專利名稱：貴金屬型微粒子分散液的制造方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及在溶劑中分散貴金屬型微粒子的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，特別涉及上述貴金屬型微粒子在溶劑中構成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法和由該方法得到的透明導電層形成用涂布液與適用透明導電層形成用涂布液得到的透明導電性疊層構造體和裝入該透明導電性疊層構造體的顯示裝置。
而且，作為上述低電阻的透明導電膜到目前為止已提出了幾個方案，例如，用旋轉涂布法等把銦錫氧化物(ITO)等導電性氧化物微粒子和金屬微粒子分散在溶劑中的透明導電層形成用涂布液涂布在CRT的前面玻璃(前面板)上且使其干燥后，在200℃左右的溫度下燒結成上述透明導電層的方法、由氯化錫的高溫化學氣相成長法(CVD)、在上述前面玻璃(前面板)上形成透明導電氧化錫膜(奈塞膜)的方法、由銦錫氧化物、氧氮化鈦等的濺射法在上述前面玻璃(前面板)上形成透明導電膜的方法等已被提出。
使用透明導電層形成用涂布液的最初方法，與用CVD法或濺射法等形成透明導電膜的方法相比，是非常簡便且制造成本也低的極為有利的方法。
但是，在用透明導電層形成用涂布液的最初方法中，當用銦錫氧化物(ITO)等導電性氧化物微粒子作為透明導電層形成用涂布液時，由于得到的透明導電層的表面電阻高達104～106Ω/□，所以不能充分地屏蔽泄漏電場。
另外，在使用金屬微粒子的透明導電層形成用涂布液中，與使用上述ITO的涂布液相比，由于能多少得到一些膜透過率低到102～103Ω/□的低電阻的透明導電層，所以被認為是今后有希望的方法。
而且，作為在透明導電層形成用涂布液中使用的金屬粒子，如特開平8-77832號公報和特開平9-55175號公報等介紹的那樣，提出了在空氣中難以氧化的銀、金、鉑、鈀、銠、釕等貴金屬。而且在上述公報中記述了適用可能的貴金屬以外的金屬微粒子，例如鐵、鎳、鈷等的微粒子。但是實際上，在大氣環境下，在這些金屬微粒子的表面上必然形成氧化物覆膜，所以作為透明導電層得到良優選導電性是困難的。
另外，為了容易看清顯示畫面，例如，在CRT的前面板表面上實施防眩處理來抑制畫面的反射。
該防眩處理通過設置微細的凹凸來增加表面的擴散反射的方法來進行，但是，使用該方法時，由于析像清晰度下降且畫質下降所以并不那么理想。
因此，寧可反射光對入射光產生破壞性干涉的那樣，最好通過控制透明覆膜的折射率和膜厚的干涉法進行防眩處理。
由于這樣的干涉法得到了低反射效果，所以一般采用把高折射率和低折射率膜的光學膜厚分別射定為入1/4和1/4λ(λ波長)或者1/2λ和1/4λ的二層構造膜，由上述的銦錫氧化物(ITO)微粒子構成的膜也用做這種高折射率膜。
還有，在金屬中，由于在光學常數(n-ik，n折射率、i2＝-1，k衰減系數)之內，n的值小而k的值大，所以即使在使用由金屬微粒子構成的透明導電層的情況下，與ITO(高折射率膜)一樣，由用二層構造膜產生的光的干涉得到防止反射的效果。
再有，在這種形成透明導電層的透明導電性疊層構造體上，除了上述的良優選導電性、低反射率等特性外，近年來，伴隨著CRT畫面的平面化，也要求把其透過率調整到低于100％的規定的范圍(具體地講，40～95％，一般的是40～75％)內并提高畫像的反差特性，為了對付這種要求，也進行了在上述透明導電層形成用涂布液中配合著色顏料微粒子等的工作。
還有，在平面CRT中形成低透過率的透明導電層是由于下面的理由，即，在平面CRT中的正面板(前面板)中，由于板的外表是平面而內面是有曲率的構造，所以正面板的厚度在畫面的中央部和周邊部不同，在把原有的著色玻璃(半色調玻璃，透過率約53％)用于板玻璃的情況下就產生了輝度的面內不均勻。因此，通過組合高透過率板玻璃和配合著色顏料微粒子等的低透過率的透明導電層，使輝度的面內均勻性和提高反差(當透過率低時反差提高)兩全。
但是，也存在由于添加有色顏料微粒子等容易使透明導電層的導電性若干降低的問題。
適用金屬微粒子的導電層，由于金屬本來就對可見光線不透明，所以為了使上述透明導電層中的高透過率和低電阻兩全，最好用盡可能少量的金屬微粒子在透明導電層內形成效率高的導電通路。即，把溶劑和金屬微粒子作為主要成分的一般的透明導電層形成用涂布液涂布在基板上且使其干燥得到的導電層的構造，必須具有在金屬微粒子層中導入微小的空孔的構造，即，網目狀(網絡)構造。
當形成這樣的網目狀構造時，得到了低電阻且高透過率的透明導電層，這被認為是由于，一方面由金屬微粒子構成的網目狀部分起到了導電通路的作用，另一方面，在網目狀構造中形成的孔的部分又起到了提高光線透過率的作用。
因此，作為形成金屬微粒子的上述網目狀構造的方法，大致區分的話，可列舉出下面幾種方法。
(1)在透明導電層形成用涂布液的涂布且干燥的制膜過程中，通過使金屬微粒子相互凝聚形成網目狀構造的方法。
即，由于金屬微粒子比氧化物微粒子等易于凝聚，所以通過適當選定透明導電層形成用涂布液的溶劑組成等，在涂布且干燥的制膜過程中，金屬微粒子必然地在某種程度上相互凝聚起來并得到上述網目狀構造(參照特開平9-115438號公報、特開平10-1777號公報、特開平10-142401號公報和特開平10-182191號公報等)。
在透明導電層形成用涂布液中，再添加凝聚誘因劑、凝聚促進高沸點溶劑等，在涂布且干燥的過程中積極地促進金屬微粒子相互的凝集并得到網目狀構造(參照特開平10-110123號公報、特開2002-38053號公報等)。
(2)通過涂布且干燥金屬微粒子的凝集體被分散的透明導電層形成用涂布液來形成金屬微粒子的網目狀構造的方法。
即，使用不使金屬微粒子均勻的單分散而是以具有小孔的形式集合的金屬微粒子分散液的方法(參照工業材料Vol.44，No.9，1996，p68-71)。
使用預先分散金屬微粒子鎖狀地凝聚的鎖狀凝聚體的透明導電層形成用涂布液的方法(參照特開平2000-124662號公報)。
而且，當比較這些(1)和(2)的方法時，由于(2)的方法在透明導電層形成用涂布液中金屬微粒子的凝聚體被預先完成，所以具有容易形成發達的網目狀構造的優點。
其反面，在透明導電層形成用涂布液的過濾處理時，過濾器容易堵塞，當金屬微粒子的凝聚進行過度時，產生涂膜發生缺陷等別的問題。
但是，對于在透明導電層形成用涂布中預先形成的金屬微粒子的凝聚體來說，其分散穩定性非常高，如果把凝聚體的尺寸控制在數百微米以下，可以形成具有良好導電性的透明導電層，從上述觀點來看，是一種優選方法。
在此，在(2)的方法中作為在透明導電層形成用涂布液(或者在制造透明導電層形成用涂布液中使用的金屬微粒子分散液)中預先形成金屬微粒子的凝聚體的方法，已知有在例如特開2000-124662號公報、特開平11-329071號公報和特開2000-196287號公報中記述的以下的(a)～(e)的方法。
(a)在金屬微粒子的分散液中加入鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、胺鹽等水溶性鹽，或者鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸等酸、或者苛性蘇打、銨等堿，使金屬微粒子的分散性不穩定，從而形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(b)在從金屬鹽的水溶液中調制分散在透明導電層形成用涂布液中的金屬微粒子的階段，控制水溶液的pH值在規定的范圍內，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(c)通過把金屬微粒子的分散液保持在作為分散溶劑沸點以下幾十度的溫度下達幾小時～數十小時，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(d)通過控制把乙醇等有機化合物添加到金屬微粒子分散液中的分散溶劑的極性形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
(e)在金屬微粒子的分散液中進行砂磨法、沖擊分散法等機械的分散處理，形成金屬微粒子的凝聚體的方法。
因此，在上述(a)和(d)的方法中，由于(a)和(d)的方法使金屬微粒子的分散穩定性下降(系統的ζ-電位下降，穩定性下降)并形成凝聚體的方法，當原封不動放置時，金屬微粒子在不穩定的原有的狀態下慢慢進行凝聚，所以不是實用的方法。因此，為了提高系統的穩定性，必須去除不穩定因素[(a)方法中的水溶性鹽、酸、堿等，(d)方法中的乙醇等有機化合物]，但因該工序繁雜，所以不是優選方法。
另外，(c)方法因為只加熱保溫金屬微粒子的分散液，所以是個很簡便的方法，但是難說在原有的幾十度的高溫下形成凝聚體的透明導電層形成用涂布液所包含的金屬微粒子自身的分散穩定性是高的，從而存在所形成的凝聚體的分散穩定性低的問題。相反，在金屬微粒子自身的分散穩定性高的情況下，為了在幾十度的溫度下形成凝聚體需要長時間，所以也不能說是實用的方法。
另外，(b)方法，由于是在金屬微粒子中從金屬鹽水溶液中的調制階段形成金屬微粒子的凝聚體的方法，在其后的用于調制透明導電層形成用涂布液的濃縮等工序中有引起凝聚體相互凝聚·沉淀的問題，再有，由于需要預先決定金屬粒子的凝聚狀態，所以有在后階段不能自由改變金屬微粒子的凝聚狀態的不自由性。
還有，(e)方法，由于是在金屬微粒子的凝聚體形成中實施機械的分散處理的方法，所以存在需要高價處理裝置以及處理工序也不能說簡便的問題。
另外，本發明的另一個目的在于，提供可以在基板上形成高透過率和低反射率特性上優良的具有良優選導電性的透明導電層并且在保存穩定性上也優良的透明導電層形成涂布液。
再有，本發明的另一個目的在于，提供用該透明導電層形成用涂布液形成的透明導電性疊層構造體和顯示裝置。
即，本發明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，把在含有溶劑和分散在該溶劑中的平均粒徑為1～100nm的貴金屬型微粒子并且在上述貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚并構成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法作為前提，具備凝聚工序和穩定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩定化，使貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩定化。
另外，本發明的透明導電層形成用涂布液，其特征在于，把由上述貴金屬型微粒子分散液的制造方法得到的透明導電層形成用涂布液作為前提，含有溶劑和分散在該溶劑中的涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體，上述涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體是復數的平均粒徑為1～100nm的一次粒子進行鎖狀凝聚形成的，且其平均長度是5～500nm。
其次，本發明的透明導電性疊層構造體，其特征在于，具有用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜，上述透明導電層是用透明導電層形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆層是在上述透明導電層上用含有無機粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液形成的。
另外，本發明的顯示裝置，其特征在于，把備有裝置本體和配置在該前面側的前面板的顯示裝置作為前提，作為上述前面板的上述的透明導電性疊層構造體是把透明2層膜作為外面組裝。
發明的
具體實施例方式
下面詳細地說明本發明。
即，本發明，當在貴金屬型微粒子單分散在溶劑中的貴金屬型微粒子的分散液中添加聯氨(N2H4)溶液時，貴金屬型微粒子的分散穩定性下降(系統的ζ-電位[絕對值]降低)的貴金屬型微粒子進行鎖狀凝聚并產生貴金屬型微粒子的鎖狀凝聚體。再有，當添加過氧化氫(H2O2)溶液時，由于過氧化氫的作用，上述聯氨被分解并被除去，上述鎖狀凝聚體的凝聚狀態被保持，其分散穩定性再度提高(系統的ζ-電位[絕對值]增加)，同時，這些一連串的反應如下面的化學公式(1)所表示的那樣，反映生成物只是(H2O)和氮氣(N2)，不產生雜質離子。
而且作為貴金屬型微粒子構成鎖狀凝聚體的本發明的貴金屬型微粒子分散液的具體調制方法，例如，可以用攪拌機等攪拌放入玻璃、塑料等容器內的貴金屬型微粒子單分散的分散液，同時只分別添加上述聯氨溶液和過氧化氫溶液。再有，這些溶液的添加最好用滴液吸移管或泵等緩慢地進行。特別對于聯氨溶液，在一次添加到貴金屬型微粒子單分散的分散液的情況下，有可能在一部分貴金屬型微粒子中產生過剩的凝聚，所以不好。
在此，對于因添加聯氨溶液引起上述貴金屬型微粒子的凝聚的理由還有定論，但被認為是由于聯氨的堿離子的作用或者作為還原劑使系統的氧化還原電位降低的作用，使貴金屬型微粒子的分散穩定性下降。
另外，作為上述聯氨溶液，使用聯氨或者聯氨水合物(N2H4·H2O)的水溶液、或者有機溶液、水-有機溶液的混合液，而作為過氧化氫溶液，使用過氧化氫的水溶液或者有機溶液、水-有機溶劑的混合溶液。
其次，聯氨溶液的添加量，根據貴金屬型微粒子的濃度和作為目的的貴金屬型微粒子的凝聚度任意設定。例如，在貴金屬型微粒子濃度為1～2重量％的貴金屬型微粒子的分散液的情況下，相對于貴金屬型微粒子的分散液，聯氨是10～500ppm為好，是20～200ppm更好。當少于10ppm時，貴金屬型微粒子的凝聚不充分，當超過500ppm時，由于貴金屬型微粒子的凝聚過分而不實用。另一方面，過氧化氫溶液的添加量，如果能分解添加的聯氨就可以，最好是與上述的化學公式(1)的反應中的聯氨對應的化學量的值。但是，由于過氧化氫自己容易分解(分解成水和氧氣)，例如，即使用上述化學量的值的1.5倍左右的過剩量也無妨礙。
另外，用本發明的制造方法得到的貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的凝聚狀態，可以如上述那樣用聯氨溶液的添加量自由控制，也可以由添加聯氨溶液后到添加過氧化氫溶液的時間(保持時間)和溫度(保持溫度)進行控制。這是由于由聯氨產生的貴金屬型微粒子的分散不穩定狀態持續到添加過氧化氫。但是，考慮到實用性，希望把上述保持時間定在幾分鐘～1小時左右(最好是幾分鐘～20分鐘左右)，保持溫度設定在室溫(例如25℃)上，通過增減聯氨溶液的添加量來控制上述鎖狀凝聚體的凝聚狀態。
在此，本發明的貴金屬型微粒子分散液，由于其主要用途是把在透明基板上形成透明導電層的透明導電層形成用涂布液作為前提，所以貴金屬型微粒子分散液中的貴金屬型微粒子的平均粒徑必須是1～100nm。未滿1nm時，該微粒子的制造困難，同時在涂料化中也不容易分散，是不實用的。另外，超過100nm時，形成的透明導電層的可見光線的散亂變大(即膜的貝葉斯值變高)，也不實用。還有，在此所說的平均粒徑是指用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的構成凝聚體的一次粒子的平均粒徑。
另外，作為上述貴金屬型微粒子，可以使用從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒、混合兩種以上的貴金屬微粒的混合微粒子、含有2種以上的貴金屬的合金微粒子、或者由除去銀以外的上述貴金屬涂覆表面的涂覆貴金屬的銀微粒子的任何一種。
在此，當比較銀、金、鉑、銠、釕、鈀等的比電阻時，鉑、銠、釕、鈀的比電阻分別是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，由于比銀、金的1.62、2.2μΩ·cm高，所以為了形成表面電阻低的透明導電層，使用銀微粒子和金微粒子有利。
但是，使用銀微粒子時，硫化物和食鹽水會加劇劣化，從耐候性方面考慮，用途受限制。另一方面，在使用金微粒子、鉑微粒子、銠微粒子、釕微粒子、鈀微粒子等時，上述耐候性不成問題，但從考慮成本方面也難說是最合適的。
因此，作為滿足耐候性和成本兩個條件的貴金屬型微粒子，提出了在銀微粒子的表面上涂覆銀以外的貴金屬的涂覆貴金屬的銀微粒子，例如，在表面上涂覆金或者鉑單體或者金和鉑的復合體的涂覆貴金屬的銀微粒子。再有，本發明者們已經提出了使用涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層形成用涂布液和它們的制造方法(參照特開平11-228872號公報、特開平2000-268639號公報)。
在此，當把本發明的貴金屬型微粒子分散液作為主要用途的透明導電層形成用涂布液使用時，作為包含在透明導電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子，例如，當使用2種以上的貴金屬微粒子混合的混合微粒子時，會產生下述的不合適。
即，當組合使用作為包含在透明導電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子的2種以上貴金屬微粒子時，無論是使各貴金屬微粒子鎖狀凝聚后混合各個分散液，還是混合各個貴金屬微粒子被單分散的各分散液之后進行凝聚處理，由于構成凝聚體的各個一次粒子由一種貴金屬構成，所以各貴金屬微粒子在凝聚體中容易偏在。
為此，在用上述混合微粒子被使用的透明導電層形成用涂布液形成透明導電層時，構成混合微粒子的貴金屬微粒子在透明導電層中不均勻地存在，產生各自的貴金屬微粒子集中的部分，對形成的透明導電層產生壞的影響。例如，銀微粒子集中的部分，只是該部分的耐候性變差，有可能對全體的耐候性的評價產生壞影響。另外，在與銀相比，比電阻高的貴金屬集中的部分上，全體的表面電阻值變高。
因此，在把本發明的貴金屬型微粒子分散液作為其主要用途的透明導電層形成用涂布液使用時，要求包含在透明導電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子是涂覆貴金屬的銀微粒子。
再有，在包含在透明導電層形成用涂布液中的貴金屬型微粒子是涂覆貴金屬的銀微粒子時，在由該透明導電層形成用涂布液形成的透明導電層內，由制膜過程中的加熱處理在涂覆貴金屬的銀微粒子的涂覆層和銀微粒子的分界面上引起合金化，該情況的存在不限于上述涂覆層只由銀以外的貴金屬(例如、金、鉑等)構成。但是，即使在該情況下，由于各涂覆貴金屬的銀微粒子的各個涂覆層由作為相同成分的合金構成，所以不產生伴隨上述偏在的弊端。
其次，本發明的貴金屬型微粒子分散液在作為其主要用途的透明導電層形成用涂布液使用時，上述分散液可以是能原封不動涂布在基板上的涂布液的狀態，(即，貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的濃度、溶劑組成等由透明導電層形成用涂布液調整，如果用該涂布液，直接在透明基板上形成透明導電層)，或者，也可以是具有高濃度的鎖狀凝聚體的分散液的狀態。在后者的情況下，由于在高濃度的鎖狀凝聚體被分散的分散液中添加有機溶劑等進行成分調整(貴金屬型微粒子中的鎖狀凝聚體的濃度、水分濃度、各種有機溶劑濃度等)，所以可以做成在透明基板上直接形成透明導電層的濃度的涂布液。
另外，在把貴金屬型微粒子分散液作為透明導電層形成用涂布液使用時，也可以在透明導電層形成用涂布液中添加有色顏料微粒子。在配合有色顏料微粒子時，由于可以把形成透明導電層的透成體的透過率調整到低于100％的規定范圍內(40～95％，一般是40～75％)，除了良優選導電性、低反射率等諸特性而外，可以提高該畫像的反差并更容易看清顯示畫面，或者能對應伴隨上述CRT畫面的平面化的要求。
再有，由于在使用本發明的貴金屬型微粒子分散液的透明導電層形成用涂布液中，該涂布液內的貴金屬型微粒子構成鎖狀體，在由該涂布液形成的透明導電層內實現了貴金屬型微粒子的良優選網目構造，所以伴隨上述有色顏料微粒子的添加在透明導電層的導電性上出現的障礙也少了。還有，有關有色顏料微粒子的配合比例，相對于上述貴金屬型微粒子100重量份，設定為1～100重量份的范圍為宜。
而且，在上述有色顏料微粒子中，可以使用例如石墨、鈦碳黑、氮化鈦、復合氧化物顏料、鈷紫、鉬橙、群青、紺青、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、異吲哚系顏料、偶氮系顏料和酞花青染料系顏料中選擇的一種以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的有色顏料微粒子。
下面更詳細地說明使用作為貴金屬型微粒子的涂覆貴金屬的銀微粒子的本發明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法。
首先由已知的方法[例如，(Carey-Lea)法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)]調制銀微粒子的膠體分散液。即，通過在硝酸銀水溶液中加入硫酸鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液并進行反應，過濾·洗滌沉降物之后，加純水簡單地調制銀微粒子的膠體分散液(Ag0.1～10重量％)。只要是平均粒徑1～100nm的銀微粒子被分散的即可，該銀微粒子的膠體分散液的調制方法是任意的，并且不局限于此。
其次，在得到的銀微粒子的膠體分散液中分別滴入包含還原劑的溶液和下述的(A)～(C)任一種溶液，在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復合體，可以得到涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀的分散液(涂覆貴金屬的銀微粒子調制工序)。
(A)堿金屬的金酸鹽溶液或者堿金屬的鉑酸鹽溶液(B)堿金屬的金酸鹽溶液和堿金屬的鉑酸鹽溶液(C)堿金屬的金酸鹽和鉑酸鹽的混合溶液再有，在該涂覆貴金屬的銀微粒子調制工序中，根據需要，可以加入銀微粒子的膠體分散液、含有還原劑的溶液、(A)～(C)溶液的至少一種，或者分別加入少量的分散劑。
以上那樣得到的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液，在此之后，最好用透析、電透析、離子交換、超過濾等脫鹽處理方法使分散液內的電解質濃度下降。這是因為若不降低電解質濃度，膠體一般因電解質而凝聚，該現象稱為舒爾策-哈代(Schulze-Hardy)法則。
然后，當濃縮處理經脫鹽處理的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液時，就得到了涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液。
在該涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液中添加聯氨溶液并使涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚，之后，例如，在室溫下保持幾分鐘～1小時左右以后，通過添加過氧化氫溶液，得到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液。
再有，當把本發明的貴金屬型微粒子分散液作為透明導電層形成用涂布液使用時，上述鎖狀凝聚體的平均長度必須是5～500nm。不滿5nm時，使透明導電層的網目狀構造的形成的促進作用不充分，超過500nm時，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩定且更易凝聚。
接下來，如果在涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液中添加有機溶劑并進行成分調整(微粒子濃度、水分濃度、高沸點有機溶劑濃度等)，就得到了含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導電層形成用涂布液。
再有，在上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液中的濃縮處理，可以用減壓蒸發器、超過濾等常用的方法進行。根據該濃縮程度可以把涂覆貴金屬的銀微粒子分散液中的水分濃度控制在規定的范圍內。
在此，當把本發明的貴金屬型微粒子分散液作為透明導電層形成用涂布液使用時，作為透明導電層形成用涂布液的組成，最好把成分調整成含有0.1～10重量％的涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)和1～50重量％的水分。當涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)未滿0.1重量％時，不能得到充分的導電性能，反之當超過10重量％時，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩定且更易凝聚。另外，當水分濃度少于1重量％時，即把涂覆貴金屬的銀微粒子單分散的分散液的濃縮度大幅度提高后進行凝聚處理時，與上述同樣，由于涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)的濃度過高，涂覆貴金屬的銀微粒子(鎖狀凝聚體)變得不穩定且更易凝聚，當超過50重量％時，透明導電層形成用涂布液的涂布性顯著惡化。
另外，作為在本發明的貴金屬型微粒子分散液中使用的有機溶劑，沒有特別的限制，根據作為透明導電層形成用涂布液使用時的涂布方法和制膜條件適當地選擇。例如，甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐基醇、雙丙酮醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環已酮、異佛爾酮等的酮系溶劑、乙二醇單甲基醚(MCS)、乙二醇單乙基醚(ECS)、乙二醇異丙基醚(IPC)、丙二醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲基醚醋酸鹽(PGM-AC)、丙二醇乙基醚醋酸鹽(PE-AC)等的二醇誘導體，甲酰胺(FA)，N-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基增效砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但不局限于這些。
再有，在代替上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液，使用從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒子、混合兩種以上的貴金屬微粒子的混合微粒子、含有兩種以上貴金屬的合金微粒子的膠體分散液時，用本發明的制造方法也能得到貴金屬型微粒子分散液(即，含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液)。
其次，用使用本發明的貴金屬型微粒子分散液的透明導電層形成用涂布液，例如可以得到主要部分用透明基板和透明2層膜構成的透明導電性疊層體，上述透明2層膜由在上述透明基板上順序形成的透明導電層和透明涂覆層構成。
而且，為了在透明基板上形成透明2層膜，可以用下面的方法進行。即，把含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的透明液用旋轉涂覆、噴射涂覆、鋼絲輪涂覆、刮刀涂覆等方法涂布在玻璃基板、塑料基板等透明基板上，根據需要干燥后，用上述的方法外涂覆含有硅溶膠等無機粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液。
接下來，在例如50～350℃左右的溫度下實施加熱處理，進行透明涂覆層形成用涂布液的硬化，形成上述透明2層膜。
而且，使用含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的本發明的透明導電層形成用涂布液時，與使用各個貴金屬型微粒子不會凝聚的現有的透明導電層形成用涂布液時比較，由于在透明導電層內貴金屬型微粒子可以形成效率高的導電通路，所以可以得到具有非常良優選導電性的透明導電層。換句話說，在含有貴金屬型微粒子鎖狀凝聚的鎖狀凝聚體的透明導電層形成用涂布液中，即使大幅度地降低貴金屬型微粒子的含有量，由于能得到具有與用原有的透明導電層形成用涂布液時同等程度的導電性的透明導電層，所以可以大幅度地降低透明導電層形成用涂布液的價格。
另外，即使在本發明的透明導電層形成用涂布液中配合了有色顏料微粒子(或者有色顏料微粒子分散的分散液)的情況下，與使用含有不會凝聚的貴金屬型微粒子的現有的透明導電層形成用涂布液時相比較，可以添加更高濃度的有色顏料微粒子，透過率的調整變得容易，同時使貴金屬型微粒子的含有量大幅度地降低，也可以大幅度地降低透明導電層形成用涂布液的價格。
再有，根據與在制造上述涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體狀分散液時實施脫鹽處理的理由相同的理由，對于在透明導電層形成用涂布液內配合有色顏料微粒子的分散液也希望充分地進行脫鹽。
另外，在用上述的方法外涂覆含有硅溶膠等無機粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液時，在預先形成的貴金屬型微粒子層中的網目狀構造的孔的部分上，通過滲入外涂覆的硅溶膠(該硅溶膠液由加熱處理成為以氧化硅為主要成分的粘合劑母體)，透過率的提高和導電性的提高被同時達到。
另外，由于通過網目狀構造的上述孔的部分，使透明基板和氧化硅等粘合劑母體的接觸面積增大，所以透明基板和粘合劑母體的結合變強，也實現了強度的提高。
再有，在貴金屬型微粒子被分散在以氧化硅為主要成分的粘合劑母體中的透明導電層的光學常數(n-ik)中，由于折射率n不那么大而衰減系數k大，所以通過上述透明導電層和透明涂覆層的透明2層膜構造，可以大幅度地降低透明2層膜的反射率。
再有，作為包含在透明涂覆層形成用涂布液中的上述硅溶膠，可以利用在鄰位烷基硅酸鹽中加水和酸催化劑并加水分解，再進行脫水縮聚合的聚合物，或者利用把市售的已聚合到4～5量體的烷基硅酸鹽溶液，再加水分解和脫水縮聚合生成的聚合物。再有，在進行脫水縮聚合時，由于溶液粘度上升而最后固化，所以把脫水縮聚合的程度調整到可涂布在玻璃基板或塑料基板上的上限粘度以下。但是，脫水縮聚合的程度如果是上述上限粘度以下的水平，就不特別指定，當考慮膜強度、耐候性等因素時，用重均分子量，最好是從500到3000。而且，烷基硅酸鹽加水分解聚合物，在透明2層膜的加熱形成時，縮聚合反應幾乎完結，并成為硬的硅酸鹽膜(以氧化硅為主要成分的膜)。
再有，在上述硅溶膠中加入氟化鎂微粒子、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠，也能調節透明涂覆層的折射率并改變透明2層膜的反射率。
根據這樣的本發明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，具備凝聚工序和穩定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩定化，使貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩定化，這些一連串工序中的反應生成物只是水(H2O)和氮氣(N2)，不產生雜質離子。
從而，具有可以形成在高透過率和低反射率特性上優秀且有良優選導電性的透明導電層，并且可以簡單且廉價地制造能在保存穩定性上也優秀的透明導電層形成用涂布液中使用的貴金屬微粒子分散液的效果。
另外，根據用本發明的制造方法得到的透明導電層形成用涂布液，通過把用涂覆了貴金屬的銀微粒子的涂覆貴金屬的銀微粒子作為一次粒子，使該微粒子凝聚成鎖狀，即使是透明導電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量少時，也可以形成具有高透過率和低反射等諸特性之外還可形成非常良優選導電性的透明導電層，并且也具有保存穩定性優異的效果。
另外，用該透明導電層形成用涂布液形成的透明導電層，由于除了高透過率、低反射率特性外還具有非常良優選導電性，所以具備該透明導電層的透明導電性疊層構造體，例如可以用于上述的布勞恩管(CRT)、等離子體光顯示板(PDP)、熒光顯像管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、場致發光顯示器(ELD)、液晶顯示器(LCD)等顯示裝置中的前面板等。
再有，由于在該透明導電層形成用涂布液中配合了有色顏料微粒子，所以除了良優選導電性，低反射率等諸特性之外，還可以自由調整透明導電膜的透過率，例如使顯示裝置中的圖像的反差提高，并使顯示畫面容易看清，可以對應伴隨上述CRT畫面的平面化的要求。
下面具體地說明本發明的實施例，但本發明不局限于這些實施例。另外，本文中的“％”除表示透過率、反射率、貝葉斯值的(％)而外，均表示“重量％，”另外“份”表示“重量份。”[實施例1]由上述Carey-Lea法調制了銀微粒子的膠體分散液。
具體地講，在9％硝酸銀水溶液330g中加入23％硫酸鐵(II)水溶液390g和37.5％檸檬酸鈉水溶液480g的混合液之后，在過濾·洗凈沉降物之后，加純水，調制了銀微粒子的膠體分散液(Ag0.15％)。
在該銀微粒子的膠體分散液600g中加入聯氨1水合物(N2H4H2O)的1％水溶液80.0g并攪拌，同時加入金酸鉀[KAu(OH)4]水溶液(Au0.075％)4800g和1％高分子分散劑水溶液2.0g的混合液，得到被金單體包覆的涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液。
把該涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液用離子交換樹脂(三菱化學社制，商品名ダイヤイオン SKIB、SA20AP)脫鹽后，進行超過濾，進行涂覆貴金屬的銀微粒子的膠體分散液的濃縮。在得到的液體中加入乙醇(EA)后得到涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液(Ag-Au1.6％、水20％、EA78.4％)(B液)。
接下來，在攪拌B液60g的同時用一分鐘添加聯氨水溶液(N2H4·H2O0.75％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯氨相當于100ppm)，后，在室溫下保持15分鐘，再用一分鐘時間添加過氧化氫水溶液(H2O21.5％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度地分散的實施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)。
再有，在向涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的上述分散液(B液)中添加聯氨溶液時涂覆貴金屬的銀微粒子中分散穩定性的降低和向涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚的分散液中添加過氧化氫溶液時鎖狀凝聚體中分散穩定性的提高，已由各分散液的ζ-電位的測定值被科學地確認。
接下來，向得到的實施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)中加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例1的透明導電層形成用涂布液(Ag0.03％、Au0.12％、水1.9％、丙酮40％、EA37.9％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
再有，用透射電子顯微鏡觀察該透明導電層形成用涂布液，發現在涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體中，一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子數珠狀地連在一起，同時還有局部分支的形狀[長度100～300nm(每個鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度200nm]。
接下來，在用過濾精度(孔徑尺寸)5μm的過濾器過濾含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導電層形成用涂布液之后，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的堿石灰玻璃)上進行旋轉涂敷(90rpm，10秒鐘-120rpm，80秒鐘)，接下來，旋轉涂敷硅溶膠液(150rpm，60秒鐘)，再在180℃溫度下固化20分鐘，得到了帶著由含有涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即實施例1的透明導電性疊層構造體，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，上述玻璃基板在使用前用氧化鈰系研磨劑進行研磨處理，由純水洗凈·干燥后，加熱到35℃使用。
在此，上述硅溶膠液，是用甲基硅酸鹽51(コルコ-ト社制商品)19.6份，乙醇57.8份，1％硝酸水溶液7.9份，純水14.77份，以10％的SiO2(氧化硅)固形成分濃度調劑成重量平均分子量為1050的液體(硅溶膠D液)，隨后由異丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀釋使SiO2固形成分濃度成為0.8％。
而且，把在玻璃基板上形成的透明二層膜的膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎反射率/基礎波長)表示在下面的表1中。上述基礎反射率是在透明導電性疊層構造體的反射輪廓中的極小反射率，基礎波長是在反射率極小的波長。
再有，表1中的不含透明基板(玻璃基板)只是透明2層膜的(可見光線)透過率、如下述那樣求出。即，不包含透明基板只是透明2層膜的透過率(％)＝[(包含透明基板測出的透過率)/(透明基板的透過率)]×100在此，在本說明書中如果不是特別說明，作為透過率，使用不包含透明基板只是透明2層膜的可見光線透過率的值。
另外，透明2層膜的表面電阻，用三菱化學(株)制的表面電阻計ロレスタAP(MCP-T400)進行測定。貝葉斯值和可見光透過率，用村上色彩技術研究所制的貝葉斯儀(HR-200)進行測定。反射率用日立制作所(株)制的分充光度計(U-4000)進行測定。另外，涂覆貴金屬的銀微粒子中的鎖狀凝聚體的形狀、粒子尺寸(長度)用日本電子制的透射電子顯微鏡進行評價。
把氮氣鈦(TiN)微粒子(ネツレン株式會社制)5g和上述硅溶膠液(D液)5g與純水20g和乙醇70g混合，在與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進行分散后，用上述離子交換樹脂進行脫鹽，得到表面被氧化硅涂覆的分散粒徑為85nm的氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液(E液)。
其次，在實施例1的貴金屬型微粒子分散液(C液)中加入上述E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例2的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.15％、水3.1％、丙酮40％、EA36.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
用透射電子顯微鏡觀察該透明導電層形成用涂布液，氮化鈦微粒子的平均粒徑是20nm。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液而外，進行與實施例1同樣的操作，得到了帶著由透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例2的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎反射率、基礎波長)表示在下面的表1中。
在實施例1的B液(涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液)中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例1的透明導電層形成用涂布液(Ag0.03％、Au0.12％、水1.9％、丙酮40％、EA37.9％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例1同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例2的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎反射率、基礎波長)表示在下面的表1中。
用實施例1的B液(涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液)和實施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例2的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.15％、水3.1％、丙酮40％、EA36.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例2同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例2的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值、基礎反射率、基礎波長)表示在下面的表1中。
表1
“分散液的穩定性試驗”在實施例1和實施例2中，把涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬微粒子(C液)在室溫下放置2周時間。然后除了進行適合透明導電層的形成的濃度調制之外，進行與各實施例相同的操作，得到帶著由透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜形成。
在這些玻璃基板上形成的透明2層膜的上述膜特性是與實施例1和實施例2的膜特性等同的。
“評價”1.從表1所示的結果可以確認以下幾點。
首先，使用含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層形成用涂布液的比較例1和比較例2的透明2層膜的表面電阻＞106(Ω/□)，與此相對，實施例1和實施例2的透明2層膜的表面電阻為870(Ω/□)～965(Ω/□)，導電性優良。由本發明帶來膜特性顯著提高的事實已被確認。
該事實如果從別的觀點來看，在含有比較例1和比較例2的非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層形成用涂布液中，為了得到實用的膜電阻(數KΩ/□左右以下)，必須大幅度地增加涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子的含有量，與此相反，在涂覆貴金屬的銀微粒子鎖狀凝聚體分散的實施例1和實施例2的透明導電層形成用涂布液中可以把貴金屬的含有量低設為0.15～0.2％。
從而，本發明的貴金屬形微粒子分散液的制造方法，與上述原由方法比，不僅制造工序簡便，而且具有可以提供廉價的透明導電層形成用涂布液的優點。2.另外，從分散液的穩定性試驗的結果看出，涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的貴金屬型微粒子分散液，作為透明導電層形成用涂布液即使在室溫下放置2周時間也看不到劣化現象，具有優良的保存穩定性的事實已被確認。
即，與上述的原有的方法相比，本發明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法的優越性是可以確認的。
用得到實施例1的B液的方法同樣的方法，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的分散液(Ag-Au1.6％、水20.0％、EA78.4％)(F液)接下來，邊攪拌該F液60g，邊用一分鐘添加聯氨水溶液(N2H4·H2O0.5％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯氨相當于67ppm)，后，在室溫下保持15分鐘，再花費1分鐘時間添加過氧化氫水溶液(H2O21.0％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的實施例3的貴金屬型微粒子分散液(G液)。
在該G液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導電層的形成中直接使用的濃度調制的實施例3的透明導電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
再有，用透過電子顯微鏡觀察該透明導電層形成用涂布液，觀察到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子聯成數珠狀，同時具有局部分支的形狀[長度20～100nm(各個鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度50nm]。
接著，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的堿石灰玻璃)上，進行旋轉涂覆(90rpm，10秒鐘-130rpm，80秒鐘)，接著，除了旋轉涂敷(150rpm，60秒鐘)實施例1的硅溶膠液(稀釋上述D液，最后做成SiO2固形成分濃度為0.8％的液體)之外，進行與實施例1同樣的操作，得到了帶用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例3的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實施例3的G液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化酞微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例4的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例4的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
邊攪拌實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子被高濃度單分散的分散液)60g，邊用一分鐘添加聯氨水溶液(N2H4·H2O0.5％)0.8g(相對于1.6％的Ag-Au分散液，聯氨相當于100ppm)后，在室溫下保持15分鐘，再花費1分鐘時間添加過氧化氫水溶液(H2O21.5％)0.6g，得到了涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體高濃度分散的實施例5的貴金屬型微粒子分散液(H液)。
再有，在向涂覆貴金屬的銀微粒子高濃度單分散的上述分散液(F液)中添加聯氨溶液時涂覆貴金屬的銀微粒子中分散穩定性的降低和向涂覆貴金屬的銀微粒子凝聚的分散液中添加過氧化氫溶液時鎖狀凝聚體中分散穩定性的提高，已由各分散液的ζ-電位的測定值被科學地確認。
接著，在該H液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的透明導電層的形成中直接使用的濃度調制的實施例5的透明導電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
再有，用透射電子顯微鏡觀察該透明導電層形成用涂布液，觀察到涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體的一次粒徑6nm左右的涂覆貴金屬的銀微粒子聯成數珠狀， 同時具有局部分支的形狀[長度100～500nm(各個鎖狀凝聚體中長度的最大值)，平均長度250nm]。
接著，在加熱到35℃的玻璃基板(厚度3mm的蘇打石灰玻璃)上，除了用透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例5的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例6的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例6的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例3的透明導電層形成用涂布液(Ag0.08％、Au0.32％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例3的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實施例3的上述F液中加入乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例4的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、水10％、EA54.5％、PGM25％、DAA10％、FA0.1％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明導電層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例4的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表2中。
在實施例3的G液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入實施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例7的透明導電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例7的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例3的G液中，加入實施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例8的透明導電層形成用涂布液(Ag0.052％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例8的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入實施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例9的透明導電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例9的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例5的H液中，加入實施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例10的透明導電層形成用涂布液(Ag0.052％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例10的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例5的H液中，加入實施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例11的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.14％、水10％、丙酮40％、EA29.63％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例11的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
把平均粒徑20nm的青系顏料微粒子[酞花青染料藍色#5203，大日精化工業(株)社制]1g和上述D液(硅溶膠液)2g與乙醇97g混合，與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進行分散之后，用上述的離子交換樹脂進行脫鹽，得到了分散粒徑99nm的氧化硅涂敷酞花青染料藍色微粒子分散液(I液)。
然后，進行氧化硅涂敷鈦花青染料藍色微粒子的TEM觀察，在鈦花青染料藍色粒子上涂敷氧化硅的事實已被確認。
接下來，把赤系顏料微粒子[喹吖啶酮#44，大日精化工業(株)社制]5g和分散劑0.5g與雙丙酮醇(DAA)94.5g混合后，與氧化鋯空心顆粒一起用顏料搖動篩進行分散，得到分散粒徑為135nm赤系顏料微粒子分散液(J液)。
接著，在實施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中，加入上述I液和J液、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體、鈦花青染料藍色粒子和喹吖啶酮微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的實施例12的透明導電層形成用涂布液(Ag0.06％、Au0.24％、鈦花青染料藍色0.04％、喹吖啶酮0.1％、水6.5％、EA63.0％、PGM20％、DAA10％、FA0.05％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，實施例12的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子、鈦花青染料藍色粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例5的透明導電層形成用涂布液(Ag0.072％、Au0.288％、TiN0.09％、水10％、丙酮40％、EA29.52％、PGM55％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液之外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明導電層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例5的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例6的透明導電層形成用涂布液(Ag0.025％、Au0.208％、TiN0.13％、水10％、丙酮40％、EA29.58％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液而外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明導電層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例6的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)中加入實施例2的E液(氧化硅涂覆氮化鈦微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇單甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例7的透明導電層形成用涂布液(Ag0.04％、Au0.16％、TiN0.14％、水10％、丙酮40％、EA29.63％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液而外，進行與實施例3同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明導電層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例7的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子和氮化鈦微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
在實施例12中，代替實施例5的H液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)使用實施例3的F液(涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體被高濃度地分散的貴金屬型微粒子分散液)，得到了在含有各個微粒子非凝聚的涂覆貴金屬的銀微粒子、酞花青染料藍色微粒子和喹吖啶酮微粒子的透明導電層的形成中直接使用的濃度被調制的比較例8的透明導電層形成用涂布液(Ag0.06％、Au0.24％、酞花青染料藍色0.04％、喹吖啶酮0.1％、水6.5％、EA63.0％、PGM20％、DAA10％、FA0.05％)。
而且，除了用該透明導電層形成用涂布液而外，進行與實施例12同樣的操作，得到了帶著用透明導電層和透明導電層構成的透明2層膜的玻璃基板，即，比較例8的透明導電性疊層構造體，上述透明導電層含有涂覆貴金屬的銀微粒子、酞花青染料藍色微粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆層由以氧化硅為主要成分的硅酸鹽膜構成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2層膜的上述膜特性(表面電阻、可見光線透過率、貝葉斯值)表示在下面的表3中。
表2
表3
“評價”1.從表2所示的結果中以下的事實被確認。
首先，如比較例3和實施例3、5的透明2層膜所示，在透明導電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量比較高(0.4％)的情況下，相對于比較例3的透明2層膜的表面電阻(280Ω/□)，實施例3、5的透明2層膜的表面電阻是250Ω/□、190Ω/□，雖然不顯著但其表面電阻明顯降低，導電性有所改善。
另外，如比較例4和實施例4、6的透明2層膜所示，在透明導電層形成用涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量減低(0.2％)的情況下，比較例4的透明2層膜的表面電阻＞106Ω/□，與此相對，實施例4和6的透明2層膜的表面電阻分別為4000Ω/□、1000Ω/□，可以看出顯著的改善。
另外，如從實施例3(67ppm)和實施例5(100ppm)與實施例4(67ppm)和實施例6(100ppm)的比較所確認的那樣，通過改變凝聚處理時添加的聯氨的量，可以調整表面電阻。
這些結果表示，為了得到實用的膜電阻值(數KΩ/□以下)，對于涂布液中的涂覆貴金屬的銀微粒子含有量，通過鎖狀地凝聚涂覆貴金屬的銀微粒子并做成鎖狀凝聚體，可以大幅度地降低，可以供給廉價的透明導電層形成用涂布液。
2.其次，從表3所示的結果中下面的事實已被確認。
即，相對于比較例5～8的透明2層膜的表面電阻，實施例7～12的透明2層膜，即使涂布液中涂覆貴金屬的銀微粒子的含有量少，而且有色顏料的含有量多，也能得到實用的膜電阻值。
權利要求
1.貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，在含有溶劑和分散在該溶劑中的平均粒徑為1～100nm的貴金屬型微粒子并且在上述貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚并構成鎖狀凝聚體的貴金屬型微粒子分散液的制造方法中，具備凝聚工序和穩定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩定化，使貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩定化。
2.如權利要求1所述的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述貴金屬型微粒子是從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴金屬微粒、混合兩種以上的貴金屬微粒的混合微粒子、含有2種以上的貴金屬的合金微粒子，或者由除去銀以外的上述貴金屬涂覆表面的涂覆貴金屬的銀微粒子的任何一種。
3.如權利要求2所述的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述涂覆貴金屬的銀微粒子是在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復合體的銀微粒子。
4.導電層形成用涂布液，其特征在于，在由權利要求1的貴金屬型微粒子分散液的制造方法得到的透明導電層形成用涂布液中，含有溶劑和分散在該溶劑中的涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體，上述涂覆貴金屬的銀微粒子的鎖狀凝聚體是復數的平均粒徑為1～100nm的一次粒子進行鎖狀凝聚形成的，其平均長度是5～500nm。
5.如權利要求4所述的透明導電層形成用涂布液，其特征在于，該涂布液含有0.1～10重量％的涂覆貴金屬的銀微粒子和1～50重量％的水分。
6.如權利要求4～5所述的透明導電層形成用涂布液，其特征在于，相對于上述涂覆貴金屬的銀微粒子100重量份，含有1～100重量份的范圍的有色顏料微粒子。
7.如權利要求6所述的透明導電層形成用涂布液，其特征在于，上述有色顏料微粒子是從石墨、鈦碳黑、氮化鈦、復合氧化物顏料、鈷紫、鉬橙、群青、紺青、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、異吲哚系顏料、偶氮系顏料和酞花青染料系顏料中選擇的一種以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的微粒子。
8.如權利要求4所述的透明導電層形成用涂布液，其特征在于，上述涂覆貴金屬的銀微粒子是在銀微粒子的表面上涂覆金或鉑單體或者金和鉑的復合體的銀微粒子。
9.透明導電性疊層構造體，其特征在于，具有用透明導電層和透明涂覆層構成的透明2層膜，上述透明導電層是用權利要求4～8的透明導電層形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆層是在上述透明導電層上用含有無機粘合劑的透明涂覆層形成用涂布液形成的。
10.顯示裝置，其特征在于，在備有裝置本體和配置在該前面側的前面板的顯示裝置中，作為上述前面板的權利要求9所述的透明導電性疊層構造體，把透明2層膜作為外面組裝。
全文摘要
本發明的貴金屬型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，具備凝聚工序和穩定化工序，上述凝聚工序在貴金屬型微粒子的一次粒子單分散于溶劑的分散液中，加入聯氨溶液使分散液中的貴金屬型微粒子的分散性不穩定化，使貴金屬型微粒子中的復數的一次粒子進行鎖狀凝聚從而得到鎖狀凝聚體的分散液，上述穩定化工序在得到的鎖狀凝聚體的分散液中加入過氧化氫溶液，分散上述聯氨并除去，使分散液中的上述鎖狀凝聚體的分散性穩定化。
文檔編號B01J13/00GK1446653SQ0310820
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優先權日2002年3月25日
發明者行延雅也, 末兼有希子 申請人:住友金屬礦山株式會社