專利名稱：一種負載貴金屬的加氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種催化劑，更具體地說是關于一種負載貴金屬的加氫催化劑。
背景技術：
在石油化工、精細化工、制藥等領域的加氫反應過程中，負載型鈀催化劑是常用的加氫催化劑，所用的載體一般為氧化鋁、氧化硅、活性炭等。關于氧化鋁及其制備方法，有很多文獻進行了報道。例如，US.Pat.2,620,314公開的球形氧化鋁載體是通過板孔將含有氫氧化鋁溶膠和有機胺的溶液滴入熱的油柱中固化成型，經陳化和燒結而成。US.Pat.4,273,735公開的γ-Al2O3載體是將在油柱中得到的固化的氫氧化鋁在油介質中進行水熱處理，得到具有薄水鋁石結構的氫氧化鋁，經陳化和燒結后制成的。US.Pat.4,315,839公開的具有較好結晶的高強度、輕重量、高孔容的氧化鋁載體是在氫氧化鋁造粒成型過程中，摻入超細的薄水鋁石或假一水軟鋁石，經燒結后得到的。US.Pat.2,915,365、US.Pat.3,480,389和US.Pat.3,628,914公開的有較高機械強度、比表面和較高活性的氧化鋁載體是將含三水氧化鋁的水鋁礦造粒后的產物在酸介質中進行高溫水熱處理，然后燒結得到的。
上述文獻主要披露了制備氧化鋁以及對氧化鋁晶型、結構或強度等性能的控制，但都未涉及氧化鋁的磁性能。
隨著細顆粒磁性催化劑和磁穩定反應技術(見《工業催化劑的研制與開發》，中國石化出版社，1997，195頁)的發展，在制備負載型鈀催化劑時，將鐵或其它磁性物質加入載體中，可以使催化劑具有磁性。
USP 5,208,392公開的一種氧化鋁負載Pd-Fe催化劑的制備方法，將鈀鹽和鐵鹽浸漬在氧化鋁載體上，然后經干燥、在氫氣氛中焙燒得到所說催化劑。該催化劑可用于環己烷氧化制環己酮和環己醇的混合物。由于鐵直接裸露在催化劑表面，可能對某些反應有不利的影響，也可能對某些物料有污染，還可能造成鐵的流失。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種以新型材料為載體的貴金屬催化劑。
本發明提供的負載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成。
所說的催化劑中，球形載體材料占95～99.8重％，貴金屬活性組分占0.2～5重％、優選0.3～1.5重％。
所說的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％、優選2～15重％的磁性顆粒，其中所說的磁性顆粒由重量比為(0.05～6)∶1、優選(0.3～4.0)∶1的SiO2包覆層和選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種內核組成。
所說的貴金屬活性組分為可選自鉑族金屬如鉑、鈀、釕、銠中的一種或幾種，其中優選鉑和/或鈀。
本發明提供的催化劑中，所說的球形載體材料，其粒徑在10μm至6mm之間。
所說的球形載體材料中，氧化鋁選自無定形氧化鋁、各種低溫過渡相氧化鋁(ρ-、χ-、η-、γ-)、各種高溫過渡相氧化鋁(κ-、δ-、θ-)或α-氧化鋁中的一種或幾種的混合物，是由氧化鋁的前驅物轉化而來；所說的氧化鋁的前驅物主要是堿式鋁鹽、無定型氫氧化鋁、三水氧化鋁、三水鋁石、拜鋁石、諾水鋁石、一水氧化鋁、硬水鋁石和薄水鋁石、假一水軟鋁石等。
所說的球形載體材料中，磁性顆粒均勻分散于氧化鋁載體的結構中(圖3)。所說的磁性顆粒，內核為一個或多個粒徑在3～30納米的單疇超順磁性微粒，包覆層為緊密包覆內核的無定形SiO2層(圖1)，有很好的親水性，通過X-射線衍射(XRD)譜圖顯示，在2θ＝20～30°范圍內有較大的波包，這是無定形SiO2的特征峰(圖2)，無定形的SiO2包覆層和內核牢固結合形成磁性顆粒。對于內核具有多個微粒的磁性顆粒來說，多個微粒之間由于SiO2的阻隔而均勻分布。
通過磁強計對所說的球形載體材料進行測量，其磁滯回線無磁滯現象，在外磁場存在時，有很好的磁性能，在外加磁場H＝0時，剩余磁化強度Mr和矯頑力Hc均為零，具有超順磁性。
所說的球形載體材料，其內部的磁性內核、表面的SiO2包覆層以及氧化鋁之間形成一定的組分梯次和結構梯度，具有很好的熱穩定性和抗腐蝕性，由于SiO2包覆層的隔離作用，可避免內核鐵組分與載體氧化鋁組分發生的不良反應。
所說的球形載體材料，是經過形成SiO2包覆型磁性組分顆粒、油中成型(內凝膠)、進一步進行還原或氧化處理，控制載體內磁性顆粒核心的形式等步驟得到的。
更具體地說，所說的球形載體材料的制備方法含有下列步驟1、在50～100℃，向含有Fe2+與Fe3+鹽的水溶液中加入堿，將沉積的納米Fe3O4顆粒轉入硅酸鈉溶液中，在惰性氣體的保護下，加酸將溶液調至中性或中性以下，得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，其中，所說的鐵鹽中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1∶(0.5～2.5)，優選1∶(1.5～2)，所說的堿的OH-與∑(Fe2++Fe3+)的摩爾比為1∶(0.1～1.0)，所說的硅酸鈉與Fe3O4的摩爾比為1∶(0.043～5.2)，優選1∶(0.065～0.864)；2、在-10～35℃下，將氫氧化鋁溶膠、有機胺溶液和步驟1的磁性微粒三者混合，形成分散均勻的水相后，以水相與油相的體積比為1∶(3～20)、優選1∶(4～10)的比例分散于油相中，形成油包水型液滴后，加熱體系使水相中的氫氧化鋁溶膠液滴膠凝固化，再經常規的水熱處理、陳化、干燥和燒結過程得到球形載體材料，其中，有機胺溶液與氫氧化鋁溶膠的體積比為1∶(0.3～2.5)；3、在還原性氣氛或氧化性氣氛中對載體進行熱處理或是采用氧化劑或還原劑對載體進行處理，使載體材料磁性顆粒中的內核類型發生轉變。
其中，步驟1所說的堿選自選自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一種或其混合物。所說的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一種或它們的混合物。
在步驟2中，通過攪拌、振蕩、超聲分散等手段使有機胺溶液、氫氧化鋁溶膠和磁性顆粒三者混合均勻形成水相；其中所說的有機胺溶液的濃度為12％～40％，所說的有機胺是指在常溫下pH值接近中性，但經加熱分解可以釋放出堿性物質的物質，如尿素或六次甲基四胺，可單獨使用或組合使用。
步驟2中所說的有機胺溶液與氫氧化鋁溶膠的體積比為1∶(0.3～2.5)，優選1∶(0.8～1.3)。所說的氫氧化鋁溶膠，其制備方法可參見US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等專利中敘述的方法，一般是采用金屬鋁、鋁的氧化物、氫氧化鋁等在較高溫度下溶解于鹵素的鋁鹽、硫酸鋁、硝酸鋁等鋁鹽溶液中得到，在本發明所提供的制備方法中，是以金屬鋁薄、鋁粉溶解于氯化鋁溶液作為優選方案，其中溶膠中的鋁/氯重量比控制在0.3～2.0，優選范圍為1.3～1.6。
所說的油相應與水不互溶，其密度接近或小于水相溶液的密度，可以選自包括汽油、煤油、柴油、變壓器油、苯、聯苯、鹵代烴等在內的一種或多種的混合物，可以單獨使用或多種組合使用。
在步驟2中，于油相中還可以加入乳化劑，乳化劑的加入量為油相的0～2.0體積％。所說的乳化劑是指親水親油平衡值(HLB值)＜9的低分子表面活性劑，如Span80(失水山梨醇單油酸酯)、Span85(失水山梨醇三油酸酯)、Span65(失水山梨醇三硬脂肪酸酯)、Span60(失水山梨醇單硬脂酸酯)、Span40(失水山梨醇單棕櫚酸酯)、Span20(失水山梨醇單月桂酸酯)、聚乙二醇200雙油酸酯、乙二醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇400雙硬脂酸酯、羊毛脂等，可以是它們中的一種或其中幾種表面活性劑相互間組合得到的HLB值＜9的乳化劑。
步驟2中，所說的常規的水熱處理、陳化、干燥和燒結等內容可參照US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等專利文獻中敘述的內容。所說的水熱處理條件是在高壓釜中將氫氧化鋁溶膠液滴膠凝固化的產物在油或水介質，優選油介質中105～260℃、優選120～200℃處理1～10小時、優選2～5小時。
所說的燒結處理過程是將經水熱處理、陳化和干燥所形成的氧化鋁前驅物根據對最終產物氧化鋁晶型的要求，在相應的溫度下焙燒的過程。所說的氧化鋁前驅物可以是堿式鋁鹽、無定形氫氧化鋁、三水氧化鋁、三水鋁石、拜鋁石、諾水鋁石、一水氧化鋁、硬水鋁石、薄水鋁石、假一水軟鋁石中的一種或它們的混合物。
步驟3是對載體材料進行還原和氧化處理，使載體中磁性組分中的磁性內核發生轉變，以改變載體材料的磁性能。磁性內核Fe3O4、γ-Fe2O3和Fe之間的轉化規律一般是磁性Fe3O4內核在高溫氧化性氣氛下易氧化為磁性較弱但性能穩定的γ-Fe2O3內核；而γ-Fe2O3內核在300℃左右的還原性氣氛中可還原為Fe3O4內核；Fe3O4或γ-Fe2O3內核在460℃以上還原性氣氛中還原得到Fe內核；在還原不夠充分的情況下，載體中的內核可能以兩種或三種內核共存的形式出現；具有Fe3O4內核的載體在較高的溫度氧化性氣氛使用過程中，部分Fe3O4會被氧化為γ-Fe2O3，使載體中共存兩種形式的內核。
本發明所提供的負載型貴金屬催化劑是將含有貴金屬的浸漬液浸漬上面所述的球形載體材料后經干燥、焙燒，并經還原過程得到。所說浸漬液由貴金屬鹽(如氯化鈀、氯鉑酸等)、無機酸和去離子水配成，所說的無機酸優選鹽酸，浸漬液的pH值為2～6；所說干燥溫度為70～120℃；培燒溫度為150～600℃；所說的還原是在氫氣氣氛中80～500℃還原2～6小時，或用甲醛、肼等進行還原。
本發明提供的負載型貴金屬催化劑，由于采用了一種新型的球形載體材料，具有以下優點1、具有超順磁性，在外磁場存在時，有很好的磁能，外磁場不存在時，產品的剩磁和矯頑力均為零，無外加磁場時顆粒不易聚集，分散性好因此能很方便地進行控制、分離和回收。
2、具有良好的化學穩定性、熱穩定性和抗腐蝕性，磁性顆粒表面的SiO2包覆層使鐵磁性組分不在催化劑表面暴露，可以避免鐵磁性組分的流失及對某些物料的污染毒害。
3、粒度小，反應界面增大，傳質速率加快，使其催化性能得以充分利用。
圖1為本發明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的剖面結構示意圖。
圖2為本發明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的XRD譜圖。
圖3為本發明催化劑所用球形載體材料的剖面結構示意圖。
圖4為本發明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的TEM照片圖5為實施例1制備的球形載體材料中磁性顆粒的磁滯回線。
圖6為實施例4、5和6制備的球形載體材料的磁滯回線。
圖7、8分別為實施例4和9制備的球形載體材料的XRD譜圖。
圖9為實施例1制備的球形載體材料的SEM照片。
圖10為實施例4制備的球形載體材料的SEM照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
在實施例中，球形載體材料樣品的形貌分別采用JSM-5800型掃描電鏡和H-8100型透射電鏡進行觀察；磁滯曲線采用Model-155型振動樣品磁強計于常溫測定，測量范圍0-8(kOe)。X射線衍射(XRD)在D/Max-2400 Rigaku(日本理學)衍射儀上進行，Cu靶Kα射線，波長λ＝1.54，掃描范圍10-90°。
實施例1～9說明本發明提供的催化劑中所采用的球形載體材料的制備過程。
實施例1將189g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在800mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調至13，過濾后備用。
向裝有1000mL蒸餾水的2升攪拌式反應器中加入23.4g FeCl3·6H2O(北京市朝陽通惠化工廠)和8.6g FeCl2·4H2O(北京雙環化學試劑廠)，在氮氣保護下，升溫至85～90℃，在高速攪拌過程中加入3OmL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產物。將清洗后沉積產物超聲分散在上述經預處理的Na2SiO3溶液中，然后移入2升攪拌式反應器中，升溫至85℃，在氮氣保護及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，將溶液的pH值由13調至6。反應結束后分離出產物，充分洗滌，得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，標記為SF1。
上述包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒產物總重約50克，其中含Fe3O4約10克，Fe3O4表面的SiO2約40克，為無定形SiO2。(SiO2包覆量約為400％)。經掃描電鏡觀察，產物為葡萄串狀(團塊狀)團聚體，平均粒度約2μm，經透射電鏡觀察，納米Fe3O4磁性顆粒均勻分散在產物中，核心的Fe3O4磁性顆粒近于球型，平均粒度為7納米，外圍被致密的SiO2層包覆(見圖4，黑色點狀物為納米Fe3O4磁性顆粒，淺色物為SiO2包覆體)，通過XRD譜圖(圖2)發現在2θ＝20～30°范圍內有較大的波包，這是無定形SiO2的特征峰。由其磁滯回線(圖5)顯示，產物的磁化曲線和退磁曲線重合，在無外磁場(H＝0kOe)時，磁化強度M＝0，隨著外磁場H的增大，總磁化強度M迅速增大，直至達到飽和，說明磁性微粒具有超順磁性，飽和磁化強度約11emu/g(A·m2/Kg)。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學試劑廠)92.5克，溶解于600ml去離子水中，加熱至80-100℃，緩慢加入42.6克高純鋁箔(北京市興津化工廠)，在該溫度下保持60-72小時，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，備用。該溶膠成分由氫氧化鋁和氯化鋁所組成(或稱堿式氯化鋁)，其中鋁/氯重量比約為1.3∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標記為A1。
在室溫下，量取100ml A1氫氧化鋁溶膠，與95ml濃度為120g/L 10℃的六次甲基四胺(北京益利精細化學品公司)混合，攪拌均勻，再加入1.75克SF1，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應器中裝入1400ml含有0.05體積％Span80(北京化學試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于800rpm的轉速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85～90℃，保持15min，此時有機胺分解，釋放出氨，水相溶液pH值逐漸升高，使氫氧化鋁溶膠膠凝固化成磁性球形Al(OH)3。
將磁性球形Al(OH)3產物清洗除油后，在7重％的氨水中于室溫下陳化6小時，經60℃烘干后，可得到拜水鋁石結構(β-Al2O3·3H2O)的磁性Al(OH)3顆粒，該產物經400℃空氣中燒結2小時，可得到約40g含γ-Fe2O3磁性內核的磁性球形η-Al2O3載體。
所制備的球形氧化鋁載體材料的形貌照片圖9，從圖9可以看出，該材料的平均粒徑約為140μm。
載體中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝1∶4∶95(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實施例2將28.4g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在600mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調至13，過濾后備用。
向裝有1000mL蒸餾水的2升攪拌式反應器中加入46.7g FeCl3·6H2O(北京市朝陽通惠化工廠)和17.2g FeCl2·4H2O(北京雙環化學試劑廠)，在氮氣保護下，升溫至85～90℃，在高速攪拌過程中加入160mL 6Mol/L的NaOH溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產物。將清洗后沉積產物超聲分散在上述經預處理的Na2SiO3溶液中，然后移入2升攪拌式反應器中，升溫至85℃，在氮氣保護及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約1.5mol/L的HCl溶液，在約3小時內，將溶液的pH值由13調至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，標記為SF2。
上述SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒總重約26克，其中含Fe3O4約20克，Fe3O4表面的SiO2約6克，為無定形SiO2。(SiO2包覆量約為30％)。經振動樣品磁強計(VSM)檢測的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學試劑廠)75.1克，溶解于600ml去離子水中，加熱至80～100℃，緩慢分批加入44.6克300目細鋁粉(中科院力學所產品)，在該溫度條件下保持48小時，在使鋁粉充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.6∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標記為A2。
室溫下，量取100ml A2氫氧化鋁溶膠，與80mL濃度為400g/L、10℃的六次甲基四胺(北京益利精細化學品公司)混合，攪拌均勻，再加入21.3克SF2，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應器中裝入1300ml含有0.02體積％Span60(清明化工廠，中國醫藥公司北京采購供應站經銷)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于400rpm的轉速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85～90℃，保持15min后，冷卻，分離出產物，得到磁性球形Al(OH)3。標記為AL1。
將上述AL1磁性球形Al(OH)3產物用含少量Tween80的溶液洗滌去除表面浮油，在pH＝10的稀氨水中(室溫下測定)于80℃陳化4小時(去除其中部分雜質)，經60℃烘干后，可得到無定形結構的磁性Al(OH)3微球，該產物經350℃氫氣氣氛下燒結2小時，可得到約65g含Fe3O4磁性內核的磁性球形無定形結構的Al2O3載體。該載體材料的平均粒徑約為1mm，其中各組分含量比例(重量比)為Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝30∶9∶61(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實施例3將上述AL1磁性球形Al(OH)3產物，裝入含0.7L磺化煤油介質的1L高壓釜中，氮氣保護下140℃水熱處理3小時，產物清洗除油后，隨后在pH＝11的稀氨水中(室溫下測定)于80℃陳化6小時(去除其中部分雜質)，經60℃烘干后，可得到薄水鋁石結構(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產物，該產物經580℃空氣氣氛下燒結2小時，可得到約60g含γ-Fe2O3磁性內核的球形γ-Al2O3載體。該載體材料中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝30∶9∶61(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實施例4將189g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在1000mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調至13，過濾后備用。
向裝有1200mL蒸餾水的3升攪拌式反應器中加入42.2g FeCl3·6H2O(北京市朝陽通惠化工廠)和20.6g FeCl2·4H2O(北京雙環化學試劑廠)，升溫至85～90℃，在高速攪拌過程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產物。將清洗后沉積產物超聲分散在上述經預處理的Na2SiO3溶液中，然后移入3升攪拌式反應器中，升溫至85℃，在氮氣保護及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，在約3小時內，將溶液的pH值由13調至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。
上述產物磁性微粒總重約60克，其中含Fe3O4約20克，Fe3O4表面的SiO2約40克，為無定形SiO2。(SiO2包覆量約為200％)。經振動樣品磁強計(VSM)檢測的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。此組分標記為SF3。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學試劑廠)80克，溶解于600ml去離子水中，加入44克高純鋁箔(北京市興津化工廠)，在80～100℃條件下保持60-72小時，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.5∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標記為A3。
在10℃溫度下，量取100ml A3氫氧化鋁溶膠，與90ml的有機胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精細化學品公司)300g/L和尿素(北京化工廠)150g/L)混合，攪拌均勻，再加入7.3克SF3包覆型磁性組分顆粒，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應器中裝入1600ml含有0.05體積％Span80(北京化學試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于700rpm的轉速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85-90℃，保持15min后，冷卻，分離出產物，得到磁性球形Al(OH)3。標記為AL2。
將上述AL2的磁性球形Al(OH)3產物，裝入含0.7L磺化煤油介質的1L高壓釜中，氮氣保護下180℃水熱處理2小時，產物清洗除油后，隨后在pH＝10的稀氨水中(室溫下測定)于80℃陳化5小時(去除其中部分雜質)，經60℃烘干后，可得到薄水鋁石結構(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產物。標記為AL3。該產物的XRD譜圖見圖7，產物由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，在水熱處理、陳化和干燥過程中，產物中的Fe3O4部分氧化為γ-Fe2O3。
上述薄水鋁石產物AL3經580℃空氣氣氛燒結2小時，可得到約45g含γ-Fe2O3磁性內核的球形γ-Al2O3載體；載體材料的平均粒徑約為200μm(圖10)，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，經VSM測定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強度為2.97A·m2/Kg。圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。經BET吸附法測定，載體的比表面約200±10m2/g，孔體積約為0.75±0.1mL/g。
實施例5其他條件同實施例4，區別在于將體系中加入的SF3包覆型磁性組分顆粒的量調整為3.3克，可得到約40g含γ-Fe2O3磁性內核的球形γ-Al2O3載體，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝3∶6∶91，經VSM測定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強度為1.78A·m2/Kg，圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。
實施例6其他條件同實施例4，區別在于將體系中加入的SF3包覆型磁性組分顆粒的量調整為12.3克，可得到約50g含γ-Fe2O3磁性內核的球形γ-Al2O3載體，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝9∶18∶73，經VSM測定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強度為5.03A·m2/Kg。圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。
實施例7其他條件同實施例4，區別在于將得到的薄水鋁石產物AL3經920℃空氣氣氛燒結2小時，可得到約42g含γ-Fe2O3磁性內核的磁性球形δ-Al2O3載體(其中含少量的θ-Al2O3)，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，經VSM測定，載體具有超順磁性特征。
實施例8在室溫下，量取100ml A3氫氧化鋁溶膠，與120mL10℃的有機胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精細化學品公司)400g/L)混合，攪拌均勻，再加入33克SF3包覆型磁性組分顆粒，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應器中裝入1500ml含有0.07vol.％Span80(北京化學試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于800rpm的轉速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85-90℃，保持15min，得到磁性球形Al(OH)3。
將磁性球形Al(OH)3產物清洗除油后，在7wt.％的氨水中于室溫下陳化6小時，經60℃烘干后，可得到拜水鋁石結構(β-Al2O3·3H2O)的磁性Al(OH)3顆粒，該產物經920℃空氣中燒結2小時，可得到約68g含γ-Fe2O3磁性內核的球形θ-Al2O3載體。載體中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝16.7∶33.3∶50(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實施例9將由實施例4中得到的球形Al(OH)3產物AL2，清洗去除表面浮油后，于室溫在7％的氨水中陳化5小時后，用去離子水充分清洗后，烘干。此時產物的主要成分為拜水鋁石、SiO2和Fe3O4。該產物在氮氣保護下于1180℃溫度燒結2小時，得到約41g含金屬Fe磁性內核的球形α-Al2O3載體。載體中α-Al2O3所占的重量比約為82％。XRD譜圖見圖8，從圖8可以看出，載體主要由α-Al2O3、SiO2、硅酸鋁、金屬鐵組成。在高溫下，顆粒中殘留的有機胺分解形成還原性氣氛，將其中的磁性納米Fe3O4內核還原成金屬Fe內核，而Fe3O4表層的部分SiO2與Al2O3發生作用形成少量的硅酸鋁。VSM測試結果顯示，載體有明顯的超順磁性特征，比飽和磁化強度約7.0A·m2/Kg。
實施例10～17說明本發明提供的催化劑的制備過程。
實施例10取實施例4制備的球形載體材料10克，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.12wt％、pH為4.5的浸漬溶液30毫升，用浸漬法載Pd，常溫下浸漬載體2小時，將浸漬PdCl2的載體材料在烘箱中70℃干燥2小時，120℃干燥2小時，然后在馬弗爐中300℃焙燒4小時，再于100℃下氫氣還原4，制備出的催化劑稱為催化劑-1，該催化劑的組成為Pd含量0.3wt％。
實施例11按照實施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.25wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-2，該催化劑的組成為Pd含量0.7wt％。
實施例12按照實施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.35wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-3，該催化劑的組成為Pd含量1.0wt％。
實施例13按照實施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.52wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-4，該催化劑的組成為Pd含量1.5wt％。
實施例14取實施例4制備的球形載體材料10克，將H2PtCl6加鹽酸配成Pt含量0.12wt％、pH為4.5的溶液50毫升，用浸漬法載Pt，常溫下浸漬載體2小時，將浸漬H2PtCl6的載體材料在烘箱中70℃干燥2小時，120℃干燥2小時，然后在馬弗爐中500℃焙燒4小時，再于400℃下氫氣還原4，制備出的催化劑稱為催化劑-5，該催化劑的組成為Pt含量0.3wt％。
實施例15按照實施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.25wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-6，該催化劑的組成為Pt含量0.7wt％。
實施例16按照實施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.35wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-7，該催化劑的組成為Pt含量1.0wt％。
實施例17按照實施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.52wt％時，制備出的催化劑稱為催化劑-8，該催化劑的組成為Pt含量1.5wt％。
對比例1采用pH值為4.5的PdCl2溶液，在常溫對一種商品γ-Al2O3載體(粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2h，70℃干燥2h，然后120℃干燥2h，300℃培燒2h，100℃下氫氣還原4h，制備出鈀含量1wt％的Pd/Al2O3催化劑，稱為對比劑-1。
對比例2采用pH值為4.5的H2PtCl4溶液，在常溫對一種商品γ-Al2O3載體(粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2h，70℃干燥2h，然后120℃干燥2h，500℃培燒4h，400℃下氫氣還原4h，制備出鈀含量1wt％的Pt/Al2O3催化劑，稱為對比劑-2。
實施例18本實施例說明本發明提供的催化劑的加氫效果。
實施例12中的催化劑-4和對比例劑-1的硝基苯加氫反應的反應數據見表1。在300ml的反應釜中加1g催化劑，10ml硝基苯，60ml乙醇作溶劑，反應條件為溫度30℃，壓力1.0MPa，攪拌轉速630rpm，反應時間40min。反應產物的分析采用氣相色譜法，氫火焰檢測器。
表1催化劑 硝基苯轉化率％ 苯胺選擇性％催化劑-3 99.599.3對比劑-1 99.799.1由表1可見，本發明提供的催化劑的硝基苯加氫活性和苯胺選擇性與現有技術制備的催化劑的活性和選擇性相當。
實施例19本實施例說明本發明提供的催化劑的加氫效果。
實施例16的催化劑-7對比例劑-2的辛烯-1加氫反應的數據見表2。在300ml的反應釜中加0.5g催化劑，20ml辛烯-1，80ml環己烷作溶劑，反應條件為溫度80℃，壓力1.0MPa，攪拌轉速630rpm，反應時間20min。反應產物的分析采用氣相色譜法，氫火焰檢測器。
表2催化劑 辛烯-1轉化率％ 辛烷選擇性％催化劑-799.899.2對比劑-299.699.5由表2可見，本發明提供的催化劑的辛烯-1加氫活性和辛烷選擇性與現有技術制備的催化劑的活性和選擇性相當。
權利要求
1.一種負載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成，其特征在于所說的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％的磁性顆粒，其中所說的磁性顆粒由重量比為0.05～6∶1的SiO2包覆層和選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種內核組成，所說的貴金屬活性組分選自鉑、鈀、釕、銠中的一種或幾種。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑由95～99.8重％的球形載體材料和0.2～5重％的貴金屬活性組分組成。
3.按照權利要求1或2的催化劑，其特征在于所說的貴金屬活性組分選自鉑和/或鈀。
4.按照權利要求2的催化劑，其特征在于所說的貴金屬活性組分的含量為0.3～1.5重％。
5.按照權利要求1的催化劑，其特征在于所說的球形載體材料中，氧化鋁選自下述中的一種或幾種的混合物無定形氧化鋁、ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁。
6.按照權利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的磁性顆粒由重量比為0.3～4.0∶1的包覆層和內核組成。
7.按照權利要求1或6所說的催化劑，其特征在于所說的內核為一個或多個粒徑為3～30納米的單疇超順磁性微粒。
8.按照權利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的球形載體材料粒徑在10μm至6mm。
9.按照權利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的球形載體材料中含有2～15重％的磁性顆粒。
10.按照權利要求1或9所說的催化劑，其特征在于所說的磁性顆粒由重量比為0.5～3∶1的SiO2包覆層和內核組成。
全文摘要
本發明公開了一種負載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成，其特征在于所說的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％的磁性顆粒，其中所說的磁性顆粒由重量比為0.05～6∶1的SiO
文檔編號B01J23/40GK1541766SQ0312285
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者孟祥堃, 盧立軍, 王宣, 吳佳, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤, 孟祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院