專利名稱：一種含硅磷氫氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硅磷氫氧化鋁及其制備方法，特別是硅磷兩種助劑在氧化鋁表面高度分散和大孔容的含硅磷氫氧化鋁及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，在石油煉制所用催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含少量一種或多種其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3為載體。該類加氫催化劑的性能在很大程度上取決于其氧化鋁載體性能的好壞，因為載體的表面性質直接影響催化劑的活性中心數目和活性中心強度。因此，該類加氫催化劑研究開發人員都非常注重催化劑載體材料的開發。在此類氧化鋁的制備過程中，可在不同階段向體系中引入Si、P、Ti、B、Mg、F等助劑元素，引入助劑的目的是改善氧化鋁載體表面孔結構和表面性質，調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過程中加入某種或更多的助劑會使催化劑制備過程復雜，或造成催化劑成型困難或影響催化劑的理化性質及活性等問題；在載體原料生產過程中就加入制備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制備過程簡單，同時會更有效地調變載體的酸性、孔性質等理化性質進而會更有效地調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，還會減少在催化劑制備過程中的環境污染問題。向γ～Al2O3中引入硅磷的方法較多，所選含硅磷物種也多種多樣。
ZL94103999.4公布了一種大孔的含硅和磷的氧化鋁的制備方法，在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，但此氧化鋁孔大，膠溶性較差，在催化劑或載體制備過程中，只有摻和一部分該含硅和磷的氧化鋁，其余的采用膠溶性較好的氧化鋁這樣才能順利成型；同時其含二氧化硅量低，僅為1wt％～4wt％，又含有較多的磷，這樣會使載體表面酸性質較弱，可以用于制備加氫精制催化劑，但不適宜于制備重油加氫轉化催化劑或其它要求有轉化性能的催化劑；此成膠過程采用AlCl3、Al2(SO4)3及Al(NO3)3為原料，在較高的溫度下用氨水中和進行成膠，這樣會使其成本較高，并且有大量的污染物排出。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種具有成本低廉、無環境污染的含硅磷的氫氧化鋁的制備方法，同時本發明提供一種硅磷在氧化鋁表面高度分散、具有較大孔容和表面酸性質適宜，并保持擬薄水鋁石特點的含硅磷氫氧化鋁。
本發明含硅磷氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)、一部分含磷化合物溶液(或不加入含磷化合物溶液)、與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾；(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌。
(4)將第(3)步驟所得濾餅打成漿后，加入剩余部分(或全部)的含磷化合物溶液進行漿化或膠溶、老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥。
本發明含硅氫氧化鋁成型經一定溫度焙燒后具有如下性質，二氧化硅含量以重量計為2.0％～20.0％，優選為4.0％～15.0％，最好為4.0％～12.0％。磷氧化物含量以重量計為0.5％～10.0％，優選為1.0％～6.0％，最好為2.0％～5.0％。孔容為0.6ml/g～1.2ml/g，優選為0.7ml/g～1.0ml/g，最好為0.8ml/g～1.0ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g，可根據需要調整制備條件，如調整焙燒溫度可得到平均孔徑為6.0nm～20.0nm的氧化鋁載體。
將本發明含硅磷氫氧化鋁經過一定溫度焙燒后進行紅外酸測量，紅外酸酸分布為通過紅外酸分布所測量的酸量為160℃時的總酸量為200μmol/g～500μmol/g，優選為250μmol/g～400μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量為20μmol/g～1 50μmol/g，優選為20μmol/g～100μmol/g，最好為30μmol/g～90μmol/g。250℃時的總酸量為100μmol/g～350μmol/g，優選為190μmol/g～300μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量為10μmol/g～80μmol/g，優選為10μmol/g～70μmol/g；350℃時的總酸量為30μmol/g～140μmol/g，優選為40μmol/g～100μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量為0μmol/g～60μmol/g，優選為0μmol/g～50μmol/g。
本發明含硅磷氫氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過程中引入價格低廉的含硅的化合物和含磷化合物。制備過程工藝簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，成本低；同時二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過程對氧化鋁微觀結構的影響；本發明含硅氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時其膠溶性變差的缺點，使得在使用本發明含硅氫氧化鋁制備催化劑載體或催化劑時成型容易，進而使催化劑制備成本降低。
本發明氫氧化鋁的制備過程中，含硅和磷的化合物是采用分步加入法加入的，部分含硅和磷的化合物與偏鋁酸鈉溶液混合后進行成膠，部分的含硅化合物是在成膠后或老化過程中加入的，大部分的含磷化合物是在氫氧化鋁生成經洗滌后在膠溶或漿化過程中加入的。這樣可以以盡量少的硅磷含量達到調節氫氧化鋁表面酸性質，大部分的硅磷分布于氫氧化鋁的表面，有效發揮硅磷協同調節氫氧化鋁表面理化性質的作用，同時具有調節孔結構的作用。使用本發明的含硅磷氫氧化鋁為原料制成的催化劑載體物化性質與未加硅磷或硅磷含量很少的原料氫氧化鋁相近，甚至進一步改進了載體的物化性能，孔分布更加集中、孔容、比表面積進一步加大。使用本發明含硅磷的氫氧化鋁制備的餾分油加氫精制或石油蠟料的加氫精制催化劑具有優良的深度加氫精制活性，實現了以非貴金屬加氫精制催化劑的深度脫除雜質能力和降芳烴能力及高活性的石油蠟料尤其是高熔點石油蠟料催化劑的深度加氫精制和脫除稠環芳烴的能力。本發明最大限度地利用了廉價的硅資源，而且作為助劑，有效地減弱了硅磷與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率；另外本發明方法同樣也適用于用硝酸鋁法、三氯化鋁法、硫酸鋁法等的制備方法。
具體實施例方式
本發明含硅磷氫氧化鋁制備過程中，成膠時偏鋁酸鈉溶液的濃度為5gAl2O3/l～60gAl2O3/l。含硅化合物最好是酸化的硅酸鈉(俗稱水玻璃)溶液，也可以是酸化的硅酸鈉溶液，為了成膠后氫氧化鋁易于將Na+洗滌，還可以是低鈉硅溶膠溶液，調節含硅化合物溶液中含二氧化硅為5g/l～40g/l，第(2)步中含硅化合物加入量占總加入量的0％～70％，優選5％～50％，酸化水玻璃是在水玻璃溶液中加入酸性溶液如稀鹽酸溶液或硝酸溶液，配制成清澈透明流動性好的酸化水玻璃溶液，有利于含硅化合物在成膠體系中高度分散，其pH值為最好為1～3；含磷化合物最好是磷酸銨鹽類物質，也可以是含磷酸溶液或磷酸與硝酸的混合溶液用水配制成含五氧化二磷為1.0％～10.0％的稀溶液，含磷化合物加入量占總加入量的0％～50％，優選5％～40％。含硅化合物溶液與含磷化合物溶液的加入方式最好是以并流方式加入到含鋁化合物溶液中，或三種液體溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中與二氧化碳進行中和反應。成膠溫度根據所需要的含硅氫氧化鋁的孔性質控制在15℃～35℃，優選為18℃～30℃之間，最好為18℃～25℃之間。二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間為0分鐘～60分鐘，優選老化10分鐘～60分鐘。漿液過濾后的濾餅加入水后打漿，在攪拌狀態下加入計算量的剩余部分含硅化合物，此時的含硅化合物可以是水玻璃溶液或低鈉的硅溶膠溶液，加入低鈉的硅溶膠溶液是為了洗滌方便。再老化10分鐘～120分鐘，優選為40分鐘～80分鐘，最好為40分鐘～60分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然后過濾得濾餅。用常規方法洗滌1～6次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止。控制洗滌溫度在20℃～40℃，優選為20℃～30℃，洗滌次數優選為3次～6次，最優選為3次～4次。將洗滌后的濾餅重新加入水進行漿化，然后加入磷酸水溶液或磷酸與硝酸的混合溶液進行膠溶，或加入含磷酸銨鹽類的水溶液進行漿化和老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥然后在80℃～180℃下，優選100℃～150℃下干燥2小時～12小時，即得本發明所稱產品。
各種原料溶液的加入方式可以根據需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳氣體；(3)偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中，同時通入二氧化碳氣體；其加料順序也可以根據需要具體選擇，優選方案為(3)。
為了采用掃描電鏡測試Si、P兩種助劑在氧化鋁表面的分散情況，將本發明含硅磷氫氧化鋁經過成型過程制備成圓柱形條狀物，通過掃描電鏡分析從條狀物橫切面的中心到外表面的Si、P兩種助劑含量分布情況，可有效地看出Si、P在氧化鋁表面的分布情況，本發明的掃描電鏡分析結果列于表1(以比色法分析SiO2含量為8.0wt％，P2O5含量為3.5wt％為例)。從表1可以看出，硅磷兩種助劑在橫切面各個點的平均含量高度一致，可以說明硅磷助劑在氧化鋁表面高度分散。
表1掃描電鏡法分析的氧化鋁載體中硅磷的分布情況
注*R為圓柱條形物橫截面的的半徑。
以本發明方法制備的含硅磷氫氧化鋁為原料，經成型、焙燒可以制得含硅磷氧化鋁載體，或用混捏法及混捏-浸漬結合的方法制成加氫催化劑，特別適用于用浸漬方法制成加氫精制或加氫處理催化劑。由此制備的催化劑組成以重量計為氧化鎢和/或氧化鉬，15％～25％；氧化鈷和/或氧化鎳，2％～10％；二氧化硅，2％～10％；磷，1.0％～5.0％；余為氧化鋁。針對不同的原料(如各種餾分油、石油蠟料、焦化蠟油、脫瀝青油及渣油等)可適當調整各組分的含量，或引入適當的助劑。
以下通過實施例來進一步說明本發明技術方案。
實施例1(1)溶液配制制備濃度為30gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液；在稀硝酸溶液中加入硅酸鈉溶液，快速攪拌，制備成酸化硅酸鈉溶液，使酸化硅酸鈉溶液的濃度為20gSiO2/l，最終溶液的pH值為1；配制濃度為20.0gSiO2/l的低鈉硅溶膠溶液，配制濃度為10.0gP/l的磷酸二氫銨溶液。
(2)成膠將偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，以一定的流量緩慢加入酸化硅酸鈉溶液，快速攪拌均勻，加入的硅酸鈉以SiO2計在氫氧化鋁中的含量以重量計為4.0％，通入濃度為30％(體積濃度，下同)的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為11時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化0.5hr，然后進行過濾，洗滌，使載體中含Na+按重量計＜0.05％。濾餅加入去離子水重新打漿攪拌，然后加入計算量的低鈉硅溶膠溶液，使含硅化合物以SiO2計在含氫氧化鋁中的最終含量為8.0wt％，同時加入磷酸二氫銨溶液，加入的磷酸二氫銨溶液以P計在氫氧化鋁中的含量以重量計為3.0％，然后再老化0.5小時，過濾，濾餅干燥(150℃)8小時，再破碎至180目，即制得本發明所稱產品。
實施例2(1)與實施例1(1)相比較，配制成含磷10.0g/l的磷酸溶液，其余與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，漿液加入磷酸溶液進行膠溶，然后老化1.0小時，其余與實施例(2)相同，即成本例。
實施例3(1)與實施例1(1)相比較，配制成含磷10.0g/l的磷酸和硝酸溶液，其余與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，在成膠過程不加入含磷溶液，在成膠濾餅洗滌后將濾餅漿化后加入磷酸硝酸溶液進行膠溶，其余與實施例(2)相同，即成本例。
實施例4(1)與實施例1(1)相比較，配制成含磷10.0g/l的磷酸和硝酸溶液，其余與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，在成膠過程中加入的磷酸二氫銨量在氫氧化鋁中以重量計為2.0％，在成膠后漿液膠溶過程中磷酸量減少，使得最終產品中P的含量達到3.0％，其余與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例5(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，偏鋁酸鈉溶液，酸化水玻璃溶液和磷酸二氫銨溶液分別以計算的流量加入到成膠罐中，并快速攪拌，并向成膠罐中的混合溶液通入30％濃度的二氧化碳氣體，其余與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例6(1)與實施例1(1)相比較，將酸化硅酸鈉溶液和低鈉硅溶膠溶液改為普通的硅酸鈉溶液，使溶液的濃度為20gSiO2/l，將磷酸二氫銨溶液改為磷酸溶液，其余與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，在成膠后過濾，將濾餅重新打漿后的剩余部分硅酸鈉溶液，使含硅化合物以SiO2計在氫氧化鋁中的含量為12.0wt％，然后過濾洗滌，洗滌次數為4～8次，使載體中含Na+按重量計＜0.05％。然后再將洗滌后的濾餅漿化，加入磷酸的稀溶液進行膠溶，老化1.5小時，其他物料用量和操作條件與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例7(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，在成膠后過濾，將濾餅洗滌重新打漿后不加入含硅化合物溶液，降低含磷化合物溶液的加入量，以P計在氫氧化鋁中的含量以重量計為1.5％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例8(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，在成膠后過濾，將濾餅洗滌重新打漿后加入的低鈉硅溶膠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2計在含硅氫氧化鋁中的含量為16.0wt％，其他物料用量和操作條件與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例9(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，將成膠過程中不加入酸化硅酸鈉溶液，計算量的含硅化合物全部在成膠后老化過程中加入，同時提高含磷化合物的加入量，使以P計在氫氧化鋁中的含量以重量計為5.0％，老化時間改為2.0小時，其他物料用量和操作條件與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例10(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到50gAl2O3/l，提高成膠時的溫度至25℃，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為12時停止通二氧化碳氣體，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例11(1)與實施例1(1)相同。
(2)與實施例1(2)相比較，升高成膠時的溫度至30℃，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
比較例1按ZL94103999.4所述的制備大孔含硅磷氫氧化鋁的方法制備在一容器中加入1000ml水，升溫至67℃，加入含有氯化鋁330g的3700ml溶液，同時加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH為7.5～9.0，溫度為50℃～70℃，加料時間為120分鐘。老化30分鐘時加入含有6.4g的硅酸鈉的80ml溶液，過濾洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。然后將濾餅用去離子水打漿后，加入85％的磷酸3.75ml，攪拌30分鐘后過濾，將濾餅在130℃干燥8小時后將其粉碎至顆粒度小于180目占95％以上。
實施例12加入膠溶酸，然后經混捏、擠條、干燥成型后，在600℃下，將上述各樣品焙燒3小時得到催化劑載體。其物化參數列于表2。
從表2可以看出，通過硅磷兩種助劑的調節作用，可以實現氫氧化鋁孔容和表面酸量和酸性質的調節，而且隨著硅含量的提高，氫氧化鋁表面酸量提高，酸強度增加，隨著磷助劑含量的增加，氫氧化鋁表面酸量和酸強度降低，孔分布彌散度增加。載體成型過程中加入助擠劑(田菁粉)和膠溶酸，助擠劑和膠溶酸加入量以能順利成型時為準，助擠劑和膠溶酸用量少表示物料的膠溶性好。在成膠后老化過程中加入含硅和磷的化合物，氫氧化鋁則仍保持CO2法擬薄水鋁石氫氧化鋁的特點，孔分布較集中，膠溶性好。因此，為了調節載體的理化性質，同時使Si和P在載體表面分布均勻，應在成膠完成后加入大部分的含硅和磷的化合物。另外，載體的孔容受成膠溫度的影響較大，所以在成膠過程中應注意控制成膠溫度。
紅外酸的測定方法是采用紅外光譜法測定酸性質。本發明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附測定氧化物(本發明指含硅氧化鋁)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范圍光譜上的差異，可以區別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根據吸附吡啶量的多少來確定氧化物表面L酸和B酸的量。
表2各實施例載體的理化性質
將實施例1的含硅磷氧化鋁載體浸漬一種含鎢鎳的溶液或者是一種含鎢鉬鎳三組分的溶液，分一次或多次浸漬，制備成含WO3為20.0wt％～35.0wt％，含NiO為3.0wt％～8.0wt％的催化劑，或含MoO3為6.0wt％～15.0wt％，含WO3為15.0wt％～25.0wt％，含NiO為3.0wt％～8.0wt％的催化劑。用于微晶蠟加氫精制過程。在氫分壓15.0MPa，LHSV0.50h-1，H2/oil400，一反反應溫度330℃，二反反應溫度270℃的工藝條件下處理大慶80#微晶蠟，其加氫后產品達到中石化行業標準SH/T0013-1999的食品級微晶蠟標準，稠環芳烴含量符合美國FDA標準，生產的產品可符合等發達國家標準，使用本發明的含硅磷氧化鋁載體制成的催化劑具有良好的使用性能。
權利要求
1.一種含硅磷氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、一部分含硅化合物溶液、一部分含磷化合物溶液、與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾；其中含硅化合物加入量占總加入量的0％～70％，含磷化合物加入量占總加入量的0％～50％；(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌；(4)將第(3)步驟所得濾餅打成漿后，加入剩余部分的含磷化合物溶液進行漿化或膠溶、老化，使含磷化合物均勻沉積于氫氧化鋁表面，然后過濾、濾餅干燥，得到含硅和磷的氫氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中含硅化合物加入量占總量的5％～50％，含磷化合物加入量占總量的5％～40％，步驟(2)中加入的含硅化合物是酸化的硅酸鈉溶液，其pH值為1～3，溶液中含二氧化硅為5g/l～40g/l。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5gAl2O3/l～60gAl2O3/l，含磷化合物溶液濃度為含五氧化二磷1.0％～10.0％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的成膠溫度為15℃～35℃，二氧化碳的濃度為10v％～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳，老化0分鐘～60分鐘。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的含硅化合物是水玻璃溶液或硅溶膠溶液，老化10分鐘～120分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然后過濾得濾餅，洗滌1～6次，洗滌溫度在20℃～40℃。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥是在80℃～180℃下，干燥2小時～12小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液、含磷化合物溶液的加入方法選擇下面形式之一(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時加入含硅化合物溶液和含磷化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物和含磷化合物溶液，然后通入二氧化碳氣體；(3)偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液和含磷化合物溶液分別以一定的流量加入到成膠罐中，同時通入二氧化碳氣體。
8.一種權利要求1～7所述方法制備的含硅磷氫氧化鋁，其特征在于該含硅磷氫氧化鋁經成型焙燒后具有如下性質，二氧化硅含量以重量計為2.0％～20.0％，磷氧化物含量以重量計為0.5％～10.0％，孔容為0.6ml/g～1.2ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g。
9.按照權利要求8所述的含硅磷氫氧化鋁，其特征在于所述的二氧化硅含量以重量計為4.0％～15.0％，磷氧化物含量以重量計為1.0％～6.0％，孔容為0.7ml/g～1.0ml/g。
10.按照權利要求8所述的含硅磷氫氧化鋁，其特征在于所述的含硅磷氫氧化鋁經成型焙燒后具有如下紅外酸酸分布160℃時的總酸量為200μmol/g～500μmol/g，其中質子酸酸量為20μmol/g～150μmol/g，250℃時的總酸量為100μmol/g～350μmol/g，其中質子酸酸量為10μmol/g～80μmol/g，350℃時的總酸量為30μmol/g～140μmol/g，其中質子酸酸量為0μmol/g～60μmol/g。
全文摘要
本發明公開了一種含硅磷氫氧化鋁的制備方法。本發明在采用CO
文檔編號B01J32/00GK1552526SQ03133559
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優先權日2003年5月31日
發明者袁勝華, 蘇曉波, 張皓, 付澤民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院