一種石油餾分加氫精制催化劑及其制備方法

專利名稱：一種石油餾分加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石油餾分加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種比表面積和孔容較大的高金屬含量加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術：
石油餾分中含有有機硫化合物、有機氮化合物以及有機金屬(如鎳、釩、鐵)化合物等有害化合物，這些化合物的存在不僅影響油品的儲存安定性，在使用過程中還因排放出有害的硫、氮、氧化物氣體而污染環境，在一些石油餾分加工過程中，還可能造成催化劑中毒。加氫精制的主要目的是脫除石油餾分中的這些有害化合物。Mo(W)-Ni(Co)-Al2O3催化劑廣泛應用于石油餾分加氫精制過程中。
一個性能優良的加氫精制催化劑要求具備以下條件a.首先活性金屬組分如鉬(鎢)、鎳(鈷)等在催化劑表面上要有較高的化學分散量；b.活性金屬在催化劑表面上要有高的分散度和良好的分散狀態，即各組分(鉬或鎢)和鎳或鈷)之間的分布要均勻，“金屬-載體之間的相互作用”強度要適當；c.由于某些加氫精制過程(例如含氮芳香化合物的加氫脫氮反應等)是分步進行的首先是芳香環加氫飽和，然后開環并脫除雜原子，后一步驟要求催化劑具有一定的酸性。所以需要在催化劑中引入一些助劑，以增強催化劑表面的酸性；d.催化劑(載體)要有較高的比表面積，以便于反應物分子的吸附和解吸。此外，從經濟上考慮，催化劑的制備過程應盡量簡單。
加氫精制催化劑的制備方法主要有混捏法和浸漬法。浸漬法是通常采用的方法，如USP6,306,289、USP4,513,097等所介紹，過程主要分為兩步首先制備載體γ-Al2O3，然后用含有兩種或兩種以上活性組分的溶液浸漬該載體，經干燥、焙燒，最后制成催化劑。浸漬法主要不足在于各活性組分擔載量受到一定的限制，當活性組分含量較高(例如MoO3+NiO＞24wt％或更高)時，不但催化劑的比表面積和孔容明顯變小，而且在催化劑表面上，活性組分的分散度也會降低，這些都會影響到催化劑活性的發揮。此外，在制備高活性組分含量的催化劑時，還需要配制相應高濃度的浸漬溶液(例如Mo-Ni-P)，而當浸漬溶液濃度比較高時，其穩定性也變差，同時，高濃度浸漬溶液的粘度太大，給浸漬和過濾過程帶來了很大的困難。
混捏法是將載體原料、含金屬化合物和粘結液加在一起，經混合、捏合、成型、干燥和焙燒等步驟，制成催化劑。采用混捏法制備催化劑的優點是過程簡單，但是催化劑活性相對較低。有的研究人員認為這是由于金屬分散度較差所致。最近的研究結果表明采用混捏法制備催化劑，由于制備過程中金屬和載體之間發生相互作用，使活性金屬在其表面上可以是高度分散的，但是其分散狀態(各金屬組分之間分散的均勻性)較差。例如Mo(W)-Ni(Co)/Al2O3混捏型催化劑，在透射電鏡下可以觀察到在催化劑的某些“微區”(以1,000nm2為一微區)，鉬(或鎢)比較集中，而在另一些“微區”，則是鎳(或鈷)比較集中。這被認為是影響混捏法制備催化劑活性的重要因素。CN1098433A介紹了一種采用混-浸結合的方法制備加氫精制催化劑，將一水氧化鋁(擬薄水氧化鋁)與所需全部含鎳化合物和所需部分含鉬化合物混合、成型，然后通過浸漬法再負載所需余量的鉬。該方法也沒有解決混捏法制備的催化劑活性金屬分散狀態差的問題。
為了提高催化劑的性能，需要使用各種助劑，如P、Si、F、B、Zr等。但助劑的不同加入方式，對催化劑性能有較大的影響。現有技術中助劑Si的加入方式主要為在載體成型過程中將硅溶膠和擬薄水氧化鋁一起混合加入等方式。US4758338、EP0788270等介紹了無定型硅鋁的制備方法，但無定型硅鋁的硅含量高、酸性較強，不適用于加氫精制催化劑。CN1110304A公布了一種大孔的含硅和磷的氧化鋁的制備方法，在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，該方法過程復雜，生產成本高，并且硅的加入量有限，一般為1wt％～4wt％左右，對催化劑性能的調節作用有限。CN1321726A介紹一種加氫處理催化劑及其制備方法，在一水氫氧化鋁(擬薄水氧化鋁)混捏過程中加入硅溶膠，但由于硅溶膠是膠團較大的物質，不易分散均勻，其作用不能充分發揮。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種制備過程簡單、生產成本低、性能好的加氫精制催化劑的制備方法。同時，本發明提供一種由本發明方法制備的活性金屬組分及助劑分散狀態好、比表面積和孔容較大、活性高的加氫精制催化劑。
本發明的石油餾分加氫精制催化劑制備步驟如下(1).制備含硅的粘結劑；(2).將氧化鋁前身物、含氟化合物、含鉬或鎢的化合物混合，加入上面(1)所制的粘結劑，經成型、干燥、焙燒，制成含有鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁；(3).用含鎳或鈷磷酸水溶液浸漬步驟(2)得到的鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁，經干燥和焙燒，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氫精制催化劑。
最終催化劑具有如下組成和性質催化劑以重量組成計包括MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO 5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％。催化劑的比表面積為230～330m2/g，孔容為0.33～0.42ml/g。
本發明催化劑制備方法將加氫處理催化劑的主要(也是最大量)的活性組分鉬或鎢以及助劑通過“混捏法”引入到載體中，然后，用鎳或鈷的磷酸水溶液浸漬該載體，即制得催化劑。在第一個步驟中，由于在制備過程中，金屬-載體之間會發生相互作用，使得鉬或鎢本身會在載體表面上均勻分散，即使在高鉬或高鎢含量的情況下，同樣可以達到理想的分散度。第二個步驟采用含鎳或鈷磷酸水溶液浸漬含鉬或鎢的載體，能夠保證活性金屬彼此之間分散得更均勻，即有良好的分散狀態。此外，配制VIIIB族含Ni或Co的磷酸水溶液，比配制高濃度、且高粘度的雙組分的Mo(W)-Ni(Co-P)溶液，過程要快捷、簡便得多。Ni(Co)-P溶液粘度也小，不會給浸漬過程帶來任何不便之處。同時，由于含硅化合物是在制備粘結劑過程中加入，可以保證硅存在于載體體相之中(與鋁結合生成Si-Al相)，從而使制得的載體不但有較高的比表面積和較大的孔容，還會有適當的酸性以利于加氫精制反應(例如HDN等)的進行。又由于制備(混捏)過程中加入含氟化合物，進一步調變了金屬-載體之間的相互作用，使催化劑的加氫活性得到進一步的提高。本發明方法操作簡單、易行，制得催化劑金屬分散狀態好、比表面積和孔容較大、酸性適宜，其加氫精制反應活性優于現有方法制得的催化劑。
具體實施例方式
本發明的石油餾分加氫精制催化劑制備步驟具體如下(1).首先將擬薄水氧化鋁、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液一起混合并放置一定時間，制成膠凝狀的粘結劑；其中以氧化鋁和氧化硅計，重量比例為96w％～98w％∶4w％～2w％。
(2).將擬薄水氧化鋁、含氟化合物、含鉬或鎢的化合物在一起混合，加入上面(1)所制的粘結劑，經充分混合、捏合、擠條成型，再經過干燥和焙燒，制成含有鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁；(3).配制鎳或鈷的磷酸水溶液；(4).用步驟(3)制備的鎳或鈷磷酸水溶液飽和浸漬或噴浸含有鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁載體，經干燥和焙燒，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氫精制催化劑。
各種物質可以按最終催化劑產品的組成確定原料的加入量。
其中步驟(1)中所說的含硅化合物最好是硅溶膠。
步驟(2)中的含氟化合物最好是AlF3，(NH4)2SiF6或BF3。鉬的化合物最好為氧化鉬或鉬酸銨；鎢的化合物最好為偏鎢酸銨。
步驟(3)中配制鎳或鈷的磷酸水溶液可根據濃度要求直接配制，將硝酸鎳或堿式碳酸鎳或硝酸鈷或堿式碳酸鈷溶于含磷酸的水中，Ni或Co溶液的組成為每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g，含P2～5g。
制備過程中的干燥和焙燒可以采用本領域中常規的方法和條件。其中載體的焙燒優選下面條件在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至300℃～380℃，恒溫焙燒0.5小時～2小時；然后，以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至400℃～500℃，恒溫焙燒2小時～5小時。催化劑的焙燒條件優選為在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至200℃～260℃恒溫焙燒0.5小時～2小時；而后，以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至300℃～430℃，恒溫焙燒2小時～5小時。
本發明的催化劑適于各種石油餾分如重質(VGO、石蠟、凡士林等)和輕質石油餾分的加氫精制(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和、加氫脫金屬等)。催化劑適用的工藝條件是反應溫度為230℃～420℃；反應壓力5.0MPa～15.0MPa，LHSV0.5h-1～3.0h-1；氫/油體積比為300～2000(V/V)。
下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果。
實施例1(1).含鉬的氟-硅-氧化鋁(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制備(a).粘結劑制備將55g擬薄水氧化鋁，800g硅溶膠(含30wt％SiO2)，與110ml 3％HNO3溶液混合，攪拌均勻后，放置6小時；(b).含鉬的氟-硅-氧化鋁制備將370g擬薄水氧化鋁，92g MoO3，38g AlF3，430ml 3％HNO3溶液一起混合，加入(a)所制備的粘結劑，充分混合、捏合成可塑狀，擠成三葉草條狀(φ＝1.4mm)。濕條在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至330℃，恒溫1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至430℃，恒溫3小時。
(2)、含鎳-磷溶液的制備將100gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入33ml H3PO4(85wt％)，攪拌均勻。
(3)、催化劑制備將100g含鉬的氟-硅-氧化鋁置于250ml燒杯中，加入90ml含鎳-磷溶液。間隔攪拌數次，濕催化劑在空氣中晾干過夜，然后，在120℃下干燥3小時。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至230℃，恒溫1小時。再以3℃/分鐘速度升溫至390℃，恒溫2小時。
實施例2(1)、含鉬的氟-硅-氧化鋁(Mo/F-SiO2-Al2O3)制備(a).粘結劑制備與實施例1(1-a)相同；(b).含鉬的氟-硅-氧化鋁制備與實施例1(1-b)相同。但MoO3的加入量改為105g；(2)、含鎳溶液的制備將120gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入35ml H3PO4(85％)，攪拌均勻。
(3)、催化劑制備與實施例1(3)相同。
實施例3(1).含鉬的氟-硅-氧化鋁(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制備(a).粘結劑制備與實施例1(1-a)相同；(b).含鉬的氟-硅-氧化鋁制備將370g擬薄水氧化鋁，92g MoO3，38g AlF3，430ml 3％HNO3溶液一起混合，加入(a)所制備的粘結劑，充分混合、捏合成可塑狀，擠成三葉草條狀(φ＝1.4mm)。濕條在空氣中晾干過夜后，在120℃下干燥3小時。將干燥過的樣品置于高溫爐中，以3℃/分鐘速度升溫至330℃，恒溫1小(2)、含鎳-磷溶液的制備將100gNi(NO3)2·6H2O溶于470ml水中，加入33ml H3PO4(85wt％)，攪拌均勻。
(3)、催化劑制備與實施例1(3)相同。
比較例1(1)、含鉬的氟-硅-氧化鋁(Mo/F-SiO2-Al2O3)的制備將425g大孔擬薄水氧化鋁，92gMoO3，48gAlF3，80g硅溶膠(含30wt％SiO2)和540ml 3％HNO3溶液一起混合，捏合成可塑狀，擠成三葉草條狀(φ＝1.4mm)。其余步驟與實施例1(b)相同。
(2)、含鎳-磷溶液的制備與實施例1(2)相同。
(3)、催化劑制備與實施例1(3)相同。
比較例2(1)載體制備稱取擬薄水氧化鋁200g，硅溶膠38g(含30wt％SiO2)，加入138ml 3％HNO3和適量的水。經充分混合、捏合成可塑狀后，擠成三葉草條狀(φ＝1.4mm)。濕條在空氣中晾干過夜后，在110℃下干燥3小時。
將干燥過的樣品置于高溫爐中，以5℃/分鐘速度升溫至220℃，恒溫焙燒0.5小時。再以4℃/分鐘速度升溫至478℃，恒溫焙燒2.5小時。最后以5℃/分鐘速度升溫至640℃，恒溫焙燒3小時。
(2)Mo-Ni-P溶液的制備將18.5ml磷酸H3PO4(85％)溶于560ml水中。在攪拌下將溶液加入到97g氧化鉬MoO3中，升溫至微沸并加熱3小時至氧化鉬大部分溶解。降溫至65℃，在攪拌下緩緩加入48g堿式碳酸鎳，再升溫至微沸并加熱至沉淀物基本溶解。將濾液濃縮至200ml。
(3)催化劑制備稱取步驟(1)制備的γ-Al2O3載體100g，加入150m按照步驟(2)制備的Mo-Ni-P溶液，在室溫下浸漬4小時后，濾出多余溶液。濕催化劑在空氣中晾干過夜后，在110℃下烘干3小時。
干燥過的催化劑樣品以3℃/分鐘速度升溫至190℃，恒溫焙燒0.5小時。再以3℃/分鐘速度升溫至368℃，恒溫焙燒0.5小時。最后以3℃/分鐘速度升溫至470℃，恒溫焙燒3小時。
以上各例催化劑的物化性質見表1。
表1各例催化劑的物化性質

評價催化劑活性所用原料油的性質及反應工藝條件見表2及表3。
評價所用催化劑用含CS21.5％(V)的航空煤油餾分，在230℃、260℃、300℃和370℃下，分別恒溫硫化6小時。硫化完畢，換進原料油，在反應條件下穩定8小時后開始進行加氫脫氮反應試驗。評價各例催化劑時，通過調節反應溫度，使總脫氮率為95wt％，即控制生成油中的氮含量為0.0077wt％。若催化劑在較低反應溫度時就能達到這一脫氮率，表明該催化劑有較高的加氫脫氮反應活性。反之亦然。
表2原料油性質

表3加氫脫氮反應工藝條件

表4各例催化劑加氫脫氮活性比較

結果表明采用本發明所制得的石油餾分加氫精制催化劑在金屬(鉬、鎳)含量相近，含氟以及采新的加硅方式的情況下(實施例1)，催化劑的比表面積、孔容(表1)和HDN(加氫脫氮)反應活性(比較例2)比不含氟并采用在混捏時直接加硅制備的催化劑明顯提高，在達到相同HDN率的情況下，反應溫度要低5℃。若提高催化劑的活性金屬(Mo、Ni)含量，所制得的催化劑將有更高的加氫脫氮反應活性(實施例2、實施例3)。若制備催化劑時只引入氟，而采用在混捏時直接加硅(比較例1)，則所制備催化劑比表面積、孔容(表1)和HDN活性略差一些(與實施例1比較)。
由此可見，采用本發明制備石油餾分加氫精制催化劑，不但操作簡單，而且催化活性可以更高。
權利要求
1.一種石油餾分加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于采用如下步驟(1).制備含硅的粘結劑；(2).將氧化鋁前身物、含氟化合物、含鉬或鎢的化合物混合，加入步驟(1)所制的粘結劑，經成型、干燥、焙燒，制成含有鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁；(3).用含鎳或鈷磷酸水溶液浸漬步驟(2)得到的鉬或鎢的氟-硅-氧化鋁，經干燥和焙燒，制成最終加氫精制催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的粘結劑由擬薄水氧化鋁、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液混合制成，其中以氧化鋁和氧化硅計，重量比例為96w％～98w％∶4w％～2w％。
3.照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物是硅溶膠。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的氧化鋁前身物為擬薄水氧化鋁，所述的氟化合物為AlF3，(NH4)2SiF6或BF3，含鉬化合物為氧化鉬或鉬酸銨，含鎢化合物為偏鎢酸銨。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的含鎳或鈷磷酸水溶液的濃度為每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g，含P 2～5g。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于各原料加入量按最終催化劑下面重量含量確定MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)的焙燒過程為在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至300℃～380℃，恒溫焙燒0.5小時～2小時；然后，以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至400℃～500℃，恒溫焙燒2小時～5小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)焙燒過程為在空氣中以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至200℃～260℃恒溫焙燒0.5小時～2小時；而后，以3℃～5℃/分鐘的速度升溫至300℃～430℃，恒溫焙燒2小時～5小時。
9.一種權利要求1～8任一方法制備的催化劑，其特征在于催化劑具有如下組成和性質催化劑以重量組成計包括MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％，催化劑的比表面積為230～330m2/g，孔容為0.33～0.42ml/g。
10.一種權利要求9所述催化劑在石油餾分加氫精制中的應用，工藝條件是反應溫度為230℃～420℃；反應壓力5.0MPa～15.0MPa，LHSV0.5h-1～3.0h-1；氫/油體積比為300～2000。
全文摘要
本發明公開了一種石油餾分加氫精制催化劑及其制備方法。首先制備含硅粘結劑，再以含有擬薄水氧化鋁、含氟化合物、一種第VIB族金屬如鉬或鎢的化合物與含硅粘結劑一起，經充分混合、捏合并擠條成型，再經干燥、高溫焙燒等步驟，制成含鉬或鎢的氟－硅－氧化鋁Mo(W)/F－SiO
文檔編號B01J21/08GK1552815SQ0313355
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優先權日2003年5月31日
發明者何金海, 羅錫輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院