專利名稱：表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法
技術領域：
本發明屬于使用無機物或非高分子有機物作為配合材料技術領域，具體涉及到使用無機配料的含硫，硒或碲化合物。
背景技術：
微納米有機-無機復合材料的制備方法很多，但主要的有以下四種，即溶膠-凝膠法、插層法、共混法和填充法。各種方法均存在一定的不足，例如溶膠-凝膠法的合成過程復雜，納米材料和有機聚合物材料的選擇空間不大。插層法可供選擇的無機材料也不多，目前主要研究的是蒙脫土。共混法雖是最簡單、最方便的有機-無機復合材料的制備方法，但難以保證有機成分與無機成分在分子水平(或納米量級)上的均勻復合。類似的，利用填充法也難以得到均勻復合的有機-無機復合材料。
微凝膠是一類具有三維網絡結構、尺寸在微納米量級的球形膠乳粒子。微凝膠的大小、內部結構和所含功能基團的種類等都可以通過改變單體、交聯劑類型和制備條件進行控制。因此，作為球形微納米材料的制備模板，微凝膠具有天然模板所無法比擬的優點。事實上，國內外從事球形微納米有機-無機復合材料研究的小組比較多。例如Silver的研究小組利用無皂乳液聚合的方法制備了N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)的共聚微凝膠，以此誘導無機成分的沉積，經高溫煅燒得到了具有球形結構的無機Y2O3∶Eu發光材料。Antonietti等人通過微乳液聚合法制備了聚苯乙烯微凝膠，經過磺化處理，將此微凝膠浸泡于金屬鹽的溶液中，通過控制微凝膠的交聯密度和金屬鹽的還原方式，制備出了具有不同粒徑和結構的球形納米金屬。近年來，潘才元等人圍繞高分子微凝膠的制備和應用開展了大量工作，制備出了多種類型的有機/無機納米復合材料。沈家驄等人將含有可聚合雙鍵的金屬鹽(如甲基丙烯酸鉛或甲基丙烯酸鋅)與苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂等單體共聚，形成聚合物微凝膠，然后將此含鉛或含鋅的共聚物微凝膠溶于有機溶劑中，通過與硫化氫氣體的反應原位制備由聚合物網絡穩定的PbS或ZnS微粒。但以微凝膠為模板制備具有特異表面圖案的球形有機/無機復合材料的工作還未見報道。
聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分子鏈上同時帶有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基，因此，呈現出最低臨界溶解溫度效應(LCST，32℃)，即在低于該特征溫度時，聚N-異丙基丙烯酰胺溶液清亮透明，高于該溫度時，溶液渾濁分相。由聚N-異丙基丙烯酰胺加工而成的微凝膠保留了聚N-異丙基丙烯酰胺溶液的這一基本性質，表現為微凝膠的溶脹和收縮效應。聚N-異丙基丙烯酰胺微凝膠體積對溫度的這種敏感性使其在藥物控制釋放、催化劑催化活性調控、生物技術下游產品溫和分離以及污水處理等方面開始獲得應用。聚甲基丙烯酸(PMAA)是一種典型的構象依賴于溶液pH的水溶性高分子。交聯后的聚甲基丙烯酸呈凝膠態，在水中可以溶脹。聚甲基丙烯酸凝膠的溶脹行為與介質pH密切相關。在pH較低時(通常小于5.5)，聚甲基丙烯酸分子側鏈上的羧基(-COOH)以質子化形式存在，分子鏈呈中性，側鏈甲基的存在使得聚甲基丙烯酸鏈處于收縮狀態。隨pH升高，羧基電離，這樣聚甲基丙烯酸分子鏈帶負電，臨近側鏈羧酸根的相斥作用，使得聚甲基丙烯酸分子鏈伸展，伴隨著聚甲基丙烯酸凝膠的溶脹。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種設計合理、工藝可行、操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行、將金屬離子轉化為金屬硫化物微粒的表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法。
解決上述技術問題所采用的技術方案是該制備方法包括下述步驟(1)制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性劑。
(2)配制油相將已配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶115～130的重量比混合配成油相。
(3)乳化將(2)配成的油相用攪拌機在溫度為18～30℃攪拌，攪拌速度為300～350轉/分，通入氮氣，乳化1小時，制成乳化液。
(4)制備水相將1.2g N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體溶于5mL的二次水中，在該混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為5～30％，然后加入0.015～0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04～0.08g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cd(Ac)2或Pb(Ac)2或Zn(Ac)2或Cu(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。
(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠將水相快速加入到乳化液中，調整攪拌速度500～600轉/分，5分鐘后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反應進行2～4小時，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+或P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+或P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+或P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝膠。
(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝膠分別緩慢通入H2S氣體0.5小時，再通入N2排除過量的H2S氣體，經二次水和丙酮交替洗滌，自然晾干，既可得到黃色P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球、棕黑色P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球、白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球、黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球。
在本發明的(2)配制油相工藝步驟中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶120～125的優選重量比混合配成油相。在(3)乳化工藝步驟中，優選乳化溫度為20～25℃。在(4)制備水相工藝步驟中，在混合單體中甲基丙烯酸的優選重量百分比為10～25％，然后優選加入0.02～0.08g NaOH以中和甲基丙烯酸，再優選加入0.05～0.06gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
在本發明的(2)配制油相工藝步驟中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶122的最佳重量比混合配成油相。在(3)乳化工藝步驟中，最佳乳化溫度為25℃。在(4)制備水相工藝步驟中，在混合單體中甲基丙烯酸的最佳重量百分比為20％，然后最佳加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，再最佳加入0.06g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
本發明利用共聚微凝膠表面功能基團-COOH能有效地與金屬離子進行配位或靜電作用，使金屬離子在高分子鏈的周圍均勻分布，通過原位轉化反應，將金屬離子轉化為金屬硫化物微粒。共聚微凝膠網絡結構可對無機物的尺寸大小加以限制，阻止微粒的聚集，提高無機微粒的穩定性。微凝膠所具有的三維網絡結構和球形形貌對在其中進行的無機結晶或沉積反應施加限域和導向作用，控制無機物的成核、生長、排列等，形成表面圖案化的復合微球。本發明具有設計合理、工藝可行、操作簡便、反應時間短、反應在常溫下進行等優點，與現有的無機物高分子復合材料制備方法相比，采用本發明制備的復合微球可以通過預先設計來調控材料表面的形貌，采用本發明制備的復合材料，具有無機材料的剛性、穩定性和有機材料的柔韌性等優點。這類復合材料具有很高的比表面和相對小的質量，可在吸波減震、催化劑擔載、吸附分離等方面獲得應用。
圖1是甲基丙烯酸含量為15％的P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球的掃描電子顯微鏡觀察圖。
圖2是圖1的表面局部放大示意圖。
圖3是甲基丙烯酸含量為20％的P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球的掃描電子顯微鏡觀察圖。
圖4是圖3的表面局部放大示意圖。
圖5是甲基丙烯酸含量為20％的P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球的掃描電子顯微鏡觀察圖。
圖6是圖5的表面局部放大示意圖。
圖7是甲基丙烯酸含量為20％的P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球的掃描電子顯微鏡觀察圖。
圖8是圖7的表面局部放大示意圖。
圖9是甲基丙烯酸含量為20％的P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球的掃描電子顯微鏡觀察圖。
圖10是圖9的表面局部放大示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。
實施例1本實施例給出了表面圖案化P(NIPAM-co-MAA)-CdS復合微球的制備方法，其工藝步驟如下(1)制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性劑。
(2)配制油相將已配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶122的重量比混合配成油相。
(3)乳化將(2)配成的油相用攪拌機在溫度為25℃攪拌，攪拌速度為300～350轉/分，通入氮氣，乳化1小時，制成乳化液。
(4)制備水相將1.2g N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體溶于5mL的二次水中，在該混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為15％，然后加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.06g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。
(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠將水相快速加入到乳化液中，調整攪拌速度500～600轉/分，5分鐘后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反應進行2～4小時，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝膠。
(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝膠緩慢通入H2S氣體0.5小時，再通入N2排除過量的H2S氣體，經二次水和丙酮交替洗滌，自然晾干，既可得到黃色P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球。
實施例2在本實施例中，在(4)制備水相工藝步驟中，在N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為20％。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例3在本實施例中，在(2)配制油相工藝步驟中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶115的重量比混合配成油相。在(3)乳化工藝步驟中，乳化溫度為18℃。在(4)制備水相工藝步驟中，在N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為5％，然后加入0.015g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例4在本實施例中，在(2)配制油相工藝步驟中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶130的重量比混合配成油相。在(3)乳化工藝步驟中，乳化溫度為30℃。在(4)制備水相工藝步驟中，在N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為30％，然后加入0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.08g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cd(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例5本實施例給出了表面圖案化P(NIPAM-co-MAA)-PbS復合微球的制備方法，其工藝步驟如下在以上實施例1～4中，在(4)制備水相工藝步驟中，將N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Pb(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。在(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠工藝步驟中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝膠。在(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球的工藝步驟中，得到棕黑色P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球。其它組分的用量及其配比與相應的實施例相同。其它工藝步驟與相應實施例相同。
實施例6本實施例給出了表面圖案化P(NIPAM-co-MAA)-ZnS復合微球的制備方法，其工藝步驟如下在以上實施例1～4中，在(4)制備水相工藝步驟中，將N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Zn(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。在(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠工藝步驟中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝膠。在(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球的工藝步驟中，得到白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球。其它組分的用量及其配比與相應的實施例相同。其它工藝步驟與相應的實施例相同。
實施例7本實施例給出了表面圖案化P(NIPAM-co-MAA)-CuS復合微球的制備方法，其工藝步驟如下在以上實施例1～4中，在(4)制備水相工藝步驟中，將N-異丙基丙烯酰胺與甲基丙烯酸混合單體溶于5mL的二次水中，然后加入NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cu(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL。在(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠工藝步驟中，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝膠。在(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球的工藝步驟中，得到黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球。其它組分的用量及其配比與相應的實施例相同。其它工藝步驟與相應的實施例相同。
為了驗證本發明的有益效果，發明人將本發明實施例1所制備的P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球、實施例2所制備的P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球、實施例5所制備的P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球、實施例6所制備的P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球、實施例7所制備的P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球在實驗室采用掃描電子顯微鏡進行了觀察，觀察情況如下1、觀察儀器Hitachi S-570型掃描電子顯微鏡。
2、觀察物品P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球、P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球、P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球、P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球。
3、觀察結果觀察結果見圖1～10。
4、觀察結論(1)共聚微凝膠的化學性質、特別是甲基丙烯酸的含量不同對復合微球的表面圖案有顯著的影響，例如共聚微凝膠模板中甲基丙烯酸含量為20％時所得到的P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球的表面較之甲基丙烯酸含量為15％的模板所得到的復合微球表面更為致密，參見圖2、圖4，但復合微球表面的圖案基本類似。
(2)復合微球的表面圖案不僅與共聚微凝膠模板的化學性質有關，而且與無機沉積物的性質也有很大的關系。可以看出，以CdS、PbS、ZnS或CuS為沉積物時，由同一共聚微凝膠模板所得到的復合微球的圖案和表面顯微結構是不同的。顯然，無機硫化物CdS、PbS、ZnS或CuS之間的沉積行為的差異導致了微球表面圖案的巨大差異。
權利要求
1.一種表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法，其特征在于該制備方法包括下述步驟(1)制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按5∶1重量比混合配制成混合表面活性劑；(2)配制油相將已配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按1∶115～130的重量比混合配成油相；(3)乳化將(2)配成的油相用攪拌機在溫度為18～30℃攪拌，攪拌速度為300～350轉/分，通入氮氣，乳化1小時，制成乳化液；(4)制備水相將1.2g N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與甲基丙烯酸(MAA)混合單體溶于5mL的二次水中，在該混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為5～30％，然后加入0.015～0.09g NaOH以中和甲基丙烯酸，再加入0.04～0.08g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、80mg過硫酸鉀和濃度為0.3mol/L的Cd(Ac)2或Pb(Ac)2或Zn(Ac)2或Cu(Ac)2溶液1.5mL，攪拌、混合均勻、過濾，水相總體積為8～10mL；(5)制備包含有Cd2+或Pb2+或Zn2+或Cu2+共聚微凝膠將水相快速加入到乳化液中，調整攪拌速度500～600轉/分，5分鐘后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反應進行2～4小時，得到P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+或P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+或P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+或P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝膠；(6)制備P(NIPAM-co-MAA)/CdS或PbS或ZnS或CuS復合微球向(5)中P(NIPAM-co-MAA)/Cd2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Pb2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Zn2+共聚微凝膠、P(NIPAM-co-MAA)/Cu2+共聚微凝膠分別緩慢通入H2S氣體0.5小時，再通入N2排除過量的H2S氣體，經二次水和丙酮交替洗滌，自然晾干，既可得到黃色P(NIPAM-co-MAA)/CdS復合微球、棕黑色P(NIPAM-co-MAA)/PbS復合微球、白色P(NIPAM-co-MAA)/ZnS復合微球、黑色P(NIPAM-co-MAA)/CuS復合微球。
2.按照權利要求1所述的表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法，其特征在于在(2)配制油相工藝步驟中，其中混合表面活性劑與正庚烷按1∶120～125的重量比混合配成油相；在(3)乳化工藝步驟中，其中乳化溫度為20～25℃；在(4)制備水相工藝步驟中，其中在混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為10～25％，其中然后加入0.02～0.08g NaOH以中和甲基丙烯酸，其中再加入0.05～0.06gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
3.按照權利要求1所述的表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法，其特征在于在(2)配制油相工藝步驟中，其中混合表面活性劑與正庚烷按1∶122的重量比混合配成油相；在(3)乳化工藝步驟中，其中乳化溫度為25℃；在(4)制備水相工藝步驟中，其中在混合單體中甲基丙烯酸的重量百分比為20％，其中然后加入0.06g NaOH以中和甲基丙烯酸，其中再加入0.06g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
全文摘要
一種表面圖案化硫化物高分子復合微球的制備方法，包括(1)制備混合表面活性劑；(2)配制油相；(3)乳化；(4)制備水相；(5)制備包含有Cd
文檔編號B01J13/06GK1473648SQ0313447
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月8日 優先權日2003年8月8日
發明者房喻, 白超良, 張穎, 王珊, 胡道道, 王明珍, 高莉寧, 房 喻 申請人:陜西師范大學