專利名稱：一種鈷鉬系co耐硫變換催化劑、其載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈷鉬系催化劑、其載體及其制備方法，具體地說是涉及一種高強度Co-Mo系鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及催化劑的活性載體。
背景技術：
鈷鉬系CO耐硫變換催化劑由于具有優異的變換活性高、不存在硫中毒等特點，被廣泛用于變換以重油、渣油和煤為原料的含硫原料氣和羰基合成氣，來制取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣的工藝過程。目前，已在工藝裝置上廣泛應用的耐硫變換催化劑的載體有r-AL2O3，MgAL2O4復合載體。其中MgAL2O4具有較好強度及結構穩定性，多用于高溫和高壓的耐硫變換工藝過程。
由于MgAL2O4價格較高，這樣占化肥市場份額53％的中、小型化肥廠則多采用以r-AL2O3為載體。如中國專利申請87107892和89108457所述的載體及催化劑；這兩個專利均以r-AL2O3為載體，采用滾動成型方法制成球形載體。申請號87107892中公開了催化劑的制備方法載體選自球形SiO2、AL2O3-SiO2、MgO-AL2O3、r-AL2O3的一種載體，用可溶性鈷鹽溶液、鉬酸銨溶液和堿金屬可熔性鹽液進行分浸或組成混合溶液共浸，浸漬液中加入了穩定劑，每次浸漬后，經過一定烘干、焙燒工序即可制得。由于其制備工藝的先天不足，采用滾動成型方法所生產的載體及催化劑不僅強度和強度穩定性較差，而且易出現表面剝皮、掉粉和結塊現象，使床層阻力增加，影響工業生產的正常進行。這樣制得的催化劑可在低壓(小于1.0Mpa)流程中使用，若在較高壓力流程中使用，則催化劑的強度較低，強度穩定性較差。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高強度鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，具有較高的強度及強度穩定、抗粉化能力和在不同溫度下的變換活性。
本發明的再一目的在于提供一種高強度鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法。
本發明的還一目的在于提供一種制備高強度鈷鉬系CO耐硫變換催化劑所用的活性AL2O3載體，其克服了上述不足，采用簡單的干混制備工藝，擠條成型，并在載體物料中添加了活性助劑和高效助擠劑，具有高強度活性。
本發明的再一目的在于提供一種活性AL2O3載體的制備方法。
為了實現本發明目的，一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于，1)載體組分為AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的一種或任何兩種混合物；2)活性組分為鈷的氧化物和鉬的氧化物；3)催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～3.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～20％，堿金屬以M2O(M表示堿金屬)計為催化劑總量的0.5～15％，其余的成分為AL2O3載體；4)制備方法為a)載體的制備將載體物料中添加活性助劑，進行混合；然后加入高效助擠劑進行捏合；最后擠條后進行焙燒，制得載體；b)將含有活性組分鈷和鉬和堿金屬共浸液浸漬所述的載體，然后干燥或焙燒制得催化劑。
制備本發明所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的方法，其特征在于，將含有活性組分鈷和鉬和堿金屬配成共浸液，然后浸漬混合有活性助劑和高效助擠劑的載體，最后干燥或焙燒制得成品催化劑。
本發明所述催化劑的制備方法中載體與共浸液的體積比為1∶0.2～1，優選為1∶1。
所述的共浸液組分包括以MoO3計為5～15％的鉬酸氨、以CoO計為0.5～5％的硝酸鈷、以M2O(M表示堿金屬)計為1～20％的堿金屬碳酸鹽，濃度為18％的氨水溶劑。其中所述的堿金屬可為鉀、鈉。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性組分為準。
所述催化劑的制備方法中所述的干燥溫度為80～200℃，時間為4～12小時；所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
本發明所述催化劑中所用的AL2O3載體，其特征在于，可由下述方法制備1)將載體物料中添加活性助劑，進行混合；2)然后加入高效助擠劑進行捏合；3)最后擠條后進行焙燒，制得載體。
其中本發明所述的載體物料為AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的一種或任何兩種混合物。
AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的任何兩種混合物的重量比為0.5∶1～1∶1。
擬薄水鋁石主要成分為AL2(OH)3H2O。
所述的載體活性助劑為過渡金屬Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽和/或Cr、Mn、Mo和W的氧化物、硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽；優選為硫化物；其加入量以氧化物計為載體物料的0.5～10％(Wt％)。
當載體活性助劑為過渡金屬Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽和Cr、Mn、Mo和W的氧化物、硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽兩種金屬化合物混合時，一般采用1∶0.3～1∶1混合。
為了便于載體的加工，可載體與活性助劑混合時，加入適量的田箐粉。
加入活性助劑是使載體本身具有一定的活性，與催化劑活性組分具有一定的協同效應，從而達到提高催化劑活性的目的。
本發明所述的高效助擠劑為檸檬酸、草酸、硝酸或硝酸鹽的水溶液，優選為硝酸溶液；其中所述的硝酸鹽可為硝酸鐵。
所述的高效助擠劑的加入量為載體物料的0.5～10％(Wt％)，優選為0.5～3％(Wt％)。
本發明在載體的制備過程中加入助擠劑的目的是改變載體物料之間的結合形態，使載體物料之間易于結合成型，提高了載體的強度及強度穩定性。
載體制備中所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
本發明的混合、捏合、擠條為本領域人員公知技術和設備。
通過載體中加入活性助劑，以及用含有活性成分的共浸液浸漬載體，最終所得催化劑的含量為鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～3.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～20％，堿金屬以M2O(M表示堿金屬)計為催化劑總量的0.5～15％，其余的成分為AL2O3載體。所述的堿金屬可為鉀、鈉。
本發明的催化劑載體成型方法與原有的滾動成型不同，采用簡單的干混制備工藝及擠條工藝，制備出一種高強度活性載體，由此制備的催化劑不僅具有較高的強度及強度穩定性和抗粉化的能力，而且由于添加了活性助劑，使載體本身就具有一定的活性和/或與催化劑活性組分具有一定的協同效應，從而提高了催化劑的活性。
本發明的突出優點是1)采用簡單的干混制備工藝及擠條工藝，制備出一種高強度活性載體；2)由于添加了載體活性助劑和高效助擠劑，該助擠劑改變了載體物料之間的結合形態，使載體物料之間易于結合成型，提高了載體的強度及強度穩定性；3)同時又因為添加了活性助劑，使載體本身就具有一定的催化活性，提高了催化劑的活性和活性穩定性。
采用本發明的方法制得的催化劑可在1MPa～5.0MPa的壓力范圍內使用，該催化劑的強度及強度穩定性、抗粉化能力和在不同溫度下的變換活性高于一般工業催化劑。
本發明所述的催化劑的性能評價如下1.催化劑強度測試隨機取20顆粒樣品，在DL-2型強度測試儀上測取催化劑的徑向壓碎強度，以平均值的大小表示催化劑強度的高低。
2.催化劑強度和強度穩定性測試采用水煮和水熱處理等強化實驗，分別考察催化劑強度及結構的穩定性的變化。
(1)水煮試驗稱取一定重量的催化劑在沸水中煮2小時，烘干后測取其強度和物相的變化，以考察催化劑在常壓下經熱水煮泡后的強度和強度穩定性。
(2)水熱處理試驗在原粒度加壓評價裝置上，以氮氣和水蒸汽為介質，在壓力5.0Mpa，溫度500℃，空速2000h-1和水/氣為1.4的條件下處理10小時，測取烘干后樣品強度和物相的變化，以考察催化劑經高溫，高水汽分壓處理后強度和強度的穩定性。
3.催化劑抗粉化能力的測試在進行水煮和水熱處理試驗的同時，測取催化劑重量的變化，以考察催化劑的抗粉化能力。
4.催化劑常壓本征活性的測試利用常壓微反-色譜裝置催化劑的本征活性，以CO變換率(XCO％)大小表示催化劑活性的高低，其計算方法如下式所示XCO％＝(Y0CO-YCO)/(Y0CO×(1+YCO))×100Y0CO-反應器進口氣體CO的摩爾分數(干基)YCO--反應器出口氣體CO的摩爾分數(干基)催化劑評價條件催化劑裝量0.3克；空速1000h-1；水/氣為1.0；反應溫度265℃，350℃，450℃，原料氣組成CO 45-50％(V/V)；CO21-5％(V/V)；H2S 2000-4000ppm，余為氫氣。
具體實施例方式
下面實施例進一步描述本發明，但所述實施例僅用于說明本發明而不是限制本發明。
實施例1取AL2(OH)3120克，擬薄水鋁石150克，硫化鐵20克，田箐粉6克混合均勻，用8克3％的檸檬酸溶液進行捏合，擠條于500℃焙燒4小時制得載體。
取載體50克，將鉬酸氨6克、硝酸鈷3.0克和碳酸鉀16克，用18％的氨水將其溶解配成共浸液，將溶液等體積浸漬載體并于400℃焙燒5小時制得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的1.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的5％，鉀以K2O計為催化劑總量的13％。
制得的催化劑得編號為C-1，其強度及活性得評價數據如表1和表2所示。
實施例2取擬薄水鋁石150克，硫化鉬10克混合均勻，用13克3％的檸檬酸溶液進行捏合，擠條于600℃焙燒3小時制得載體。
取載體50克，將鉬酸氨10克、硝酸鈷1克和碳酸鉀10克，用29克的18％的氨水配成共浸液，將溶液等體積浸漬載體并于500℃焙燒4小時制得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的0.5％，鉬以MoO3計為催化劑總量的10％，鉀以K2O計為催化劑總量的6％。
制得的催化劑的編號為C-2，其強度及活性得評價數據如表1和表2所示。
實施例3取r-AL2O380克，擬薄水鋁石150克，硫化鐵20克，田箐粉6克，二氧化錳20克，混合均勻，用10克的1％的硝酸溶液進行捏合，擠條于450℃焙燒8小時制得載體。
取載體50克，將鉬酸氨12克、硝酸鈷5.0克和碳酸鉀5克，用18％的氨水將其溶解配成共浸液，將溶液浸漬載體，載體與共浸液的體積比為1∶0.5，并于200℃干燥6小時，制得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的3.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的12％，鉀以K2O計為催化劑總量的3％。
制得的催化劑的編號為C-3，其強度及活性得評價數據如表1和表2所示。
實施例4取r-AL2O380克，擬薄水鋁石150克，硫化鐵20克，田箐粉6克，二氧化錳20克，混合均勻，用1.5克的10％的硝酸鐵溶液進行捏合，擠條于500℃焙燒5小時制得載體。
取載體50克，將鉬酸氨6克、硝酸鈷3.0克和碳酸鉀16克，用25克的18％的氨水配成共浸液，將溶液等體積浸漬載體并于100℃干燥10小時，制得催化劑，其中鈷以CoO計為催化劑總量的1.5％，鉬以MoO3計為催化劑總量的2％，鉀以K2O計為催化劑總量的15％。
制得的催化劑的編號為C-4，其強度及活性得評價數據如表1和表2所示。
本發明所采用的對比例為工業催化劑A，其中以鈷的氧化物和鉬的氧化物為活性組分，載體為r-AL2O3球形載體，由滾動成型方法制成。
表1催化劑強度、強度穩定性和抗粉化能力對比
表2催化劑常壓本征活性對比
催化劑評價條件
催化劑裝量0.3克；空速1000h-1；水/氣為1.0；反應溫度265℃，350℃，450℃，原料氣組成CO 45-50％(V/V)；CO21-5％(V/V)；H2S 2000-4000ppm，余為氫氣。
實施例5-10
盡管對本發明已作了詳細的說明并引證了一些具體實例，但對本領域技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權利要求
1.一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于，1)載體組分為AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的一種或任何兩種混合物；2)活性組分為鈷的氧化物和鉬的氧化物；3)催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.2～3.0％，鉬以MoO3計為催化劑總量的1～20％，堿金屬以M2O(M表示堿金屬)計為催化劑總量的0.5～15％，其余的成分為AL2O3載體；4)制備方法為a)載體的制備將載體物料中添加活性助劑，進行混合；然后加入高效助擠劑進行捏合；最后擠條后進行焙燒，制得載體；b)將含有活性組分鈷和鉬和堿金屬共浸液浸漬所述的載體，然后干燥或焙燒制得催化劑。
2.制備權利要求1所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的方法，其特征在于，將含有活性組分鈷和鉬和堿金屬配成共浸液，然后浸漬混合有活性助劑和高效助擠劑的載體，最后干燥或焙燒制得成品催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體與共浸液的體積比為1∶0.2～1，優選為1∶1。
4.根據權利要求2所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的共浸液組分包括以MoO3計為5～15％的鉬酸氨、以CoO計為0.5～5％的硝酸鉆、以M2O(M表示堿金屬)計為1～20％的堿金屬碳酸鹽，濃度為18％的氨水溶劑；其中所述的堿金屬可為鉀、鈉。
5.根據權利要求2所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥溫度為80～200℃，時間為4～12小時；所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
6.根據權利要求1中所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體可由下述方法制備1)先將載體物料中添加活性助劑，進行混合，所述的載體物料為AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的一種或任何兩種混合物；2)然后加入高效助擠劑進行捏合；3)最后擠條后進行焙燒，制得載體。
7.根據權利要求6所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3或擬薄水鋁石中的任何兩種混合物的重量比為0.5∶1～1∶1。
8.根據權利要求6所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述的活性助劑為過渡金屬Fe、Co、Ni的硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽和/或Cr、Mn、Mo和W的硫化物、硝酸鹽或硫酸鹽；優選為硫化物；其加入量以氧化物計為載體物料的0.5～10％(Wt％)。
9.根據權利要求6所述的一種鉆鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述的高效助擠劑為檸檬酸、草酸、硝酸或硝酸鹽的水溶液，優選為硝酸溶液；其中所述的硝酸鹽可為硝酸鐵；其中加入量為載體物料的0.5～10％(Wt％)，優選為0.5～3％(Wt％)。
10.根據權利要求5所述的一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其特征在于所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
全文摘要
本發明公開了一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，載體組分為Al
文檔編號B01J23/88GK1548228SQ0312376
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月20日 優先權日2003年5月20日
發明者魏海, 梁足培, 魏 海 申請人:魏海, 梁足培, 魏 海