專利名稱：金屬基材表面光催化膜的電泳制備方法
技術領域：
本發明涉及負載型光催化膜的制備方法，具體的說是一種在金屬基底上負載二氧化鈦或含有二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅等二元或多元二氧化鈦復合光催化膜的金屬基材表面光催化膜的電泳制備方法。
如何在玻璃、金屬、陶瓷等耐熱基材上固定化，已有相關的專利報道。例如，我們所獲得的專利99204468.5和00241706.5分別介紹了利用溶膠—凝膠法分別在陶瓷和玻璃表面固定二氧化鈦膜即利用噴涂、拉涂、浸涂和涂抹等方法將二氧化鈦溶膠涂覆在陶瓷基材和玻璃表面，然后在一定溫度下燒結形成二氧化鈦薄膜。用此法制成的膜有較高的光催化活性，強度也較高。但此法也存在如下缺點所形成的膜較薄，要反復涂覆和燒結多次才能制得實用性的膜；稍有不當，高催化活性的銳鈦礦型二氧化鈦會轉變成催化活性很低的金紅石型結晶。復旦大學則在專利公告00115361中利用磁控濺射法在普通玻璃上涂覆二氧化鈦膜，但本方法一次性投資較大。此外，上海大學在專利公告00125293中介紹了一種特殊的制備二氧化鈦膜的方法即采用特殊的陽極氧化法和表面處理技術使金屬鈦材表面直接形成光催化活性較高的銳鈦礦型二氧化鈦膜，避開了二氧化鈦膜的固定。但其價格昂貴，作為建筑材料存在成本太高的問題。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是按專利98115808.0中的制備方法，利用相應的有機醇鹽水解制得二氧化鈦重量含量(以下相同)為1.0～10.0％，另一氧化物含量為0.0～10.0％的純二氧化鈦溶膠或二氧化鈦與二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅等組成的二元或多元復合氧化物溶膠；在溶膠中，加入PH調節劑調節PH值為2～6，加入表面活性助劑至0.0～10.0％，攪拌均勻制得適宜的電泳液。所述的PH調節劑為硝酸、草酸和乙二酸；所述的表面活性助劑為聚乙二醇、聚丙烯醇。在2～90℃下將經過前處理的金屬基體(鋁、鋼鐵等)作為陰極，而以石墨、鋁、不銹鋼或惰性金屬為陽極，控制0.5～20范圍內的陰陽極面積比，在2～150V直流電壓下通過電泳方式在鋁、鋼鐵等金屬材料表面負載一層復合二氧化鈦膜。在20～120℃干燥0.2～5小時，烘干后以0.5～20℃/min升溫速度升至150～600℃的溫度下焙燒0.5～5小時，將復合二氧化鈦膜固定在金屬表面，制備具有分解有機污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物等多種光催化功能的金屬材料。本方法可適合在鋁型材、鋼鐵型材等金屬建筑建材材料表面負載具有較高光催化性能的復合二氧化鈦膜。
本發明電泳鍍膜工藝是一種陰極電泳工藝，具體工藝流程如下金屬基材先進行前處理，而后在一定溫度的電泳液中電泳，最后經烘干、焙燒、逐步冷卻至室溫制得表面鍍有二氧化鈦膜的金屬材料。
本發明的效益及優越性在于本發明與常規的噴涂、拉涂、浸涂和涂抹等方式相比，用本發明方法制備的光催化膜附著強度高，膜層均勻、厚度可控，晶型穩定，因而具有較高的光催化性能。而與表面直接氧化形成銳鈦礦型二氧化鈦膜的金屬鈦材相比，本發明成本較低，因而具有更高的經濟效益。
利用本發明方法制備的金屬材料如鋁、鋼材等，可廣泛應用到建筑行業中的鋼架橋梁，鋁合金門窗等產品上，使該產品具有分解有機污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物的功能。
圖2是本發明的烘干焙燒工藝條件表。
實施例2二氧化鈦-二氧化硅溶膠電泳液的配制在強烈攪拌下，將50毫升正硅酸乙酯緩慢滴入由0.25毫升濃硝酸(68％)與100毫升去離子水配成的溶液中，繼續攪拌直至形成均勻透明的二氧化硅溶膠。將此溶膠100毫升與1000毫升按實施例1制備的二氧化鈦溶膠攪拌混合均勻，加入聚乙二醇50克，在電磁攪拌下攪拌均勻制得二氧化鈦溶膠電泳液。在此電泳液中，二氧化鈦含量為2.3％，二氧化硅含量為1.1％，聚乙二醇為4.5％，PH值為2.8。
實施例3二氧化鈦-二氧化鋯溶膠電泳液的配制在強烈攪拌下，將15.7毫升鋯酸四丙酯緩慢滴入由4.3毫升濃硝酸(68％)與215毫升去離子水配成的溶液中，繼續攪拌直至形成均勻透明的二氧化鋯溶膠。將此溶膠250毫升與1000毫升按實施例1制備的二氧化鈦溶膠混合攪拌均勻，加入聚乙二醇25克，在電磁攪拌下攪拌均勻制得二氧化鈦溶膠電泳液。在此電泳液中，二氧化鈦含量為2.0％，二氧化鋯含量為0.5％，聚乙二醇為2.0％，PH值為2.0。
實施例4電泳鍍膜鋁片(1)二氧化鈦膜的制備鋁片先通過堿洗、水洗、酸洗和水洗等工序進行表面的前處理，而后在例1中制得的電泳液中室溫電泳(5V，3min)，最后在室溫干燥后以1℃/min的速度升溫至400℃焙燒2小時，逐步冷卻至室溫。
(2)光催化性能評價將上述制得的含有二氧化鈦膜的鋁片，在容積為16升的干燥器中進行光催化降解乙烯性能測試。評價條件為紫外燈波長254nm、功率4w×2，鋁片面積為10cm×10cm×2，乙烯起始濃度為500ppm，反應溫度為室溫，反應時間8小時。反應結果為干燥器中的乙烯濃度下降了40％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得二氧化鈦膜的鋁片，在以上同等條件下進行光催化性能評價，乙烯濃度只下降12％。
實施例5電泳鍍膜鐵片(1)二氧化鈦膜的制備鐵片經過去油、酸洗及水洗等步驟進行前處理后，在例1中制得的電解液中室溫電泳(10V，1min)，最后在室溫干燥后以1℃/分鐘的速度升溫至400℃焙燒2小時，逐步冷卻至室溫。
(2)光催化性能評價將制得的含有TiO2膜的鐵片，在容積為16升的干燥器中進行光催化降解乙烯性能測試。評價條件同例2，反應結果為干燥器中的乙烯濃度下降了48％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得TiO2膜的鐵片，在以上同等條件下進行光催化性能評價，乙烯濃度只下降15％。
(3)防腐蝕性能測試a)高溫焙燒氧化對比將制得的鍍有二氧化鈦膜的鐵片(大小為10cm×10cm)和未鍍有二氧化鈦膜的空白鐵片，以1℃/min的速度升溫至400℃焙燒2小時，自然冷卻后取出對比兩者外觀。結果顯示，鍍有二氧化鈦膜的鐵片還保持著部分原有的光澤，而空白鐵片表面完全失去光澤變成暗色。這說明二氧化鈦膜可以部分阻止鐵的高溫氧化過程。b)氯化鈉溶液浸泡將鍍有二氧化鈦膜的鐵片放置于濃度約為10％的氯化鈉溶液中，并與空白鐵片對比，1個小時后，空白鐵片出現腐蝕點，溶液顏色變深；而鍍有二氧化鈦膜的鐵片幾乎保持原有的狀態不變。c)大氣暴露實驗將鍍有二氧化鈦膜的鐵片暴露在空氣中進行放置實驗，并與未經任何處理的空白鐵片做比較。結果表明，放置2天后，鍍有二氧化鈦膜的鐵片色澤有所變暗，但并未出現明顯的腐蝕點，而空白樣片已充滿了黃色的腐蝕點。
權利要求
1.一種在金屬基材上負載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是在按專利98115808.0制備的，二氧化鈦重量含量為1.0～10.0％，另一氧化物含量為0.0～10.0％的純二氧化鈦溶膠或含二氧化鈦的二元或多元復合氧化物溶膠中，加入PH調節劑調節PH值為2～6，加入表面活性助劑至0.0～10.0％，攪拌均勻制得的電泳液。
2.一種在金屬基材表面制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的電泳工藝，其特征是在2～90℃下，將經過前處理的金屬基體作為陰極，以石墨、鋁、不銹鋼或惰性金屬為陽極，在2～150V直流電壓下通過電泳方式在金屬材料表面形成一層二氧化鈦膜，經烘干、焙燒后，逐步冷卻至室溫制得二氧化鈦膜的金屬材料。
3.一種在金屬基材表面制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的電泳后處理工藝，其特征是所述的以電泳方式負載的二氧化鈦膜，在20～120℃干燥0.2～5小時，干燥后以0.5～20℃/min升溫速度升至150～600℃范圍內焙燒0.5～5小時，將二氧化鈦膜固定在金屬基材表面。
4.根據權利要求1所述的一種在金屬基材上負載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的含二氧化鈦的二元或多元復合氧化物溶膠是二氧化鈦與二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化錫、氧化鋅組成。
5.根據權利要求1所述的一種在金屬基材上負載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的PH調節劑為硝酸、草酸、乙二酸。
6.根據權利要求1所述的一種在金屬基材上負載二氧化鈦膜或含有二氧化鈦的二元復合氧化物膜的電泳液的配制，其特征是所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚丙烯醇。
7.根據權利要求2所述的制備具有光催化功能的二氧化鈦膜的工藝，其特征是所述的的電泳鍍膜工藝中的陰陽極面積比控制在0.5～20范圍內。
全文摘要
本發明公開了一種在金屬表面負載二氧化鈦光催化膜的制備方法。其主要工藝流程為在具有一定含量的二氧化鈦溶膠或含二氧化鈦的二元或多元復合氧化物溶膠的電泳液中，將經過前處理的金屬基體作為陰極，而以石墨、鋁、不銹鋼及惰性金屬為陽極，在一定的電壓下通過電泳方式在金屬表面形成一層二氧化鈦膜，進而通過干燥、焙燒處理固定在金屬表面。本方法制備的二氧化鈦光催化膜附著強度高，膜層均勻、厚度可控，晶型穩定，因而具有較高的光催化性能。通過本方法處理的金屬材料表面具有分解有機污染物、抗菌、防霉、防污、防銹和減少氮氧化物等多種光催化功能，可廣泛應用于鋼鐵橋梁、鋁合金門窗等建筑材料行業。
文檔編號B01J37/00GK1438069SQ03102878
公開日2003年8月27日 申請日期2003年1月25日 優先權日2003年1月25日
發明者付賢智, 劉平, 戴文新, 邵宇, 陳旬 申請人:福州大學