專利名稱：一種用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法
技術領域：
本發明涉及一種萃取方法，特別是涉及一種用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法。
背景技術：
由于全球化學品污染日趨嚴重，多環芳烴、有機氯農藥、多氯聯苯、二噁英等持久性有機有毒污染物有潛在生態和健康威脅，對這類污染物的監測已經成為環境監測部門的一項經常性工作。
固相萃取因在萃取過程中不用或少用有機溶劑，不會造成二次污染而備受關注。常用的固相萃取方法包括薄膜固相萃取法，此法使用多孔網絡狀的聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料或玻璃纖維組成的平面薄膜，在薄膜中混合了各種化學鍵合固定相填料的微粒，或是薄膜本身直接鍵合了多種不同官能團，對各種有機污染物有較強吸附能力，這種吸附既可能是物理吸附，也可能是化學鍵合，從而截留目標物，達到萃取效果；但是此法造價不菲，且需要外加動力。與此法材料、目標化合物與原理均接近的是柱狀固相萃取，這是使用柱狀材料代替平面薄膜，因而截面積小，流量低，容易堵塞，使處理時間增長，尤其是對環境樣品，柱形填料易產生縫隙，突破體積縮小，降低萃取效率，選擇性稍差，干擾較多，需要外加動力。
有機氯農藥等痕量有毒有機污染物在水中的濃度通常為十億分之一(μg/L)或萬億分之一(ng/L)甚至更低，固相萃取對此類脂溶性污染物的富集能力和檢出限通常難以達到分析目的。為了解決上述問題，近幾年發展了膜萃取技術。常用的對水中痕量有機污染物進行膜萃取的方法包括1)中空纖維膜采用硅橡膠、微孔聚丙烯等高分子材料制成中空纖維膜，其具有管狀幾何結構，可以使Henry系數較高或易揮發的有機物滲透穿過纖維管壁，從而得到分離目的；但是此法僅對于揮發性有機物有效，且操作流程較為復雜，還需要外加動力。2)支載液膜采用多孔聚四氟乙烯薄膜浸透了與水互不相溶的有機溶劑形成“液膜”作為萃取介質，被萃取樣品水溶液中的金屬離子、酸性有機物等極性化合物與加入的試劑生成中性分子，然后擴散分配到有機液膜內，從而進入靜止的萃取相；此法吸收了液/液萃取具有富集與選擇的優點，又結合透析可有效去除基體干擾的長處，具有高效、快速、簡便、易自動化等優點，但是由于目標物與萃取相間發生化學反應，所以對液膜萃取裝置有一定技術要求，另外還需要外加動力。3)色譜膜采用多孔聚四氟乙烯為分離介質，外包一層厚度為0.8mm的微孔聚四氟乙烯膜，可以萃取極性分子和氣體分子；此法操作復雜，技術含量高，需要外加動力。
發明內容
本發明的目的在于克服已有技術的操作復雜、技術含量高和需要外加動力的缺陷，從而采用一種對脂溶性有機物有較高富集能力的中性脂/醋酸纖維素復合膜材料，利用疏水性有機污染物的親脂性富集原理和半滲透膜能夠阻止膠體顆粒和大分子物質(如腐殖酸)進入的特點，提供一種操作簡便、成本低廉且無需外加動力的膜萃取方法，對水中痕量有毒有機污染物進行萃取。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的本發明提供一種用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，包括如下步驟1)制備一種三油酸甘油酯/醋酸纖維素復合膜材料，該復合膜材料及制備方法已在本發明人的另一個申請號為02142106.4的專利中公開，為清楚起見，現簡要敘述其制備方法的步驟如下將聚醋酸纖維素溶解于二氧六環和丙酮中，添加三油酸甘油酯和高氯酸鎂，置于烘箱中25～45℃溶解直至膜液溶解均勻；按重量百分比，所述的聚醋酸纖維素18wt％、二氧六環10wt％、丙酮70wt％、高氯酸鎂2wt％，每100g該膜液添加三油酸甘油酯1～5g；以液-固相轉換法制膜，其制膜溫度25～40℃，蒸發時間為20～60秒，冷浸液溫度為15～25℃；將制得的膜用水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存；得到的復合膜材料以聚醋酸纖維素為結構框架材料，三油酸甘油酯滴均勻鑲嵌其中，復合膜表層為純醋酸纖維素相；所制得復合膜材料表面為微孔致密層，孔徑為1～10nm，允許分子量小于1000的污染物跨膜進入膜內富集，同時又能防止膜內部的三油酸甘油酯泄露；膜厚30～40μm，甘油三酯的比表面積＞4000cm2/g；2)將步驟1)中制得的復合膜材料按每0.1g克復合膜材料處理體積0.5～5L待測水體的量置于待測水體，攪拌12～24小時，親脂性較強有機污染物與復合膜材料中的脂肪酸甘油酯之間相似相溶，產生化學勢差，痕量有機污染物順化學勢差擴散透過表層纖維素膜相進入脂肪酸甘油酯相，從而水體中的痕量有機污染物富集到復合膜材料中；所述的痕量為在水中濃度1～103ng/L；3)將步驟2)中已富集有機污染物的復合膜置于10～20mL有機溶劑/每0.1g復合膜中，充分浸泡，將有機污染物洗脫下來。
所述步驟2)的有機污染物為有機氯農藥，包括α-六六六(α-HCH)、β-六六六(β-HCH)、γ-六六六(γ-HCH)、δ-六六六(δ-HCH)、4，4’-滴滴滴(p，p’-DDD)、4，4’-滴滴伊(p，p’-DDE)、4，4’-滴滴涕(p，p’-DDT)、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、硫丹I(Endosulfan I)、硫丹II(Endosulfan II)、硫丹硫酸酯(Endosulfan sulfate)、異狄氏劑醛(Endrin aldehyde)、七氯(Heptachlor)、七氯環氧(Heptachlor epoxide)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor)共17種化合物。
所述步驟3)的有機溶劑包括二氯甲烷、正己烷、環己烷、丙酮或它們的混合溶劑。
本發明采用的用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，其原理在于所使用的復合膜材料是以醋酸纖維素高分子為結構框架材料，中性脂滴均勻鑲嵌其中，復合膜表層為純醋酸纖維素相。材料的這種結構導致了材料具有兩親性一方面由于纖維素羥基間的氫鍵作用，此復合膜材料外表層高度親水而不溶于水；另一方面，此復合膜材料的內層為醋酸纖維素-中性脂混合相，鑲嵌其中的中性脂滴為親脂性，并且這些中性脂滴形成一個個微小的脂庫，對脂溶性污染物具有極高的容納能力。另外復合膜材料表面為微孔致密層，孔徑為1～10納米，允許分子量小于1000的污染物跨膜進入膜內富集，同時又能防止膜內部的中性脂滴泄露。膜萃取過程中，溶解于水體中的有毒有機污染物，因為其在水中與在中性脂中溶解度不同而有一定的濃度差，可以通過膜表面分布的大量微孔順濃度差進入并富集于酯內，從而達到從水中萃取痕量有機污染物的目的。
與已有的膜萃取及固相萃取相比較，本發明提供的用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法的優點在于1)采用了具有兩親性的復合膜材料，被萃取相是靜止相，所以不需考慮流動相所需動力；2)膜本身不透水，不需要考慮流量與透過率等因素；3)有機污染物是通過被動擴散分配在復合膜內，因而不需要外加動力；4)對持久性有機污染物富集倍數非常高，當每100g鑄膜液添加中性脂1g時，對于logKow(辛醇-水分配系數對數)大于4的有機物，富集倍數均在2000以上，甚至可高達30000以上；當每100g鑄膜液添加中性脂提高到2g時，富集倍數均已達到10000以上；5)膜萃取過程中，只要將復合膜材料用極細不銹鋼絲懸掛于待處理水樣中攪拌即可，操作工藝和設備簡單；6)屬于無溶劑萃取技術，處理過程中僅使用少量有機溶劑來洗脫，減少環境污染。
圖1.實施例1中經過復合膜材料萃取的樣品的氣相色譜分析譜圖；其中1為七氯、2為艾氏劑、3為七氯環氧、4為α-硫丹、5為狄氏劑、6為異狄氏劑、7為β-硫丹、8為異狄氏劑醛、9為硫丹硫酸鹽；圖2.實施例1中的九種有機氯農藥經過復合膜材料萃取的回收率示意圖。
具體實施方案下面結合實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的描述。
實施例1醋酸纖維素-三油酸甘油酯復合膜萃取水中環戊二烯類取代有機氯農藥醋酸纖維素18g溶解于二氧六環10g和丙酮70g中，加入高氯酸鎂2g和三油酸甘油酯1.5g，于烘箱中25℃溶解直至膜液溶解均勻；以液-固相轉換法制膜，鑄膜刮刀間隙200μm，蒸發溫度25℃，蒸發時間60秒，凝膠水浴溫度20℃，相對濕度60％，制得30～40μm厚的醋酸纖維素-三油酸甘油酯復合膜。
將美國EPA8080方法中規定的九種環戊二烯類有機氯農藥，包括七氯、七氯環氧、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑醛、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸鹽分別以10ng/L濃度配成一模擬水樣。
將0.1g制得的復合膜置于此模擬水樣5L中，攪拌24小時；取出富集了目標化合物的復合膜，加入20ml二氯甲烷，超聲提取30min，浸泡24h，使這些有機污染物溶解到有機溶劑中。
將提取液經硅膠小柱分離純化后，使用氣相色譜儀(HP6890)-63Ni微池電子捕獲檢測器(GC-μECD)(Agilent Technologies，美國)進行氣相色譜測定，所用的色譜柱為HP-5毛細管色譜柱，30m×320μm×0.25μm，載氣用高純N2，柱頭恒壓20psi，進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為300℃，以85℃為初始柱溫，并保持2min，然后以10℃/min的速率程序升溫至180℃，在此溫度保持15min，然后以20℃/min的速率程序升溫至280℃，再保持3.5min，采用無分流進樣1μL，和Agilent ChemStation for GCSystems(定量分析軟件)分析處理數據。
分析譜圖繪于圖1，由此可見，使用本發明的方法可以從水體中富集、萃取出模擬測試的九種有機氯農藥。
測得的回收率的柱狀示意圖繪于圖2。由圖可知，只有兩種硫丹的回收率低于60％，其它七種有機氯農藥的回收率均在80～110％，說明使用本發明的方法可以充分有效地從水體中富集、萃取出模擬測試的九種有機氯農藥，本發明的方法對于常見的有機氯農藥的萃取是一種極為有效的方法。
進行多次重復實驗，結果表明該復合膜材料具有很好的穩定性，其重現性RSD％≤9.76％(RSD是相對標準偏差的英文符號，指標準偏差與平均值的百分比，表示分析數據重現性)。
實施例2用實施例1的復合膜材料萃取清河污水處理廠二沉出水中的有機氯農藥將從清河污水處理廠二沉出水采得的水樣立即用玻璃纖維濾膜(Whatman Co.，GF/F，150mmφ)過濾。
用實施例1制備的醋酸纖維素-三油酸甘油酯復合膜進行萃取，每次使用0.1g膜放入1L水樣中，攪拌24h；取出富集了目標化合物的復合膜，加入20ml二氯甲烷，超聲提取30min，浸泡24h，將浸泡(洗脫)液濃縮至1ml，經硅膠小柱凈化，正己烷、二氯甲烷(v∶v為7∶3)混合液洗脫，最后以正己烷定容至0.5ml待測。
在氣相色譜儀(HP6890)-63Ni微池電子捕獲檢測器(GC-μECD)(AgilentTechnologies，美國)上分析，方法同實施例1，結果檢出三種有機氯農藥，檢測值列于表1。
對比例1用HLB固相萃取柱萃取清河污水處理廠二沉出水中的有機氯農藥用HLB固相萃取柱對實施例2中相同的水樣進行萃取，具體方法如下采用6cc、200mg的HLB固相萃取柱。使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸餾水各5mL清洗，加液后保持5min，開真空泵抽取液體，處理完后小柱處于活化狀態。調節好真空度，使水樣過柱的流速恒定在5mL/min。每個小柱處理1L過濾水樣。富集完畢后，將水抽干，以15mL的二氯甲烷為淋洗劑分三次淋洗，洗脫到K-D濃縮器中，凈化濃縮至0.5ml待測。
在氣相色譜儀(HP6890)-63Ni微池電子捕獲檢測器(GC-μECD)(AgilentTechnologies，美國)上分析，結果檢出三種有機氯農藥，檢測值列于表1。
表1.HLB柱與醋酸纖維素-三油酸甘油酯復合膜兩種萃取方法分析結果的比較檢出污染物 濃度(ng/L)HLB柱萃取 復合膜萃取α-HCH 2.88 2.08B-HCH 7.90 8.37γ-HCH 6.74 6.64由表1可見，兩種方法的檢測值相當接近，說明該復合膜可代替固相萃取用于水中痕量有毒有機污染物樣品前處理。
實施例3～5用實施例1中方法制備嵌有不同三油酸甘油酯含量的的醋酸纖維素-三油酸甘油酯復合膜，并對含有不同有機氯農藥的水體進行萃取，其結果列于表2。
表2實 三油酸甘油 萃取水樣攪拌目標化合物 洗脫溶劑施 酯添加量體積/0.1g 回收率(％)時間及濃度 及用量例 (每100g膜液)復合膜4，4’-滴滴滴、1ng/L 38.04，4’-滴滴伊、1ng/L正己烷或 39.43 1g 5L24h4，4’-滴滴涕、1ng/L環己烷20ml 80.3甲氧滴滴涕、1ng/L70.2α-六六六、1000ng/L 63.1β-六六六、1000ng/L 52.442g 0.5L 12h丙酮10mlγ-六六六、1000ng/L 105.6δ-六六六、1000ng/L 111.2α-六六六、50ng/L 二氯甲烷、丙 60.1β-六六六、50ng/L 酮混合液 50.15 5g 2L16hγ-六六六、50ng/L (1∶1，v/v) 101.1δ-六六六、50ng/L 15ml 96.權利要求
1.一種用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，包括如下步驟1)制備一種三油酸甘油酯/醋酸纖維素復合膜材料，所制得復合膜材料表面為微孔致密層，孔徑為1～10nm，允許分子量小于1000的污染物跨膜進入膜內富集，同時又能防止膜內部的三油酸甘油酯泄露；膜厚30～40μm，甘油三酯的比表面積＞4000cm2/g；2)將步驟1)中制得的復合膜材料按每0.1g克復合膜材料處理體積0.5～5L待測水體的量置于待測水體，攪拌12～24小時，親脂性較強有機污染物與復合膜材料中的脂肪酸甘油酯之間相似相溶，產生化學勢差，痕量有機污染物順化學勢差擴散透過表層纖維素膜相進入脂肪酸甘油酯相，從而水體中的痕量有機污染物富集到復合膜材料中；所述的痕量為在水中濃度1～103ng/L；3)將步驟2)中已富集有機污染物的復合膜置于10～20mL有機溶劑/每0.1g復合膜中，充分浸泡，將有機污染物洗脫下來。
2.按權利要求1所述的用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步驟1)中復合膜材料的制備方法已在本發明人的另一個申請號為02142106.4的專利中公開，為清楚起見，現簡要敘述其制備方法的步驟如下將聚醋酸纖維素溶解于二氧六環和丙酮中，添加三油酸甘油酯和高氯酸鎂，置于烘箱中25～45℃溶解直至膜液溶解均勻；按重量百分比，所述的聚醋酸纖維素18wt％、二氧六環10wt％、丙酮70wt％、高氯酸鎂2wt％，每100g該膜液添加三油酸甘油酯1～5g；以液-固相轉換法制膜，其制膜溫度25～40℃，蒸發時間為20～60秒，冷浸液溫度為15～25℃；將制得的膜用水沖洗掉殘存的溶劑，蒸餾水中貯存；得到的復合膜材料以聚醋酸纖維素為結構框架材料，三油酸甘油酯滴均勻鑲嵌其中，復合膜表層為純醋酸纖維素相。
3.按權利要求1所述的用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步驟2)的有機污染物為有機氯農藥，包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、4，4’-滴滴滴、4，4’-滴滴伊、4，4’-滴滴涕、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹I、硫丹II、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛、七氯、七氯環氧、甲氧滴滴涕。
4.按權利要求1所述的用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法，其特征在于所述步驟3)的有機溶劑包括二氯甲烷、正己烷、環己烷、丙酮或它們的混合溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于水中痕量有機污染物的膜萃取方法。該方法使用三油酸甘油酯/醋酸纖維素復合膜材料萃取、富集水體中的痕量有機氯農藥，其原理在于所使用的復合膜材料是以醋酸纖維素高分子為結構框架材料，中性脂滴均勻鑲嵌其中，使得此復合膜材料結構上具有兩親性，從而達到從水中萃取痕量有機污染物的目的。該方法的優點在于屬于無溶劑萃取技術，處理過程中僅使用少量有機溶劑來洗脫，可以減少環境污染，而且不需考慮流動相所需動力，也不需要考慮流量與透過率等因素，更不需要外加動力，此方法對持久性有機污染物富集倍數非常高，操作工藝和設備簡單。
文檔編號B01D61/00GK1552499SQ03138348
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月27日 優先權日2003年5月27日
發明者王子健, 許宜平 申請人:中國科學院生態環境研究中心