專利名稱：用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑。
背景技術：
廢舊塑料的處理不僅是環境保護的需要，同時也為資源的合理再利用開拓了一條重要途徑。目前廢舊塑料的處理大致分為以下四種方法填埋法、焚燒法、再生利用法及化學循環法。其中化學循環法是利用光、熱、輻射、化學試劑等使廢舊塑料聚合物降解成單體或低聚物。降解產物是單體可用于合成新的聚合物，降解產物是低聚物可用作油品，并且生產過程中不會造成大氣污染，因此該種技術被認為是最有前途的廢塑料回收方法。
化學循環法的主要方式是利用熱能對廢塑料進行裂解。裂解過程分為熱裂解及催化裂解。由于催化裂解反應溫度低，產品附加值高，是目前國內外研究的重點，而催化裂解的效果由于又主要取決于使用的催化劑，故研究的重點實際集中在催化劑上。
目前，在處理廢塑料中使用較為廣泛的有固體酸催化劑，其中最常用的是無定形硅鋁酸鹽(SA)(H.Ohkita；R.Nishiyama；Y.Tochihara，et al.Ind.Eng.Chem.Res.1993，323112)；各種類型的分子篩沸石，如HZSM-5、USY、REY及CaX(G.Manos，A.Garforth，J.Dwyer，Ind.Eng.Chem.Res.2000，391198)；Uemichi等(Y.Uemichi；Y.Kashiwaya；A.Ayame.et al.Chem.Lett.1984，41)采用的活性炭。近期有文獻陸續報道了一些新型催化劑，如MCM-41、SAPO-37、KFS-16，H-gallosilicate、交聯蒙脫土、天然斜發沸石以及石油工廠中廢棄的裂解催化劑等(J.Aguada，J.L.Sctelo，D.P.Serrano，et al.Energy.Fuels，1997，111225；G.J.T.Femandes，V.J.Femandes，Jr.A.S.Araujo，Catalysis.Today，2002，75233；Y.Sakata；M.A.Uddin；A.Muto，et al.J.Anal.Appl.Pyrolysis.1997，4315；Y.Uemichi，T.Suzuki.Chem.Lett.1999，1137-1138；G.Manos，I.Y.Yusof，N.H.Gangas，et al.Energy.Fuels.2002，16(2)485；J.R.Kim，Y.A.Kim，J.-H.Yoon，et al.Polym.Degrad.Stab.2002，75287.S.C.Cardona，A.corma.Appl.Catal B Environ，2000，25151)。除此之外，還有文獻報道采用了固體堿催化劑(Z.Zhang，T.Hirose，S.Nishio.Ind.Eng.Chem.Res.1995，344514)，并稱取得了一定的催化裂解效果。
現有的催化劑雖然品種繁多，各自也取得了相應的催化裂解效果，然而從本發明人進行的使用試驗結果來看，上述的催化劑仍然存在以下問題1、催化劑的活性較低，反應時間長，反應溫度高，且油品質量不高、收率低。
2、催化劑的功能單一，只具有催化裂解的功能，當處理成分復雜，其中含有鹵素的廢塑料時，裂解過程中不僅會放出鹵化氫氣體，腐蝕設備；還使裂解生成的油品含有較多有機鹵物質，達不到燃油的標準。
發明內容
本發明的目的是針對現有的廢塑料裂解催化劑的不足，提供一種具有高裂解活性，反應時間短，反應溫度低，可提高廢塑料裂解制燃油的效率及產品質量的催化劑。
本發明的另一目的是提供一種同時具有高裂解活性和脫鹵功能的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑。
為本發明前一目的提供的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑是按以下方法制備的，即在ZSM-5沸石分子篩中按1∶1～100的重量比加入0.1～2M的Na2CO3溶液，于40-120℃反應2～10小時；反應后靜置并傾出上層清液，再按1∶1～100的重量比重新加入0.1～2M的Na2CO3溶液，于40～120℃反應2～10小時，過濾，用100～3000份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；然后向干燥的固體中加入10～1000份去離子水，于40～120℃反應2～10小時，過濾，用100～3000份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；將干燥后的固體再于300～600℃活化8～24小時，即制得DeZSM-5；將制得的DeZSM-5用10-100份0.1～2M LaCl3，于40～120℃下用2450MHz微波輻射進行離子交換5～60分鐘，交換后用沸水洗滌至洗滌液中La3+檢測為零，然后于120℃下干燥12小時，再于300～600℃下活化5～24小時即制得DeLaZSM-5。
其中ZSM-5沸石分子篩可為HZSM-5沸石分子篩或NaZSM-5沸石分子篩中的任一種。
為本發明另一目的提供的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑是以負載于載體上由至少一種金屬氧化物為活性成分構成，以催化劑重量為基準，其含量為5～50％。
其中金屬氧化物是采用硝酸鹽等原料，在制備反應過程中生成的，具體為氧化鋅、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化鋁、二氧化硅。載體為DeLaZSM-5、二氧化硅、活性碳、氧化鋁、硅鋁微球、CaX、NaY、USY、NaZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SAPO-37、KFS-16，H-gallosilicate、天然斜發沸石、高嶺土、蒙脫土、交聯蒙脫土中的任一種。
制備方法具體可采用共沉淀法、浸漬法、微波固相反應法的任一種，這些方法均為本發明與現有技術相比，其優點是1、由于本發明提供的裂解廢塑料催化劑催化活性高、具有優異的催化裂解功能，因而用于裂解廢塑料時不僅反應時間短，只需10～60分鐘，而且裂解溫度低，在100～300℃下進行即可，大大降低了生產成本。
2、由于本發明提供的含有金屬氧化物裂解催化劑除具有催化裂解功能外，還同時具有脫鹵功能，不僅可使裂解廢塑料后得到的油品有機鹵含量為零，而且裂解過程中也不會放出鹵化氫氣體，腐蝕設備。
3、使用本發明提供的裂解廢塑料催化劑后生產出的燃油綜合收率高，均在80％以上，且顏色純正，質量優良，汽油可達到70～90#汽油的國家標準，柴油可達到0～-35#柴油的國家標準。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發明進行具體的描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例一(一)催化劑DeLaZSM-5的制備在10份HZSM-5沸石分子篩中加入10份0.8M的Na2CO3溶液，于80℃反應4小時；反應后靜置并傾出上層清液，再重新加入10份0.8M的Na2CO3溶液，于80℃反應4小時，過濾，用100份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；然后向干燥的固體中加入10份去離子水，于80℃反應2小時，過濾，用100份去離子水洗滌，于120℃下干燥12小時，并于360℃下活化24小時，即制得DeZSM-5。將制得的DeZSM-5用10份0.8M LaCl3于100℃下用2450MHz微波輻射進行離子交換30分鐘。用沸水洗滌至洗滌液中La3+檢測為零，然后于120℃下干燥12小時，再于600℃下活化5小時即制得DeLaZSM-5。
(二)廢塑料裂解制油工藝將廢塑料進行清洗、粉碎、干燥后，按廢塑料重量加入5％的上述裂解催化劑，投入反應釜內，然后升溫至300℃進行裂解反應。反應時生成的燃油經管道輸送出釜外，并通過產物的沸點對油品進行分類收集。其中160-180℃的產物收集為汽油，350-380℃的產物收集為柴油。裂解產品經冷凝器冷卻至25℃后，依次采用氫氧化鈉溶液進行堿洗處理、濃硫酸進行酸洗處理。在處理后的汽油中加入重量比為5％的碳酸二甲酯進行調制，提高辛烷值。在處理后的柴油中先加入重量比為0.1％的十六烷值改進劑，然后再加入重量比為2‰的柴油降凝劑進行降凝處理。
實施例二(一)催化劑DeLaZSM-5的制備在10份NaZSM-5沸石分子篩中加入500份2M的Na2CO3溶液，于120℃反應2小時。反應后靜置并傾出上層清液，再重新加入500份2M的Na2CO3溶液，于120℃反應2小時，過濾，用1500份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；然后向干燥的固體中加入500份去離子水，于120℃反應2小時，過濾，用1500份去離子水洗滌，于120℃下干燥12小時，并于450℃下活化10小時，即制得DeZSM-5；將制得的DeZSM-5用50份2M LaCl3于80℃下用2450MHz微波輻射進行離子交換5分鐘，交換后用沸水洗滌至洗滌液中La3+檢測為零，然后于120℃下干燥12小時，再于300℃下活化24小時即制得DeLaZSM-5。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入20％的上述裂解催化劑外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例三(一)催化劑DeLaZSM-5的制備在10份NaZSM-5沸石分子篩中加入1000份0.1M的Na2CO3溶液，于40℃反應10小時。反應后靜置并傾出上層清液，再重新加入1000份0.1M的Na2CO3溶液，于40℃反應10小時，過濾，用3000份去離子水洗滌，并于120℃下于燥12小時；然后向于燥的固體中加入1000份去離子水，于40℃反應10小時，過濾，用3000份去離子水洗滌，于120℃下干燥12小時，并于550℃下活化8小時，即制得DeZSM-5；將制得的DeZSM-5用100份0.1MLaCl3于120℃下用2450MHz微波輻射進行離子交換5分鐘，交換后用沸水洗滌至洗滌液中La3+檢測為零，然后于120℃下干燥12小時，再于450℃下活化15小時即制得DeLaZSM-5。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入10％的上述裂解催化劑外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例四(一)共沉淀法制備復合裂解催化劑稱取50份硝酸鋁和50份硝酸鋅，將兩種硝酸鹽混合溶解于200份去離子水中；將該溶液緩慢的滴入裝有氨水的燒杯中(氨水的量以保證在沉淀過程中及后來的陳化過程中PH始終保持在9以上為宜)使之沉淀，然后將沉淀及溶液陳化16小時后過濾，取沉淀物在120℃下烘干72小時，再在250℃下預熱16小時，最后于500℃活化24小時，即制得氧化鋁-氧化鋅復合裂解催化劑，其中金屬氧化物含量為50％，載體為50％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入15％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例五(一)共沉淀法制備復合裂解催化劑稱取70份硝酸鋁和30份硝酸鈷，將兩種硝酸鹽混合溶解于500份去離子水中；將該溶液緩慢的滴入裝有氨水的燒杯中(氨水的量以保證在沉淀過程中及后來的陳化過程中PH始終保持在9以上為宜)使之沉淀，然后將沉淀及溶液陳化20小時后過濾，取沉淀物在120℃下烘干24小時，再在250℃下預熱10小時，最后于500℃活化12小時，即制得氧化鋁一氧化鈷復合裂解催化劑，其中金屬氧化物含量為30％，載體為70％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入10％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例六(一)共沉淀法制備復合裂解催化劑稱取60份硝酸鋁、20份硝酸銅和20份硝酸鈣，將它們混合后溶解在200份去離子水中，將該溶液緩慢的滴入裝有氨水的燒杯中(氨水的量以保證在沉淀過程中及后來的陳化過程中PH始終保持在9以上為宜)使之沉淀，然后將沉淀及溶液陳化20小時后過濾，取沉淀在120℃下烘干24小時，再在250℃下預熱10小時，最后于500℃活化24小時，即制得氧化鋁-氧化銅-氧化鈣復合催化劑。其中金屬氧化物含量為40％，載體為60％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入15％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例七(一)浸漬法制備復合裂解催化劑稱取3 0份硝酸鐵和70份二氧化硅，將硝酸鐵溶解于500份去離子水中，然后將該溶液浸漬到二氧化硅上，浸漬后的產物在120℃下烘干24小時，再在500℃活化24小時，即制得氧化鐵-二氧化硅復合裂解催化劑。其中金屬氧化物含量為30％，載體為70％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入10％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例八(一)浸漬法制備復合裂解催化劑稱取40份硝酸銅和60份DeLaZSM-5，將硝酸銅溶解于500份去離子水中，然后將該溶液浸漬到DeLaZSM-5上，浸漬后的產物在120℃下烘干24小時，再在500℃活化48小時，即制得氧化銅-DeLaZSM-5復合裂解催化劑。其中金屬氧化物含量為40％，載體為60％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入3％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例九(一)微波固相反應法制備復合裂解催化劑稱取10份氧化鎂和90份蒙脫土，混合均勻后在工作頻率為2450MHz的微波輻射下照射30分鐘，即制得氧化鎂-蒙脫土復合裂解催化劑。其中金屬氧化物含量為10％，載體為90％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入10％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
實施例十
(一)微波固相反應法制備復合裂解催化劑稱取20份氧化鈣和80份DeLaZSM-5，混合均勻后在工作頻率為2450MHz微波輻射下照射30分鐘，即制得氧化鈣-DeLaZSM-5復合裂解催化劑。其中金屬氧化物含量為20％，載體為80％。
(二)廢塑料裂解制油工藝本實施例廢塑料裂解制油工藝除按廢塑料重量加入4％的上述裂解催化劑和處理的廢塑料是含鹵外，其余與實施例一相同，故略去不述。
權利要求
1.用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑是按以下方法制備的，即在ZSM-5沸石分子篩中按1∶1～100的重量比加入0.1～2M的Na2CO3溶液，于40-120℃反應2～10小時；反應后靜置并傾出上層清液，再按1∶1～100的重量比重新加入0.1～2M的Na2CO3溶液，于40～120℃反應2～10小時，過濾，用100～3000份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；然后向干燥的固體中加入10～1000份去離子水，于40～120℃反應2～10小時，過濾，用100～3000份去離子水洗滌，并于120℃下干燥12小時；將干燥后的固體再于300～600℃活化8～24小時，即制得DeZSM-5；將制得的DeZSM-5用10-100份0.1～2M LaCl3，于40～120℃下用2450MHz微波輻射離子進行交換5～60分鐘，交換后用沸水洗滌至洗滌液中La3+檢測為零，然后于120℃下干燥12小時，再于300～600℃下活化5～24小時即制得DeLaZSM-5，或該催化劑是以負載于載體上由至少一種金屬氧化物為活性成分構成，以催化劑重量為基準，其含量為5～50％。
2.根據權利要求1所述的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑中的ZSM-5沸石分子篩為HZSM-5沸石分子篩或NaZSM-5沸石分子篩中的任一種。
3.根據權利要求1所述的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑中的金屬氧化物為氧化鋅、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化鎂、氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化鋁、二氧化硅。
4.根據權利要求1或3所述的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑中的載體為DeLaZSM-5、二氧化硅、活性碳、氧化鋁、硅鋁微球、CaX、NaY、USY、NaZSM-5、HZSM-5、MCM-41、SAPO-37、KFS-16，H-gallosilicate、天然斜發沸石、高嶺土、蒙脫土、交聯蒙脫土中的任一種。
全文摘要
本發明提供的用于裂解廢塑料以生產燃油的催化劑，其特征在于該催化劑或是對ZSM－5沸石分子篩按本發明公開的方法改性制得的DeLaZSM－5，或是以負載于載體上由至少二種金屬氧化物為活性成分構成，且以催化劑重量為基準，其含量為5～50％復合裂解催化劑。本發明提供的催化劑催化活性高，用于裂解廢塑料不僅反應時間短，而且裂解溫度低，可大大降低了生產成本；生產出的燃油綜合收率高，均在80％以上，且顏色純正，質量優良，汽油可達到70～90號汽油的國家標準，柴油可達到0～－35號柴油的國家標準；使用本發明提供的含有金屬氧化物的裂解催化劑除具有催化裂解功能外，還同時具有脫鹵功能，既可使得到的油品有機鹵含量為零，而且裂解過程中也不會放出鹵化氫氣體，腐蝕設備。
文檔編號B01J29/00GK1462790SQ0311793
公開日2003年12月24日 申請日期2003年5月26日 優先權日2003年5月26日
發明者王玉忠, 周茜, 唐超, 鄭麗, 張玉華 申請人:四川大學