米碳管的催化劑。
碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)爐上進(jìn)行。將0.091克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為75sccm的甲烷與流速為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)45分鐘后制得成束多壁納米碳管0.158克。
權(quán)利要求
1.用于制備單壁納米碳管的金屬氧化物催化劑，其特征在于它是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為1～3∶0.05～2∶10～20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑，其特征在于所形成的氧化鎂鎂選自硝酸鎂，醋酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，草酸鎂，鉬選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，草酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下先按摩爾比取鐵的醇鹽、鉬的醇鹽和鎂的醇鹽，均勻混合，然后在600～700℃下燃燒15～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，或者在80～150℃下將形成的混合物烘干，再在600～700℃下燃燒20～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，得本發(fā)明的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于鉬的醇鹽是由鉬的金屬鹽或鉬的氧化物加入到醇溶液，在80-110℃加熱回流攪拌至完全溶解反應(yīng)而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于鐵的醇鹽是由鐵鹽溶于醇溶液而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于鎂的醇鹽是由鎂鹽溶于醇溶液而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7所述的金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所說的醇溶液選自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明的用于制備單壁納米碳管的金屬氧化物催化劑是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。其制備步驟如下先按摩爾比取鐵的醇鹽、鉬的醇鹽和鎂的醇鹽，均勻混合，然后在600～700℃下燃燒15～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，或者在80～150℃下將形成的混合物烘干，再在600～700℃下燃燒20～40分鐘，將形成的固體冷卻研細(xì)，即可。本發(fā)明的催化劑活性強(qiáng)，利用率較高，用該催化劑制備的單壁納米碳管，既可以具有單一的直徑，也可以使直徑有一定分布范圍。該催化劑制備工藝過程簡單，重復(fù)性好，單壁納米碳管產(chǎn)量較高，純度較高，石墨化程度很高。
文檔編號B01J23/76GK1477056SQ0314157
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者李昱, 張孝彬, 徐軍明, 陳飛, 沈利華, 陶新永, 劉芙, 丁志鵬, 黃宛真, 楊曉芳, 程繼鵬, 孔凡志, 李 昱 申請人:浙江大學(xué)