專利名稱：用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，所述的聚醚多元醇由在含有活性氫原子的起始劑化合物上加聚烯化氧來制得。
DMC催化劑能夠典型地在有機配位體的存在下由金屬鹽(例如氯化鋅)的水溶液與金屬氰化物鹽(如六氰鈷酸鉀)的水溶液進行反應來制得。在例如美國專利US 3427256、US3289505和US5158922中描述了典型的DMC催化劑的制備。
為獲得良好的催化劑活性，在DMC催化劑的制備中需要有機配位體。盡管水溶性醚(如二甲氧基乙烷(“甘醇二甲醚”)或二甘醇二甲醚)和醇(如異丙醇或叔丁醇)通常用作有機配位體，但是也有其它一般類型的化合物已被描述可用作有機配位體。例如美國專利US4477589、US3829505和US3278459公開了DMC催化劑，它含有選自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物的有機配位體。
對于環氧化物聚合有高活性的DMC催化劑是已知的。例如，美國專利US5470813公開了比普通DMC催化劑有更高活性的DMC催化劑。美國專利US5482908和5545601公開了由官能化聚合物如聚醚組成的具有高活性的DMC催化劑。
在具有高活性的DMC催化劑存在下制得的多元醇也具有提高(如超過400,000)的分子量的組分。但高分子量組分會對從多元醇制備的產品有負面影響。例如，具有高分子量組分的多元醇的加工較困難，會導致得到例如致密泡沫體或可以沉降或癟縮的泡沫體。為解決這些問題，提出了多種措施。此類措施包括，例如，聚氨酯的再配方設計或在形成之后從多元醇中除去該組分。但這些措施在成本上是不合算。
美國專利US6013596公開了一種具有高活性但減少了高分子量組分的DMC催化劑。該專利的DMC催化劑由C3-C5脂族醇和基于有機配位體總量為約5～約95mol％的選自內酰胺和內酯的環狀雙齒化合物組成。
然而，仍然需要比現有技術中已知的催化劑有更高催化活性的、能夠用于生產減少了高分子組分的多元醇的DMC催化劑。
本發明的DMC催化劑具有比現有技術中已知的催化劑更高的活性。另外，在本發明的DMC催化劑存在下制得的多元醇具有減少量的高(數均分子量超過400,000)分子量組分。
本發明涉及一種DMC催化劑，它由以下組分組成a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機配位體；和c)任選的至少一種官能化聚合物，其中有機配位體b)是C3-C7脂族醇和約2-約98mol％(基于有機配位體的總量)的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。
本發明用的DMC化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應產物。本發明可用的合適的水溶性金屬鹽的例子包括氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、氯化亞鐵(II)、氯化亞鈷(II)、硫氰酸亞鈷(II)、氯化亞鎳(II)、硝酸亞鎳(II)及其混合物。鹵化鋅優選用于本發明中。
本發明用的水溶性金屬氰化物鹽的例子包括六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣和六氰鈷(III)酸鋰。六氰鈷酸鉀類優選用于本發明中。
本發明中的合適DMC化合物的例子包括六氰鈷(II)酸鋅、六氰銥(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅和六氰鈷(III)酸亞鈷(II)。可用于本發明中的合適DMC化合物的其它例子已公開在美國專利US5158922中，其教導被引入這里供參考。六氰鈷酸鋅是本發明的優選DMC化合物。
本發明的有機配位體是至少一種C3-C7脂族醇和至少一種環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。
可用于本發明中的合適C3-C7脂族醇的例子包括正丙基醇、異丙基醇、異丁基醇、叔丁基醇、叔戊基醇及其混合物。用于本發明中的優選C3-C7脂族醇是支化醇。更優選，叔丁基醇用于本發明中。
可用于本發明中的合適環狀、脂族、環脂族或芳族酮的例子包括甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、環戊酮和環丁酮。環戊酮優選用于本發明。更優選，3，3-二甲氧基-2-丁酮用于本發明中。
C3-C7脂族醇和酮兩者都是為了制備DMC催化劑所需要的，該催化劑具有比現有技術中已知的催化劑更高的活性并能夠用于生產減少了高分子量組分的多元醇。雖然以C3-C7脂族醇作為有機配位體的DMC催化劑可具有高活性，但用這種DMC催化劑制得的多元醇含有所不希望含量的高分子量組分。同樣，僅僅以酮作為有機配位體的DMC催化劑傾向于具有相對較低的活性和/或生產出具有較寬分子量分布和高粘度的多元醇。
在本發明中使用的C3-C7脂族醇和酮的相對用量是可變的。技術人員可以通過改變這些用量來控制催化劑活性、多元醇的粘度等。酮典型地以基于有機配位體總量約2-約98mol％，優選約5-約95mol％，更優選約10-50mol％的量存在于有機配位體中。
本發明的DMC催化劑可以任選地包括相同或不同的官能化聚合物，或相同或不同的官能化聚合物的結合物或結合物類中的至少一種。“官能化聚合物”被定義為含有一個或多個包含氧、氮、硫、磷或鹵素的官能團的聚合物或它的鹽。
可用于本發明中的官能化聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基)二醇脫水山梨醇酯、聚(亞烷基)二醇縮水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它們的鹽；馬來酸、苯乙烯和馬來酸酐共聚物及它們的鹽；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；膽汁酸及其鹽，酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；以及離子型表面或界面活性化合物。
可用于本發明中的其它合適的官能化聚合物已在美國專利US5714428中有描述，其教導被引入這里供參考。
聚醚是可用于本發明中的優選的官能化聚合物。包括聚醚作為官能化聚合物的DMC催化劑已公開在美國專利US5482908和US5545601中，它的教導被引入這里供參考。聚醚多元醇是可用于本發明中的更優選的官能化聚合物。
當使用時，官能化聚合物是以基于DMC催化劑的總量約2-約80wt％，優選約5-約70wt％，更優選約10-約60wt％范圍內的量存在于本發明的DMC催化劑中。
本發明還涉及制造本發明DMC催化劑的方法。本發明的DMC催化劑優選是在水溶液中，在從大約室溫到大約80℃范圍內的溫度下，通過金屬鹽(例如氯化鋅，以化學計量過量使用(至少50mol％，基于金屬氰化物鹽的摩爾量))與金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)在有機配位體存在下進行反應，從而形成了DMC催化劑的懸浮液來制得，其中有機配位體是C3-C7脂族醇和大約2-約98mol％(基于有機配位體的總量)的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。
有機配位體存在于金屬鹽的水溶液和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或者它是在DMC化合物沉淀后立即被加入到DMC催化劑的懸浮液中。通常優選的是在摻混反應物之前，將C3-C7脂族醇或酮或兩者與任一種水溶液或兩種水溶液進行預混合。在本發明的一個優選方法中，酮包括在兩種反應物水溶液當中的一種或兩種中，即，在兩種溶液摻混之前包含在金屬鹽(例如氯化鋅)水溶液和/或金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)水溶液中的任何一種中。
反應物通過現有技術中已知的任何混合方法來摻混，例如，簡單混合，高速剪切混合或均化，以制備含有DMC催化劑的懸浮液。反應物優選通過均化或高速剪切攪拌來摻混。
用已知的技術如離心、過濾、加壓過濾、潷析、相分離或水溶液分離可從懸浮液中離析出DMC催化劑。參見，例如，美國專利US5470813，US5482908，US5714428和US6013596，它們的教導被引入這里供參考。
DMC催化劑用C3-C7脂族醇的水性混合物來洗滌。任選地，這一洗滌混合物包括相同或不同的官能化聚合物，或相同和不同的官能化聚合物的結合物或結合物類當中的至少一種。DMC催化劑再次分離，然后再次用C3-C7脂族醇或含有該醇和/或官能化聚合物的水性混合物洗滌。優選地，在DMC催化劑的最后洗滌中不使用水。
本發明還涉及本發明的DMC催化劑在通過一種或多種烯化氧加聚到含有活性氫原子的一種或多種起始劑化合物上來制備多元醇(尤其聚醚多元醇)的方法中的用途。
優選用于本發明中的烯化氧包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。聚醚鏈利用烷氧基化的增長能夠通過使用僅僅一種單體環氧化物，或有2或3種不同的單體環氧化物的無規或嵌段方式來實現。
可用于本發明中的含有活性氫原子的起始劑化合物是數均分子量在18-2,000之間，優選在32-2,000之間，有1-8個羥基的化合物。此類起始劑化合物的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
通過常規的堿催化從低分子量起始劑化合物(如上面提到的)制得并且是具有200-2,000的數均分子量的低聚烷氧基化產物的含有活性氫原子的起始劑化合物優選用于本發明中。
可與環氧化物在DMC催化劑存在下共聚合的其它單體能夠包括在本發明的方法中以生產其它類型的環氧化物聚合物。通過使用普通DMC催化劑制得的現有技術已知的共聚物中的任何一種都能夠用本發明的DMC催化劑來生產。參見，例如，美國專利US3278457，US3404109，US5145883，US3538043，US5223583，US5145883，US4472560，US3941849和US3900518，它們的教導被引入這里供參考。
在本發明的DMC催化劑的存在下烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始劑化合物上的反應是在20-200℃之間，優選在40-180℃之間，更優選在50-150℃之間的溫度下進行。
該反應能夠在0.0001-20巴的總壓力下進行。加聚反應能夠在本體中或在惰性有機溶劑如甲苯和/或四氫呋喃(“TFT”)中進行。溶劑的量通常是10-30wt％，基于所要制備的多元醇的總重量。
選擇DMC催化劑濃度，以使得在給定的反應條件下能充分控制加聚反應。催化劑濃度典型地是基于所要制備的多元醇的總重量在0.0005-1wt％，優選0.001-0.1wt％，更優選0.001-0.0025wt％范圍內。
用本發明的方法制得的多元醇的數均分子量是在大約500-大約100000g/mol，優選1,000-12,000g/mol，更優選2,000-8,000g/mol范圍內。由本發明的方法制得的多元醇具有約1-8，優選約2-6，更優選約2-3的平均羥基官能度。加聚反應可以連續、間歇或半間歇地進行。
本發明的DMC催化劑與已知的DMC催化劑相比可以用來制備減少了高分子量組分的多元醇。高分子量組分的量可通過任何合適的方法來定量。測量這一組分的較為適合的方法是通過凝膠滲透色譜法(GPC)。在下面的實施例A中以及在美國專利US6013596中描述了合適的技術，該專利的教導被引入這里供參考。
正如在下面的實施例中所說明的，用本發明的DMC催化劑制得的多元醇與用已知DMC催化劑制得的多元醇相比，具有減少了的高分子量組分。
下面的實施例僅用來說明本發明。但本領域的技術熟練人員可以認識到在本發明的精神中和權利要求的范圍中的許多變化。
在40psig下經0.45um尼龍薄膜來過濾反應混合物。催化劑濾餅在叔丁醇(130ml)和去離子水(55ml)的混合物中重新制成漿體，并在40％強度下均化10分鐘。停止均化器。再添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.聚氧化丙烯二醇(5g)，將該混合物緩慢地攪拌3分鐘。如上所述分離該催化劑。濾餅在叔丁醇(185ml)中重新制成漿體并如上所述進行均化。添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.二醇(3g)，然后產物按典型方式分離。所獲得的催化劑殘留物在真空烘箱中于60℃和30in.(Hg)壓力下干燥至恒重。實施例2用MEK和TBA制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是在第一個燒杯中混合MEK(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。實施例3用環戊酮和TBA制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是在第一個燒杯中混合環戊酮(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。實施例4用環戊酮和TBA制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是在第一個燒杯中混合環戊酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。實施例5用環丁酮和TBA制備DMC催化劑按照實施例4的步驟，只是在第一個燒杯中混合環丁酮(10ml)和叔丁醇(90ml)(溶液1)。實施例6用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是在第一個燒杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。實施例7用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制備DMC催化劑按照實施例6的步驟，只是在第一個燒杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(7.5ml)和叔丁醇(92.5ml)(溶液1)。實施例8(對比例)用TBA和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是將N-甲基-2-吡咯烷酮和叔丁醇的10/100體積比的混合物用于溶液1中。基本上按照美國專利US6013596的方法來制備這一催化劑。實施例9(對比例)用TBA制備DMC催化劑按照實施例1的步驟，只是將100％TBA用于溶液1。基本上按照美國專利US5482908的方法來制備這一催化劑。催化劑的評價多元醇合成通用步驟典型的6K聚氧化丙烯三元醇通過經過4小時將環氧丙烷加入到含有六氰鈷酸鋅催化劑和丙氧基化甘油起始劑(羥基值＝240mgKOH/g)的活化混合物中來制備。使用30-150ppm的催化劑量(見表1)。各產物的羥基值和粘度用標準方法測定。GPC技術(參見實施例A)用于測量具有200K-400K和＞400K的數均分子量(Mn)的多元醇組分的量。存在量(ppm)記錄在表1中。“N.D”表示“不能檢測”。實施例A用凝膠滲透色譜法(GPC)測定高分子量多元醇組分多元醇樣品的高分子量組分的分子量通過將在GPC色譜柱中的洗脫時間與已知分子量的聚苯乙烯樣品的洗脫時間對比來定量分析。然后通過標準方法測定具有200,000-400,000和大于400,000的數均分子量(Mn)的樣品的分數。
對于由四氫呋喃組成的移動相，使用Jordi Gel DVB 103埃色譜柱，10×250mm，5微米粒度。檢測器是Varex Model IIA蒸發式光掃描檢測器。通過用四氫呋喃稀釋形成含有2、5、10mg/L聚苯乙烯的標準溶液而由不同分子量的聚苯乙烯來制備聚苯乙烯備用溶液。通過稱取0.1g聚醚多元醇放入一盎司的瓶中，然后向樣品中添加四氫呋喃以調節樣品和溶劑的總重量為10.0g，來制備樣品。將各校準溶液的樣品順序注入GPC柱中。然后注入各聚醚多元醇樣品的備份試樣，隨后再次注入各聚苯乙烯標準溶液。對標準溶液的峰面積進行電子積分，并對兩組各種備選多元醇的電子積分峰進行電子積分并取平均值。
對每個樣品，計算具有200,000-400,000和＞400,000的數均分子量的物質的分數并記錄下來。
表1催化劑元素和高分子量表征催化劑實施例號 1 2 3 4 5 6 78*9*催化劑(ppm) 100 100 150 100 100 150 100 100 30共-配位體 MEK MEK CPN CPN CBN DMB DMB NMP 無N N共-配位體 5025251010107.5 9 0(在溶液1中的vol％)OH#(mg 31.6 3132.1 30.7 30.1 30.9 3129.9 29.9KOH/g)粘度(cps) 1030 1089 969.2 1063 1063 1087 1081 1087 1079HMW多元醇組分200k-400K 25575288127 4336102 108(ppm)＞400K(ppm) 7 10ND123511ND2149*比較例MEK＝甲基乙基酮；CPN＝環戊酮；CBN＝環丁酮；DMBN＝3，3-二甲氧基-2-丁酮；NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮HMW＝高分子量(由GPC測定)
權利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑，包括a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機配位體；和c)任選的至少有一種官能化聚合物，其中有機配位體是C3-C7脂族醇和基于有機配位體的總量為約2-約98mol％的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。
2.根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物化合物是六氰鈷(III)酸鋅。
3.根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
4.根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中環狀、脂族、環脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、環戊酮或環丁酮。
5.根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物催化劑包括約2-約98重量％的官能化聚合物，基于雙金屬氰化物催化劑的總重量。
6.根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑，其中的官能化聚合物是聚醚。
7.一種雙金屬氰化物催化劑，包括a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機配位體；和c)任選的至少一種官能化聚合物，它是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亞烷基)二醇脫水山梨醇酯、聚(亞烷基)二醇縮水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它們的鹽；馬來酸、苯乙烯和馬來酸酐共聚物及它們的鹽；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亞烷基亞胺；羥乙基纖維素；聚縮醛；縮水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；膽汁酸及其鹽，酯或酰胺；環糊精；磷化合物；不飽和羧酸酯；或離子型表面或界面活性化合物；其中，有機配位體是C3-C7脂族醇和基于有機配位體的總量計為約2-約98mol％的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物。
8.根據權利要求7的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物化合物是六氰鈷(III)酸鋅。
9.根據權利要求7的雙金屬氰化物催化劑，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
10.根據權利要求7的雙金屬氰化物催化劑，其中環狀、脂族、環脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、環戊酮或環丁酮。
11.根據權利要求7的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物催化劑包括約2-約98重量％的官能化聚合物，基于雙金屬氰化物催化劑的總重量。
12.根據權利要求7的雙金屬氰化物催化劑，其中官能化聚合物是聚醚。
13.制備根據權利要求1的雙金屬氰化物催化劑的方法，包括以下步驟(a)在水溶液中，使(i)至少一種金屬鹽與(ii)至少一種金屬氰化物鹽在(iii)有機配位體的存在下進行反應，形成一種反應混合物，其中有機配位體是C3-C7脂族醇和基于有機配位體的總量約2-約98mol％的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物；和任選地(b)在反應混合物中加入至少一種官能化聚合物以形成包含DMC催化劑的懸浮液。
14.根據權利要求13的方法，還包括下列步驟(c)從懸浮液中分離出催化劑；(d)洗滌所分離出的催化劑；和(e)干燥所分離出的催化劑。
15.根據權利要求13的方法，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
16.根據權利要求13的方法，其中環狀、脂族、環脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、環戊酮或環丁酮。
17.根據權利要求13的方法，其中官能化聚合物是聚醚。
18.制備權利要求7的雙金屬氰化物催化劑的方法，包括以下步驟(a)在水溶液中，使(i)至少一種金屬鹽與(ii)至少一種金屬氰化物鹽在(iii)有機配位體的存在下進行反應，形成一種反應混合物，其中有機配位體是C3-C7脂族醇和基于有機配位體的總量約2-約98mol％的環狀、脂族、環脂族或芳族酮的混合物；和任選地(b)在反應混合物中加入至少一種官能化聚合物以形成包含DMC催化劑的懸浮液。
19.根據權利要求18的方法，還包括下列步驟(c)從懸浮液中分離出催化劑；(d)洗滌所分離出的催化劑；和(e)干燥所分離出的催化劑。
20.由烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始劑化合物上來生產多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在權利要求1的雙金屬氰化物催化劑存在下進行。
21.由烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始劑化合物上來生產多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在權利要求7的雙金屬氰化物催化劑存在下進行。
22.由權利要求13的方法制得的多元醇。
23.由權利要求18的方法制得的多元醇。
24.由權利要求13的方法制得的聚醚多元醇。
25.由權利要求18的方法制得的聚醚多元醇。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備多元醇的雙金屬氰化物催化劑，該多元醇是通過烯化氧加聚到含有活性氫原子的起始劑化合物上來制得，其中DMC催化劑由以下組分組成a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機配位體；和任選的c)至少有一種官能化聚合物，其中有機配位體是C
文檔編號B01J31/16GK1456390SQ0313125
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月9日 優先權日2002年5月10日
發明者B·勒-哈克 申請人:拜爾安特衛普有限公司