專利名稱：氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體及其制備方法
技術領域：
本發明屬化工新材料領域。具體涉及一種氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體及其合成方法。
背景技術：
過渡金屬均相絡合催化劑催化的氫化、氧化、硅氫化，尤其是羰化反應包括氫甲酰化反應可以生產成百上千萬噸的化工產品，是開展綠色化學“原子經濟”型反應最有前途的一類催化反應，這些過渡金屬催化劑的分離回收和重復使用是近年來有機催化領域的研究熱點，也是這些反應工業化應用的最大障礙。目前，解決該難題的方法之一是均相絡合催化劑的多相化或負載或固載，即是將均相絡合催化劑負載、固載、錨定到二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭、樹脂或聚合物等載體上。以求保持原有均相絡合催化劑的性能優點，又減少或根除過渡金屬的流失，實現催化劑的重復使用，以降低生產成本、簡化操作，便于工業化應用，提高經濟效益，改善環境。此外均相絡合催化劑多相化后，由于“高分子效應”和“微環境效應”還有可能改善催化劑的催化性能。
均相絡合催化劑的多相化的關鍵是選擇適當的催化劑載體。常用的催化劑載體有二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭、蒙脫土、白土、硅鋁酸鹽、浮石等無機載體；陰離子交換樹脂及其它功能化樹脂；含有機官能團側鏈的聚硅氧烷。這些載體都有相當多的研究論文報道，但離工業化應用還有一定差距。
一些四價金屬如鈦、鋯、鈰、錫、鉛等的磷酸氫鹽M(HPO4)2·nH2O、亞磷酸氫鹽M(HPO3)2·nH2O及有機—無機混合磷酸鹽M(HPO4)2-x(O3POkR)x·nH2O具有固定的層狀晶體結構，不溶或難溶于水和有機溶劑，是被人們稱作“離子篩”的新型無機離子交換劑。它們在水溶液中能選擇性地吸附某種金屬離子。磷酸鹽的另一大特點是可以在其層間吸附、夾入、嵌入或鍵連上各種不同的有機分子或基團、金屬離子、有機金屬簇或有機金屬絡合物，以制備新型離子交換劑、特種催化劑或用作催化劑載體。
我們曾申請了“帶絡合基團的有機—無機物催化劑載體及其合成方法”的發明專利(中國發明專利申請號96117605.9，中國發明專利公開號CN1168816A)，本發明是上一發明專利的繼續和發展。由于多相催化反應的反應中心主要集中在催化劑表面與溶劑和底物接觸的部位，因此催化劑表面起催化作用的官能團才是催化反應的主要活性中心。而位于多相催化劑孔徑、管道深處或層間內部的催化作用官能團，由于擴散、傳輸滯后的緣故，起到的催化作用相對地很小。為了充分發揮官能團的催化作用，應當盡量地把起催化作用的官能團集中在催化劑的表面。
發明內容
本發明的目的是合成一類氧化物微粒包膜帶絡合基團的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體。由本發明合成的催化劑載體是由一種氧化物微粒為核心，氧化物微粒核心表面緊密包裹上帶絡合基團的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層。這樣結構的催化劑載體可以充分發揮絡合基團的配位絡合作用，由這樣結構的催化劑載體絡合過渡金屬或過渡金屬簇而制得的過渡金屬配位絡合催化劑，顯然可以充分發揮過渡金屬的配位絡合催化作用。因此由本發明合成的催化劑載顯然較前一發明更為優良、有效。從而具備了過去的催化劑載體不同的性能，而且成本也會顯著降低。
本發明的特點是在一種氧化物微粒的表面緊密包裹上帶絡合基團的有機—無機物混合磷酸鹽薄膜層。
本發明催化劑載體的核心或內部成分氧化物微粒，是不溶或難溶于水且能與無機磷酸生成不溶或難溶于水磷酸鹽的氧化物或混合氧化物微粒，如二氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋇、蒙脫土、白土、硅鋁酸鹽、浮石等，其中硅鋁酸鹽可看作鋁和硅的混合氧化物，浮石可看作多元混合氧化物。這些氧化物或混合氧化物能與無機磷酸生成不溶或難溶于水磷酸鹽可以使載體產品的核心或內部成分與表面的有機—無機物混合磷酸鹽薄膜層的結合緊密，使之在催化反應使用中不致崩裂或碎裂；氧化物或混合氧化物微粒的大小可以是比50目更細的細粉末、也可以是亞微米級或納米級超微粉。
本發明催化劑載體表面的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層所用的原料是鈦、鋯、鈰、錫、鉛等的四價金屬水溶性鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽；亞磷酸、正磷酸或其水溶性鹽；帶有絡合基團的各種有機膦酸、有機次膦酸、有機二膦酸、磷酸單酯或磷酸雙酯，絡合基團是指基團中含有N、O、P、S這些配位原子中的一個或數個，或可與適當化合物反應變為絡合基團的鹵原子Cl、Br、I等；帶絡合基團和碳鏈的可溶性線形合成高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯氰、聚乙烯吡啶、明膠、蛋清、帶絡合基團和碳鏈的可溶性天然以及改性天然線形高分子；去離子水、常用有機溶劑和常用無機酸堿。
一、直接沉淀包膜法將無機正磷酸、亞磷酸或其水溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽作為無機磷酸部分，帶絡合基團的有機膦酸H2O3PR、有機次膦酸HO2PRR’、有機二膦酸H2O3P-R-PO3H2、磷酸單酯H2O3P(OR)或磷酸雙酯HO2P(OR)2作為有機膦酸部分，按照無機磷酸部分和有機膦酸部分的摩爾比為1∶9至9∶1的比例范圍溶于水中，在10-100℃、pH1-8之間將氧化物微粒與混合磷酸鹽水溶液預先浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃、pH1-8之間加入四價金屬鹽的水溶液混合攪拌反應生成有機—無機混合磷酸鹽沉淀，使所生成的有機—無機混合磷酸鹽沉淀緊密包裹在氧化物微粒的表面，在10-100℃范圍內保溫1-72小時，經過濾、洗滌、干燥至恒重，即制得所需產品。
二、沉淀包膜夾入法將正磷酸、亞磷酸或其水溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽作為無機磷酸部分，帶絡合基團的有機膦酸H2O3PR、有機次膦酸HO2PRR’、有機二膦酸H2O3P-R-PO3H2、磷酸單酯H2O3P(OR)或磷酸雙酯HO2P(OR)2作為有機膦酸部分，按照無機磷酸部分和有機膦酸部分的摩爾比為1∶9至9∶1的比例范圍溶于水中，并加入帶絡合基團的線形高分子溶液或膠體，在10-100℃、pH1-8之間將氧化物微粒與該溶液預先浸漬攪拌反應5-60分鐘，同樣于pH1-8之間，10-100℃，再將四價金屬鹽的水溶液加入混合攪拌反應，在生成有機—無機混合磷酸鹽沉淀并緊密包裹在氧化物微粒表面的同時，使線形高分子鏈段被吸附并夾入或嵌入有機—無機混合磷酸鹽沉淀的微晶之間，經10-100℃，1-72小時保溫晶化、過濾、洗滌、干燥至恒重，即制得所需產品。
用直接沉淀包膜法制得的氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體產品，其有機—無機混合磷酸薄膜層可用下述分子式表示M(HOkPO3)2-x(O3POkR)x·nH2O k＝0，1；x＝0.2-1.8或M(HOkPO3)2-x[O2P(OkR)2]2x·nH2O k＝0，1；x＝0.2-1.8M(HOkPO3)2-2x(O3P-R-PO3)x·nH2O x＝0.1-0.9M為鈦、鋯、鈰、錫、鉛等的四價金屬；R為含有N、O、P、S等配位原子中的一個或數個的有機基團，或含有可與適當化合物反應變為絡合基團的鹵原子Cl、Br、I等的有機基團。
用沉淀包膜夾入法制得的氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體產品，可以獲得一定的高分子吸附夾入量，所吸附并夾入或嵌入微晶層間的線形高分子不易洗脫，而只被吸附尚未夾入或嵌入微晶層間的線形高分子則易于洗脫。
本發明所制得的催化劑載體，其表面緊密包裹的有機—無機物混合磷酸鹽薄膜層可以是結晶態、半結晶態、微晶態或無定形結構。包膜層的厚度可以是亞微米級或納米級尺寸。
本發明所制得的催化劑載體產品對過渡金屬有良好的配位絡合能力，可用于一切需采用多相絡合催化的化學化工領域做催化劑載體；也可進一步進行固—液相反應，使催化劑載體產品表面的部分官能團轉化為其它類型的官能團；也可用于富集、分離、提取、回收過渡金屬離子或含過渡金屬離子的工業廢水處理；還可直接用作離子交換劑或固體酸、堿催化劑，以及固定化酶或固定化細胞的載體。本發明所制得的催化劑載體產品對過渡金屬配位絡合催化劑如Co2(CO)8、NaCo(CO)4、[Co2(CO)6[P(Bu3)]2、Co(PPh3)2Cl2、Ni(PPh3)2Cl2、Pt(PPh3)2Cl2、Rh(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)2Cl2等有很強的配位絡合能力，可以取代這些過渡金屬配位絡合催化劑分子中的一個或數個羰基CO、膦配基如PPh3、P(Bu3)、或鹵原子，絡合了過渡金屬離子后即成為對各種絡合催化反應特別是羰化反應有高催化活性的新型過渡金屬負載絡合催化劑。
實施例一取0.05mol ZrOCl2·8H2O溶于120mL脫氧去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.025mol Na2O3PCH2CH2PPh2和0.075mol NaH2PO4溶于250mL脫氧去離子水中加入15mL濃鹽酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；氮氣保護下將溶液B加熱到10-100℃，取200目的鈦白粉20g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在鈦白粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到40.8g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層的組成為Zr(HPO4)1.5(O3PCH2CH2PPh2)0.5·H2O取10g該產品與0.003mol Co2(CO)6[P(Bu3)]2在苯溶液中，N2保護下，于30-80℃攪拌反應5-12小時，過濾，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成為對羰化反應有高催化活性的新型負載絡合鈷催化劑。
實施例二取0.05mol TiOSO4溶于5mL濃鹽酸和120mL脫氧去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.026mol NaHO3PCH2CH2N(CH2PPh2)2和NaH2PO40.075mol溶于250mL脫氧去離子水水中加入8mL濃鹽酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；N2保護下，將溶液B加熱到10-100℃，取200目的ZrO2粉30g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在ZrO2粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到59.7g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層的組成為Ti(HPO4)1.48[O3PCH2CH2N(CH2PPh2)2]0.52·H2O取1 0g該產品與0.004 mol醋酸鈀Pd(OAc)2，0.01mol PPh2在四氫呋喃溶液中，N2保護下，于30-80℃攪拌反應5-12小時，過濾，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成為對羰化反應和加氫反應有高催化活性的新型負載絡合鈀催化劑。
實施例三取0.05mol ZrOCl2·8H2O溶于120mL脫氧去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.026mol NaHO3PCH2CH2NHCH2CH2N(CH2PPh2)2和NaH2PO40.075mol溶于250mL脫氧去離子氧水中加入12mL濃鹽酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；N2保護下，將溶液B加熱到10-100℃，取200目的自制TiO2粉30g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在TiO2粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到60.6g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層的組成為Zr(HPO4)1.48[O3PCH2CH2NHCH2CH2N(CH2PPh2)2]0.52·H2O
取10g該產品0.004mol Ir(CO)(PPh3)2Cl，0.004mol PPh2在四氫呋喃溶液中，N2保護下，于30-80℃攪拌反應5-12小時，過濾，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成為對羰化反應和加氫反應有高催化活性的新型負載絡合銥催化劑。
實施例四取0.048mol ZrOCl2·8H2O溶于100mL去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.0648mol H3PO3和0.0312mol NaHO3PCH2CH2(NHCH2CH2)4NH2溶于200mL水中，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；將溶液B中加入10g聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL50％乙醇的溶液，加熱到10-100℃，取00目的自制硅鋁酸鹽粉20g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在硅鋁酸鹽粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到46.1g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層中含有約8.3g聚乙烯吡咯烷酮線形高分子，混合磷酸鹽的組成為Zr(HPO3)1.35[O3PCH2CH2(NHCH2CH2)4NH2]0.65·H2O0.004mol醋酸鈀Pd(OAc)2乙醇溶液中，于30-80℃攪拌反應5-72小時，過濾，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成為對加氫反應有高催化活性的新型負載絡合鈀催化劑。
實施例五取0.048mol ZrOCl2·8H2O溶于100mL去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；
取0.0648mol H3PO4和NaHO3PCH2CH2(NHCH2CH2)3NH20.0312mol溶于200mL水中加入2mL濃鹽酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；將溶液B中加入8g明膠溶于80mL水溶液，加熱到10-100℃，納米TiO2粉20g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在納米TiO2粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到44.3g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層中含有約6.1g天然高分子蛋白質明膠，混合磷酸鹽的組成為Zr(HPO4)1.35[O3PCH2CH2(NHCH2CH2)3NH2]0.65·H2O取10g該產品與60mL無水苯，0.016mol三乙胺，N2保護下，于30-80℃攪拌下滴加0.015mol PPh2Cl反應，1-5小時，過濾，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，產品表面層中的部分N-H鍵即轉化成為N-PPh2鍵。可以進一步絡合過渡金屬離子或過渡金屬簇化物，從而制備新型過渡金屬負載絡合催化劑。
實施例六取0.048mol ZrOCl2·8H2O溶于100mL去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.0648mol H3PO4和NaHO3PCH2CH2(NHCH2CH2)4NH20.0312mol溶于200mL水中加入5mL濃鹽酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；將溶液B加熱到10-100℃，納米TiO2粉20g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在納米TiO2粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到37.1g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層混合磷酸鹽的組成為Zr(HPO4)1.35[O3PCH2CH2(NHCH2CH2)4NH2]0.65·H2O該產品表面的部分N-H鍵可進一步與Ph2P+[(CH2OH)2]Cl反應，將N-H基團轉變為NCH2PPh2基團，其操作方法參考中國發明專利申請號99117327.9，中國發明專利公開號CN 1257869A。
實施例七低聚苯乙烯基亞膦酸按《西南師范大學學報》(自)，2002，27(2)183-187制備，再用1.5倍理論量10％稀硝酸于85℃氧化2小時制備低聚苯乙烯基膦酸。取0.0325mol低聚苯乙烯基膦酸，少量95％乙醇溶液，加熱溶解，溶液澄清透明后，加入0.0675mol H3PO4和200mL去離子水，配成混合磷酸溶液，將0.05molZrOCl2·8H2O和100mL去離子水配成的水溶液在攪拌下緩緩加入，生成大量白色沉淀混合，用稀鹽酸調節溶液的pH值在2左右，70℃水浴恒溫24hr，過濾并用去離子水洗滌沉淀至無氯離子為止，烘干得低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯，研成細粉備用。
取20g Zr(HPO4)1.35[O3P(CH2CHPh)nR]0.65·H2O低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯粉末置于500mL三口瓶中，加入0.05g硫酸銀和由10mL 50％發煙硫酸與50mL濃硫酸配制成的磺化劑。加熱攪拌混合均勻，加熱至30-100℃反應0.5-5hr，冷卻靜置6-24hr，得磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯-硫酸的褐紅色粘稠溶液。
三口瓶中加入80g碎冰，加入100目鈦白粉15g，2-5g Na3PO4攪拌均勻，30-100℃水浴恒溫6-24hr，過濾并洗滌沉淀，120℃烘干至恒重，便得到32.8g褐黃色TiO2負載的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯ZSPSP/TiO2新型離子交換劑固體酸催化劑粉末。
ZSPSP/TiO2可以用作陽離子交換劑，也可用作固體強酸催化劑。
實施例八取0.06mol ZrOCl2·8H2O溶于120mL去離子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；取0.039mol N，N-(二膦酸亞甲基)-甘氨酸(H2O3PCH2)NCH2CO2H和0.042molNaH2PO4溶于300mL去離子氧水中加入12mL濃鹽酸，制成溶液B，置于1000mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；將溶液B加熱到10-100℃，取200目的自制TiO2粉20g加入三口瓶溶液B中，浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃之間，攪拌下將溶液A滴加進三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在TiO2粉表面。停止攪拌，取上層清液，加入兩滴溶液B’檢驗，如有白色沉淀生成可補加5-10mL溶液B’，再檢驗、補加，直至上層清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保溫晶化1-72小時、保溫晶化中每隔1-2小時將攪拌葉片緩緩攪拌3-5圈，過濾白色沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到40.1g白色粉末，即為所需產品。
產品表面層的組成為Zr(HPO4)0.7[(O3PCH2)2HCH2COOH]0.65·H2O另取0.085g PdCl2，滴加5滴濃鹽酸溶解后加入40mL乙醇，取10g上述產品回流攪拌反應12-16小時，至乙醇液由黃色變為無色透明，冷卻、過濾、洗滌，30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成為對加氫反應有高催化活性的新型負載絡合鈀催化劑。
權利要求
1.氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體，其特征在于以氧化物微粒為核心，核心表面緊密包裹帶絡合基團的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層；所述的氧化物微粒是不溶或難溶于水且能與無機磷酸生成不溶或難溶于水磷酸鹽的氧化物或混合氧化物微粒；所述的絡合基團是指含有N、O、P、S配位原子中的一個或數個的有機絡合基團。
2.根據權利要求1所述的催化劑載體， 其特征在于所述的氧化物微粒選自二氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋇、蒙脫土、白土、硅鋁酸鹽、浮石，其中硅鋁酸鹽可看作鋁和硅的混合氧化物，浮石可看作多元混合氧化物；氧化物微粒的大小是小于或等于50目細粉末、亞微米級或納米級超微粉。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑載體，其特征在于所述的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層所用的原料是鈦、鋯、鈰、錫、鉛等的四價金屬水溶性鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽；此外還有亞磷酸、正磷酸或其水溶性鹽。
4.制備權利要求3所述的催化劑載體的方法，其特征在于采取直接沉淀包膜法將無機正磷酸、亞磷酸或其水溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽作為無機磷酸部分，帶絡合基團的有機膦酸H2O3PR、有機次膦酸HO2PRR’、有機二膦酸H2O3P-R-PO3H2、磷酸單酯H2O3P(OR)或磷酸雙酯HO2P(OR)2作為有機膦酸部分，按照無機磷酸部分和有機膦酸部分的摩爾比為1∶9至9∶1的比例范圍溶于水中，在10-100℃、pH1-8之間將氧化物微粒與混合磷酸鹽水溶液預先浸漬攪拌反應5-60分鐘，再于0-100℃、pH1-8之間加入四價金屬鹽的水溶液混合攪拌反應生成有機—無機混合磷酸鹽沉淀，使所生成的有機—無機混合磷酸鹽沉淀緊密包裹在氧化物微粒的表面，在10-100℃范圍內保溫1-72小時，經過濾、洗滌、干燥至恒重而制得氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體，催化劑載體的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層具有下述分子式組成M(HOkPO3)2-x(O3POkR)x·nH2O k＝0，1；x＝0.2-1.8或M(HOkPO3)2-x[O2P(OkR)2]2x·nH2O k＝0，1；x＝0.2-1.8M(HOkPO3)2-2x(O3P-R-PO3)x·nH2O x＝0.1-0.9
5.制備權利要求3所述的催化劑載體的方法，其特征在于采用沉淀包膜夾入法即是將正磷酸、亞磷酸或其水溶性鈉鹽、鉀鹽、銨鹽作為無機磷酸部分，帶絡合基團的有機膦酸H2O3PR、有機次膦酸HO2PRR’、有機二膦酸H2O3P-R-PO3H2、磷酸單酯H2O3P(OR)或磷酸雙酯HO2P(OR)2作為有機膦酸部分，按照無機磷酸部分和有機膦酸部分的摩爾比為1∶9至9∶1的比例范圍溶于水中，并加入帶絡合基團的線形高分子溶液或膠體，在10-100℃、pH1-8之間將氧化物微粒與該溶液預先浸漬攪拌反應5-60分鐘，再將四價金屬鹽的水溶液加入混合攪拌反應，在生成四價金屬有機—無機混合磷酸鹽沉淀并緊密包裹在氧化物微粒表面的同時，使高分子鏈段被吸附并夾入或嵌入有機—無機混合磷酸鹽沉淀微晶之間，經10-100℃范圍內1-72小時保溫晶化、過濾、洗滌、干燥至恒重而制得。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于與正磷酸根、亞磷酸根、焦磷酸根、各種有機膦酸生成不溶或難溶于水的有機—無機混合磷酸鹽、酸式鹽、復合鹽、復合酸式鹽的四價金屬為鈦、鋯、鈰、錫、鉛等的水溶性鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于用直接沉淀包膜法制得的催化劑載體所帶有的絡合基團或可與適當化合物反應變為絡合基團的鹵原子Cl、Br、I，由各種有機膦酸、有機次膦酸、有機二膦酸、磷酸單酯或磷酸雙酯提供。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于用沉淀包膜夾入法制得的催化劑載體所帶有的絡合基團由各種有機膦酸、有機次膦酸、有機二膦酸、磷酸單酯或磷酸雙酯提供，還由帶絡合基團和碳鏈的可溶性線形合成高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯氰、聚乙烯吡啶、帶絡合基團和碳鏈的可溶性天然以及改性天然線形高分子如明膠、蛋清等中的一個或數個提供。
9.根據權利要求1所述的催化劑載體，其特征在于其表面緊密包裹的有機—無機物混合磷酸鹽薄膜層可以是結晶態、半結晶態、微晶態或無定形結構，包膜層的厚度為亞微米級或納米級尺寸。
全文摘要
本發明涉及一種氧化物微粒包膜的有機—無機混合磷酸鹽催化劑載體及其制備方法，所述的催化劑載體是由一種氧化物微粒為核心，氧化物微粒核心表面緊密包裹上帶絡合基團的有機—無機混合磷酸鹽薄膜層。制備采用直接沉淀包膜法或沉淀包膜夾入法。這樣結構的催化劑載體可以充分發揮絡合基團的配位絡合作用，由這樣結構的催化劑載體絡合過渡金屬或過渡金屬簇而制得的過渡金屬配位絡合催化劑，可以充分發揮過渡金屬的配位絡合催化作用。因此由本發明合成的催化劑載體顯然較過去同類產品更為優良、有效，具備了過去的催化劑載體不同的性能，而且成本也顯著降低。
文檔編號B01J29/00GK1513599SQ0311783
公開日2004年7月21日 申請日期2003年5月6日 優先權日2003年5月6日
發明者傅相鍇, 傅宏, 溫淑英 申請人:西南師范大學