聚合物型含磷組合物及其在氫氰化、異構化和加氫甲酰基化反應中的用途的制作方法

專利名稱：聚合物型含磷組合物及其在氫氰化、異構化和加氫甲酰基化反應中的用途的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及制備聚合物型含磷配體組合物。本發明也涉及含VIII族金屬及聚合物型配體的催化劑組合物以及這類催化劑在氫氰化、異構化和加氫甲酰基化反應中的用途。
相關領域的描述催化領域通常都知道磷基配體，這類配體可用于許多重要的工業化學轉變。在催化中一般遇到的磷基配體包括膦、次亞膦酸酯、亞膦酸酯和亞磷酸酯。單齒磷配體(如單膦和單亞磷酸酯配體)為通常含有用作過渡金屬的電子給體的單個磷原子的化合物。雙齒磷配體(如雙膦、雙次亞膦酸酯、雙亞膦酸酯、雙亞磷酸酯和雙(磷)配體)通常包括兩個磷電子給體原子并且一般與過渡金屬形成環狀螯合物結構。
工業上兩個使用磷配體的特別重要的催化反應為烯烴的氫氰化和支化腈轉化為線性腈的異構化。亞磷酸酯和次亞膦酸酯配體對這兩個反應都是特別好的配體。在現有技術中，許多文獻證明可使用帶單齒亞磷酸酯配體的過渡金屬絡合物以將烯鍵式不飽和化合物(烯烴)氫氰化。例如參見美國專利號3,496,215；3,631,191；3,655,723；3,766,237和5,543,536。雙齒亞磷酸酯配體也表現為特別適于將活性烯鍵式不飽和化合物氫氰化的配體。例如參見J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，1292；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803；PCT Pat.App.WO 9303839；和美國專利號5,512,696；5,723,641；和5,688,986。在美國專利號5,817,850；5,523,453和5,693,843以及PCTPat.Apps.WO 9964155、WO 9913983、WO 9946044和WO 9843935中描述了雙齒次亞膦酸酯和亞膦酸酯配體。
加氫甲酰基化是另一個利用由含磷配體制備的催化劑的有用工業方法。已知膦配體(包括二膦)實現該目的的作用。也已知由亞磷酸酯配體制備的催化劑的用途。這類催化劑一般包括VIII族金屬。例如參見美國專利號5,235,113。
作為成功的工業方法重要的是能回收配體和催化劑。一般從催化劑和配體中取出產品的分離程序包括用不混溶的溶劑萃取或蒸餾。通常難以定量回收催化劑和配體。例如，從非揮發性催化劑中蒸餾揮發性產品將導致催化劑熱降解。類似地，萃取會損失一些進入產品相的催化劑。為進行萃取，本領域技術人員可選擇和/或控制配體和催化劑的溶解度，使得不利于在產品相中溶解。這些配體和金屬通常非常昂貴，因此保持這種損失的程度在最低水平對工業上可行的方法來說相當重要。
一種解決催化劑與產品分離的問題的方法是使催化劑吸附在不溶載體上。先前已經描述了這種方法的實例，關于這個主題的主要參考文獻可參見″Supported Metal Complexes″，D.Reidel Publishing，1985；Acta Polymer.，1996，47，1；″Comprehensive OrganometallicChemistry″，Pergamon Press，1982，第55章；J.Mol.Catal.A，1995，104，17和Macromol.Symp.，1994，80，241。具體地講，在這些參考文獻中描述了吸附在固態載體上的單膦和單亞磷酸酯配體。雙膦配體也可吸附在固態載體上并且用于催化，如下列文獻所述美國專利號5,432,289和5,990,318；J.Mol.Catal.A，1996，112，217；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1996，653；J.Org.Chem.，1998，63，3137；Spec.Chem.，1998，18，224和PCT Pat.App.WO 9812202。PCT Pat.Apps.WO9906146和WO 9962855分別顯示了載體上的磷配體在氫氰化和加氫甲酰基化反應中的用途。如美國專利號6,121,184所述雙亞磷酸酯配體也可接枝到固態載體上。在這些先有文獻實施例中的固態載體實際上可為有機物質(例如聚合物樹脂)或無機物質。
如美國專利號4,769,498和4,668,651、PCT Pat.Apps.WO9303839和WO 9906146以及歐洲專利申請EP 0864577 A2和EP0877029 A2所述，吸附在聚合物載體上的多齒磷配體可通過本領域熟知的各種方法制備。先有文獻公開了含有含磷多齒配體作為側基的側鏈聚合物。
另一種解決從反應產物中分離出催化劑的問題的方法是將含磷配體與其它非配體單體共聚以制備不溶的含磷配體。在J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6217和J.Org.Chem.，1986，51，4189中報道了這類聚合物固定的膦配體的例子。此外，近來在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，1911；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4051；和歐洲專利申請EP 0864577中描述了聚合物固定的膦-亞磷酸酯配體以及它們在加氫甲酰基化催化中的用途。
發明概述本發明的第一方面提供了一種通過以下步驟制備聚合物型含磷組合物的方法1.通過聚合包括至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的組合物制備聚合物前體， 其中x＝0至4；y＝0至2；
每個R′獨主地為氫或選自烷基(即CH3-)、烷氧基烷基(即CH3OCH2-)、羰基烷基(即CH3-C(O)-)和由兩個R′基團結合形成的冠醚的羥基保護基。
每個R1和每個R2獨立地為氫、線性或支化的烷基、環烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、酯、腈、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、甲酰基、烴基羰基或環醚；條件是至少兩個R1、至少兩個R2或者至少一個R1和至少一個R2能夠互相反應而使至少一個式I的化合物和/或至少一個式II的化合物的芳基與芳基偶合；并且其中可由以下方法實現所述芳基與芳基的偶合(i)使包含至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的組合物聚合以形成連接至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的碳碳鍵；或者(ii)使包含至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的組合物在芳基共聚單體存在下共聚，其中所述芳基共聚單體具有能與至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物反應的至少兩個R1基團或至少兩個R2基團或者至少一個R1基團和至少一個R2基團；或者(iii)使包含至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的組合物在至少一種二烷基化、二芐基化或者二酰基化共聚單體存在下通過Fiiedel-Crafts反應共聚；或者(iv)使至少一種式II的化合物與醛共聚，并且2.如果R′為羥基保護基，則將R′轉變成H或堿金屬或堿土金屬，和3.采用二芳氧基亞磷酰基(diaryloxyphospbite)[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰基(aryl，aryloxyphosphinite)[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一種將步驟(1)的產物膦羧化(如果R′不是羥基保護基)，或者將步驟(1)和(2)的產物膦羧化(如果R′是羥基保護基)，其中每個Ar獨立地為苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接。
本發明的第二方面提供了如上文第一方面所述制備的聚合物型含磷組合物。
本發明的第三方面提供了一種制備聚合物型含磷組合物的方法，所述方法包括聚合包含至少一種如式III所示取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯萘和/或至少一種如式IV所示取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯苯的組合物 其中x＝0至4；y＝0至2；a和b獨立地為0、1或2，條件是a+b＝2；每個Ar獨立地為苯基或萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接；每個Ar可進一步由C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、C6至C20的芳基、縮醛、縮酮、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、烴基羰基或環醚取代；每個R1和每個R2獨立地為氫、線性或支化的烷基、環烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、酯、胺、硼酸(boronicacid)、硼酸酯(boronic ester)、腈、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、甲酰基、烴基羰基或環醚；條件是至少兩個R1、至少兩個R2或者至少一個R1和至少一個R2能夠彼此反應而使至少一個式III的化合物和/或至少一個式IV的化合物的芳基與芳基偶合；并且其中可通過包含具有至少兩個鹵素基團的式III和/或式IV的含磷化合物的組合物與具有可實現芳基與芳基偶合的至少兩個硼酸官能團、二羥基芳基橋連基和/或二胺芳基橋連基的芳基共聚單體共聚以完成所述芳基與芳基的偶合并且制備出含亞磷酸酯的聚合物。
本發明的第四方面提供了如上文第三方面所述制備的聚合物型含磷組合物。
本發明的第五方面提供了一種通過以下步驟制備聚合物型含磷組合物的方法1.使包含具有以下結構的單體的組合物進行芳基與芳基的氧化偶合 其中W為C6至C20的亞芳基、C1至C20的亞烷基或C1至C20的亞環烷基；每個R′獨立地為氫或選自但不限于烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或者由兩個R′基團結合形成的冠醚的羥基保護基。
每個R4獨立地為氫、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基；并且每個R5獨立地為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基，和2.如果R′為羥基保護基，則將R′轉變成H或堿金屬或堿土金屬，和3.采用二芳氧基亞磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一種將步驟(1)的產物膦羧化(如果R′不是羥基保護基)，或者將步驟(1)和(2)的產物膦羧化(如果R′是羥基保護基)，其中每個Ar獨立地為苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接。
本發明的第六方面提供了如上文第五方面所述制備的聚合物型含磷組合物。
本發明的第七方面提供了包括至少一種如上所述制備的聚合物型含磷組合物和至少一種VIII族金屬的催化劑。
本發明的第八方面提供了來自第七方面的催化劑組合物用于氫氰化法的用途，包括使不飽和有機化合物與HCN在所述聚合物型含磷組合物和VIII族金屬存在下，同時還存在或不存在路易斯酸下反應。
本發明的第九方面提供了來自第七方面的催化劑組合物用于異構化法的用途，包括使不飽和有機腈化合物在所述聚合物型含磷雙齒配體組合物和VIII族金屬存在下反應。
本發明的第十方面提供了來自第七方面的催化劑組合物用于加氫甲酰基化法的用途，包括使不飽和有機化合物與CO和H2在所述聚合物型含磷雙齒配體組合物和VIII族金屬存在下反應。
發明的詳細描述可認為本發明的含磷組合物屬于雙齒配體族，因為每對三價磷原子有可能同時與單個VIII族金屬原子配位鍵合；即各磷原子在所得的金屬絡合物中作為同一金屬原子的電子給體。
構成聚合物型組合物的雙齒配體部分的一對三價磷原子的特征包括三個磷氧鍵(也就是亞磷酸酯結構)、一個磷氧鍵和兩個磷碳鍵(也就是次亞膦酸酯結構)或者兩個磷氧鍵和一個磷碳鍵(也就是亞膦酸酯結構)。在每種情況下，一個磷氧鍵是磷與2，2′-二羥基-1，1′-聯萘或2，2′-二羥基-1，1-聯苯結構的羥基中的氧所成的鍵。另外兩個三價磷的鍵包括一對磷與芳基碳所成的鍵、一對磷與芳氧基氧所成的鍵或者一個磷與芳基碳所成的鍵而另一個磷與芳氧基氧所成的鍵。每個芳基(Ar)或芳氧基(-O-Ar)獨立地為苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基。對任何獨立的三價磷來說，一對芳基或芳氧基可任選直接地或經連接單元間接地彼此連接到一起。
本發明的第一方面提供了一種通過以下步驟制備聚合物型含磷雙齒配體組合物的方法使式I的化合物和/或式II的化合物發生芳基與芳基偶合以制備含有羥基化雙芳基的聚合物；然后將這種聚合物膦羧化以制備聚合物型雙齒含磷組合物。
所述聚合物骨架可概念性表示如下 其中n為代表所得平均聚合度的任意數值；A為芳基與芳基直接形成的化學鍵、橋連芳基單元或亞烷基；
其中R″為氫、羥基保護基、二芳基膦酰基、二芳氧基膦酰基或芳基芳氧基膦酰基；R1和R2的定義如前。x和y的值小于上文定義的值并且隨附加的A的個數增加而適當減小。隨后，將聚合物膦羧化以制備聚合物型含磷組合物。
應知道源自根據本發明的芳基與芳基的偶合反應的實際聚合物結構可比上述舉例的字面上的結構式復雜得多。例如，對R1和R2的環取代的選擇(具體包括被偶合芳基部位上的氫或其它官能團的數目和位置)將影響聚合，包括如果在單個芳基上發生多重偶合，則可能發生聚合支化。還可預期使用三官能度共聚單體也可產生支化聚合物。使用式I、II、III和/或IV化合物的混合物(可根據R1和R2而變化)以及任選使用的其它共聚單體還可使得到的共聚物類型更復雜。同樣地，應明確認識到上述得到的聚合物骨架的結構式包括上述結構的各種變體。
這種聚合物的膦羧化可生產雙齒含磷組合物。使二芳氧基亞磷酰氯(diaryloxy phosphorochloridite)(ClP(-O-Ar)2)與含羥化雙芳基的聚合物反應可得到含雙齒亞磷酸酯的聚合物。芳氧基亞磷酰二氯[Cl2P(-O-Ar)]與含羥化雙芳基的聚合物在堿存在下反應將生成含單齒亞磷酸酯的聚合物。優選堿為有機堿如三烷基胺。在堿存在下使用二芳基次亞膦酰氯與含羥化雙芳基的聚合物將生成含雙齒次亞膦酸酯單元的聚合物。在堿存在下使用ClP(Ar)(-O-Ar)與含羥化雙芳基的聚合物將生成含雙齒亞膦酸酯單元的聚合物。使用Cl2P(-O-Ar)、ClP(-O-Ar)2、Cl2P(Ar)和ClP(Ar)(Ar)的混合物與含羥化雙芳基的聚合物反應將生成含雙齒次亞膦酸酯、單齒次亞膦酸酯、單齒亞磷酸酯和雙齒亞磷酸酯基團的聚合物。類似地，包括ClP(Ar)(-O-Ar)、ClP(-O-Ar)2和ClP(Ar)2的混合物將生成包含雙齒亞膦酸酯、雙齒亞磷酸酯和雙齒次亞膦酸酯基團的聚合物。也可為其它組合。每個Ar獨立地為苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接。
上文舉例的2，2’-二羥基-1，1’-聯萘和2，2’-二羥基-1，1′-聯苯結構(即二醇)的聯苯酚衍生物和聯萘酚衍生物可通過各種本領域已知的途徑制備并且代表本發明所需的聚合物型含磷雙齒配體組合物的單體前體。關于其合成的更多詳細資料參見以下文獻，例如Tetrahedron，1971，1875；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.11，1983，587；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；和Tetrahedron Lett.，1990，31，413。可通過如各種本領域已知的方法制備和聚合含有取代的[1，1’]聯萘-2，2′-二醇和/或取代的聯苯-2，2’-二醇(即1，1′-聯-2，2′-萘酚和/或1，1′-聯-2，2′-苯酚)，其中所述方法的例子如美國專利號5,889,134和Chem.Rev.，1998，98，2405。例如，可根據J.Am.Chem.Soc.，1996，61，5200由氯化鎳(II)和過量的鋅催化受保護的6，6′-二溴-1，1′-聯-2，2′-萘酚偶合以制備聚(1，1′-聯-2，2’-萘酚)。
就本發明而言，式I、II、III和IV所示的結構以及“2，2’-二羥基-1，1’-聯萘”和“2，2’-二羥基-1，1’-聯苯”的表述不僅包括二醇結構而且包括相應的所謂受保護的二醇結構(其中羥基的氫被本領域通常所知的各種有機基團所置換)。在膦羧化之前，任何受保護的二醇結構需要除去保護基并且用H或堿金屬或堿土金屬替代。
同樣，本發明的術語“膦羧化”指用帶三官能團的磷分別代替2，2’-二羥基-1，1’-聯萘和2，2’-二羥基-1，1’-聯苯結構中的每個羥基或受保護的羥基。一般地(在通過水解等除去保護基之后)，所述羥基可與二芳氧基亞磷酰氯(diaryloxychlorophosphonite)[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰氯(aryl，aryloxychlorophosphinite)[ClP(Ar)(-O-Ar)]中的至少一種反應，生成磷氧化學鍵，同時消去氯化氫或等同物。用二芳氧基亞磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]或其混合物處理所述醇鹽生成了磷氧化學鍵，同時消去金屬氯化物或等同物。
優選用相當于至少兩當量二醇結構的二芳基次亞膦酰氯[ClP(Ar)2]、二芳氧基亞磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、芳基芳氧基亞膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]或其混合物完成膦羧化反應。在膦羧化期間存在化學計量過量的三烷基胺或類似物是有利的，可通過與內部共同產生的氯化氫反應形成鹽而驅動反應。所述芳基(Ar)獨立地為苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，附帶條件是對任何單獨的磷來說，一對芳基或芳氧基或芳基和芳氧基的組合可任選直接或經連接單元彼此連接。當所述芳基為取代的苯基或取代的萘基時，所述取代基包括一個或多個選自C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、縮醛、縮酮、C6至C20的芳基、F、Cl、Br、CN、全鹵代烷基、-CHO、-OR3、-C(O)R3、-CO2R3、-S(O)R3、-SO2R3、-SO3R3和環醚的基團；其中每個R3獨立地為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基。在優選實施方案中，一個與O-Ar基團中的氧相鄰的取代基為氫并且另一個鄰位取代基為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、縮醛、縮酮、C6至C20的芳基、OR3或環醚。
優選每個Ar獨立地選自如下所述的基團 其中v＝0至5；z＝0至3，并且x’＝0至4。
與二芳氧基亞磷酰基[-P(-O-Ar)2]或二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]或芳基芳氧基亞膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]相連的芳基可直接經芳基碳-芳基碳鍵彼此連接或經連接基團彼此連接，其中所述連接基團可為-C(R4)(R4)-、-O-、-N(R4)-、-S-、-S(O)2-和-S(O)-；每個R4獨立地為H、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基。
如美國專利號5,235,113所述，可通過使氯亞磷酸酯與聯萘酚反應制備雙齒亞磷酸酯(每個磷有三個磷氧鍵的式III或式IV的化合物，即在式III或式IV中，a＝2并且b＝0)。或者，可如美國專利號6,031,120和6,069,267所述制備膦羧化、取代的2，2’-二羥基-1，1’-聯萘或2，2’-二羥基-1，1’-聯苯，其中所述氯亞磷酸酯可由三氯化磷和酚如鄰甲酚原位制備，然后在同一反應容器中用芳族二醇處理以得到雙齒亞磷酸酯。
或者，可如美國專利號5,910,600所述實施膦羧化反應。第一步是將2，2’-二羥基-1，1’-聯萘或2，2’-二羥基-1，1’-聯苯的-OH基團轉變成-OM基團，其中M為堿金屬或堿土金屬，隨后用二芳氧基亞磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰氯[ClP(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]中的至少一種處理，產生磷氧化學鍵，同時消去金屬氯化物或等同物。
可通過各種本領域已知的方法制備氯亞磷酸酯，這些方法例如Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis 1966，8，68；美國專利號5,210,260；和Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221中所述的方法。同樣，可由PCl3和1-萘酚在堿如三烷基胺存在下原位制備1-萘酚的氯亞磷酸酯。使用取代的1，1′-聯-2-苯酚或取代的1，1′-聯-2-萘酚與PCl3反應可產生氯亞磷酸酯(ClP(-O-Ar)2)，其中兩個Ar基團直接連接在一起。兩個直接地或間接地鍵合到相同磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接。另一種制備氯亞磷酸酯的方法包括用HCl處理N，N-二烷基二芳氧基亞磷酰胺(N，N-dialkyl diarylphosphoramidite)。用這種方法制備ClP(OMe)2，見Z.Naturforsch，1972，27B，1429。如美國專利號5,821,378(通過引用將專利的內容結合到本文中)所述用這種方法制備源自取代苯酚的氯亞磷酸酯。
三氯化磷與一當量取代苯酚反應可生成芳氧基亞磷酰二氯，即Cl2P(-O-Ar)。也可由[(烷基)2N]2PCl與取代苯酚反應，隨后用HCl處理來制備Cl2P(-O-Ar)。[Cl2P(-O-Ar)]與取代聯苯酚或取代聯萘酚在堿存在下反應將生成單齒亞磷酸酯。優選堿為有機堿如三烷基胺。
雙齒次亞膦酸酯化合物(即具有一個磷氧鍵和兩個磷碳鍵的式III或式IV的化合物，同時a＝0并且b＝2)可通過二烷基次亞膦酰氯與本發明的二醇結構(即2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯)在堿存在下反應而合成。優選所述堿為三烷基胺。例如，參見美國專利號5,523,453，通過引用將其結合到本文中。更優選所述三烷基胺具有C1至C12的支鏈或直鏈烷基。最優選三乙胺。
雙齒亞膦酸酯化合物(即具有兩個磷氧鍵和一個磷碳鍵的式III或式IV的化合物，即a＝1并且b＝1)可通過ClP(Ar)(-O-Ar)與本發明的二醇結構(即2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯)在堿存在下反應而合成。優選所述堿為三烷基胺。
適用于膦羧化的氯亞磷酸酯的例子包括但不限于如下所示的化合物
本發明第一方面的芳基與芳基的偶合反應可分類如下(i)通過直接氧化偶合式I和/或式II化合物的芳基進行聚合，(ii)通過偶合式I和/或式II化合物的芳基和芳基共聚單體進行共聚，(iii)在二烷基化或二芐基化或二酰基化共聚單體存在下通過Friedel-Crafts反應偶合式I和/或式II化合物進行共聚，或者(iv)式II的化合物與醛共聚。
在如上文(ii)和(iii)所述的方法中可用式III的化合物或式IV的化合物作為共聚單體。
i.經直接氧化偶合進行聚合可通過本領域熟知的各種方法制備含1，1′-聯-2-萘酚和1，1′-聯-2-苯酚基團(即芳基與芳基偶合的2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構)的聚合物。如以下文獻所述，氧化偶合苯酚是合成羥基化聯苯基物質的基本方法″Oxidative Coupling of Phenols″，編輯W.I.Taylor和A.R.BATTERSBY，New YorkM.Dekker INC.，1967；Organic Preparations and Procedures Int.，1975，7，255；J.Org.Chem.，1963，28，1063；J.Org.Chem.，1968，34，2388；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；J.Org.CHEM.，1980，45，749；J.Org.Chem.，1981，46，4545；Tetrahedron Lett.，1977，4447；Tetrahedron，1992，43，9483；Tetrahedron，1992，48，9483；和Photochemistry，1988，27，3008。
具體地講，J.Org.Chem.，1968，34，2388描述了使用四氯化釩和/或四氯氧化釩在不保護羥基的情況下氧化偶合苯酚制備所需的聯苯酚結構。因此，可如所示用直接氧化偶合來制備原料聯苯酚和/或聯萘酚，理論上，也可將其用于后續聚合和/或共聚。
相比較而言，J.Am.Chem.Soc.，1996，61，5200描述了由氯化鎳(II)和過量鋅催化甲醚保護的6，6′-二溴-1，1′-聯-2，2′-萘酚的直接偶合以制備聚(1，1′-聯-2，2′-萘酚)。這個聚合反應可在40至120℃之間進行，并且理論上，也可用于偶合受保護的苯酚和/或萘酚以制備受保護的聯苯酚和/或受保護的聯萘酚。然后，除去保護基得到相應的二醇結構。
ii.用芳基共聚單體共聚合可通過本領域熟知的各種氧化偶合方法(包括上述方法)制備包含1，1′-聯-2-萘酚和1，1′-聯-2-苯酚基團(即芳基與芳基偶合的2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構)以及一種或多種芳基共聚單體的共聚物。在這種共聚中，所述芳基共聚單體變成了在產物共聚物的1，1′-聯-2-萘酚和1，1′-聯-2-苯酚基團之間的Ar′(橋連芳基單元)。
一種制備聚(聯萘酚)共聚物或聚(聯苯酚)共聚物的方法包括首先鹵化2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構中連接聚合物的部位(即代表芳基與芳基的聚合物型偶合的至少一個R1和至少一個R2)。在鹵化之后，可為任何萘酚或苯酚的酚羥基提供保護基。合適的保護基包括但不限于醚、烷基、酯和冠醚。本領域技術人員通常熟知的在反應期間保護羥基部分的其它保護基均適用。然后，可在鎳(O)或鎳(II)催化劑存在下聚合受保護的和鹵化的聯萘酚和聯苯酚，如J.Org.Chem.，1996，61，5200所述。適合的鎳催化劑包括NiCl2或(1，5-環辛二烯)2合鎳。由NiCl2催化的聚合反應一般需要存在過量鋅。產物聚合物的平均分子量在某種程度上可由用于反應的NiCl2的量控制。在聚合之后，除去羥基保護基以得到聚(聯萘酚)或聚(聯苯酚)。
如上所述，受保護的和鹵化的聯萘酚和/或聯苯酚可與芳基二胺共聚單體在VIII族過渡金屬催化劑(如鈀或鎳)存在下共聚。優選VIII族過渡金屬為鈀并且所述催化劑為Pd(OAc)2。用典型的Pd催化的碳-氮偶合法，通過芳基鹵單體與芳基胺共聚單體反應以實施所述聚合，如J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4900和J.Org.Chem.，2000，65，1144所述。所述聚合可在高沸點溶劑(即甲苯)、堿(即K2CO3)和膦配體(即2，2′-雙(二苯基膦基)-1，1′-聯萘)的回流條件下進行聚合。
這種芳基、二胺共聚單體化合物的例子包括但不限于如下所述的化合物 所需的聚(聯萘酚)或聚(聯苯酚)也可由Suzuki偶合反應形成，如Synth.Commun.，1981，11，513；J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7411；Acc.Chem.Res.，1982，15，179；J.Org.Chem.，1998，63，7536；Tetrahedron Lett.，1998，29，2933；Tetrahedron Lett.，1998，29，2937；Angew.Chem.Int.Engl.Ed.，1999，38，2345；Monatsch.Chem.，1998，1319；美國專利號5,889,134和Chem.Rev.，1998，98，2405所述。在這種情況下，受保護的和鹵化的聯萘酚和/或聯苯酚單體和芳基共聚單體以及硼酸或酯官能團在連接的部位共聚。這樣，芳基共聚單體與硼酸官能團成為偶合2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構的橋連芳基單元(Ar′)。所述聚合可在高沸點溶劑(即甲苯或1，4-二噁烷)和堿(即K2CO3)的回流條件下進行聚合。有效的VIII族過渡金屬催化劑為Pd(pph3)4。然后，可除去羥基保護基以制備聚合的聯苯酚或聚合的聯萘酚。實施這個反應的方法可參見″ProtectiveGroups in Organic Synthesis″，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，New YorkWiley-Interscience，1999。例如，當R′＝Me時，可通過在低溫(-30℃)下與BBr3反應來完成用H的置換。可通過1H NMR(OMe的共振消失)或者通過IR(出現OH的拉伸峰)確認完成了這種置換。
具體地講，這個合成路線的例子如下所示 其中n代表所得的平均聚合度的任意值。
或者，可由受保護的聯萘酚上的溴基和苯環上的硼酸基團開始反應。可通過偶合芳基[溴化物]m反應物的混合物與芳基[硼酸]m的混合物獲得含不同聯苯或聯萘單體單元結構的聚合物，其中m＝2至6，優選m＝2至3。
適用于本發明的具有硼酸官能團的芳基共聚單體的例子包括但不限于如下所示的化合物 其中每個R6獨立地選自H或C1至C20的支鏈或直鏈烷基和C1至C20的環烷基。任選兩個R6基團可由C1至C20的烷基或環烷基連接。優選每個R6獨立地為H或C1至C20的直鏈烷基。
在聚合步驟中可使用其它鹵代芳基共聚單體并且理論上該單體可作為受保護的和鹵化的聯萘酚和/或聯苯酚的稀釋劑。共聚單體的例子包括但不限于如下所示的化合物，其中X代表鹵素。
或者，受保護的和鹵化的聯萘酚和/或聯苯酚依次與鎂和硼酸三烷基酯反應，然后水解得到被二硼酸取代的聯萘酚和/或聯苯酚，如Macromolecules，1996，29，1082和Macromolecules，1996，29，5075中所述。然后，通過Suzuki偶合反應使所得的二硼酸化的和受保護的聯萘酚和/或聯苯酚與二鹵代芳基橋連基共聚。優選使用鈀催化劑和三烷基膦配體。實際上，被二鹵化和二硼酸化的共聚單體所起的作用與上述Suzuki偶合相當。
如J.Org.Chem.，1998，63，7536所述，也可通過鄰位-鋰化聯苯酚和/或聯萘酚前體，接著使產物與B(OEt)3反應來制備適用于本發明的二硼酸化的和受保護的聯萘酚和/或聯苯酚化合物。或者，如Macromolecules，，1996，29，1082所述，可通過用B(OEt)3鋰化和猝滅的溴化物前體為原料來合成這些化合物。此外，如前所述的其它共聚單體可用于制備硼酸化共聚單體并且基本上可將其看作受保護的聯萘酚和/或聯苯酚共聚單體的共聚單體稀釋劑。同樣，受保護的聯萘酚和/或聯苯酚的混合物也可用作共聚單體的起始反應物。
也可通過與二羥基芳基橋連基和/或二胺芳基橋連基(即聯苯酚或聯苯胺橋連基)共聚以偶合受保護的和硼酸化的聯萘酚和/或聯苯酚共聚單體反應物及其混合物。一般可用VIII族過渡金屬如鈀或銅作為催化劑。優選催化劑為Cu(OAc)2。可按如下Tetrahedron Lett.，1998，39，2933和Tetrahedron Lett.，1998，39，2937中所述的方法，在室溫下用Cu(OAc)2和Et3N，使二羥基芳基和/或二胺芳基橋連基聚合。可如Acc.Chem.Res.，1998，31，805.；Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.，1995，34，1348.；和J.Amer.Chem.Soc.，1998，120，4900所述聚合二胺芳基橋連基。二羥基芳基和/或二胺芳基橋連基共聚單體的例子包括但不限于如下所示的化合物 iii.經Friedel-Crafts型反應共聚當本發明的芳基與芳基的偶合反應涉及使用Friedel-Crafts型反應在二烷基化或二芐基化或二酰基化共聚單體存在下偶合2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構進行共聚時，所述反應可在路易斯酸存在下實施。所述二烷基化共聚單體一般包括二鹵化或端二烯有機橋連單元；但是也可使用混合的端烯烴和鹵代有機橋連單元。類似地，所述二酰基化共聚單體可為由dicarboxoyl halide取代的有機化合物。雖然Friedel-Crafts型反應應使用支化的和/或線性的二烷基化和二酰化試劑，但是橋連單元(共聚單體)優選為六至四十個碳的芳族或取代的芳環結構，并且包括雜環和如前文所述的橋連芳基結構。優選二烷基化單體為包括至少兩個芐基鹵基團的化合物以實現芳基與芳基的偶合。
苯酚的烷基化和芐基化反應是已知制備取代苯酚的有機合成方法；例如，在″Advanced Organic Chemistry″，第4版，J.March編輯，第536頁，1992以及以下其它的參考文獻美國專利號1,972,599；2,726,270；和2,784,239；J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，4067-4079；J.Amer.Chem.Soc.，1950，72，4171；J.Amer.Chem.Soc.，1930，52，4484；J.Chem.Soc.Perkin Trans.11，1982，1193-1198；Chem.Ber.，1894，27，1615；Monatsh.Chem.，1929，53/54，736；J.Org.Chem.，1950，396；Bull.Chem.Soc.Jpn.，1985，58，115-119；和Bull.Soc.Chim.Fr.，1935，497，513中描述了苯酚的Friedel-Crafts烷基化。
使用含有三個或更多芐基氯基團的單體與其中兩個或多個R基團為氫的聯苯酚反應可生成高度交聯的聚合物。可用多官能度烯烴、醇、酰鹵和烷基鹵代替芐基鹵。適用于本發明的共聚單體的例子包括但不限于1，4-二乙烯基苯；2，5-二甲基-2，5-己二醇；2，5-二甲基-1，5-己二烯；2，5-二氯-2，5-二甲基己烷；4，4′-雙(氯甲基)-1，1′-聯苯；2，2′-雙(溴甲基)-1，1′-聯苯；α，α′-二氯-對二甲苯；α，α’-二氯-間二甲苯；和乙烯基芐基氯。適用于聚合步驟的典型路易斯酸催化劑包括例如氯化鋅和三氯化鋁。
iv.與醛共聚當根據本發明的芳基與芳基的偶合反應涉及式II化合物的芳基與醛共聚時，所述1，1’-聯-2-苯酚(也就是，芳基與芳基偶合的2，2’-二羥基-1，1’-聯苯結構)可與至少一種式R7C(O)H的醛在酸或堿催化劑存在下反應。R7為H、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C1至C6的芳基。在這種情況下，芳基與芳基可經源自醛的亞烷基二價基團偶合。聚合物型含磷組合物為由取代聯苯酚與醛的反應得到的酚醛樹脂。關于酚醛樹脂的綜述可參見″Comprehensive PolymerChemistryThe Synthesis，Characterization，Reactions & Applications ofPolymers″，G.Allen等編輯，第5卷，1989。優選3、3′號位被取代的聯苯酚作為原料。優選的例子為3，3′-二甲基-2，2′-聯苯酚；3，3′-二-正丙基-2，2’-聯苯酚；3，3’-二-異丙基-2，2′-聯苯酚；3，3′，6，6′-四甲基-2，2′-聯苯酚；3，3’-二-正丙基-6，6’-二甲基-2，2′-聯苯酚；3，3’-二-異丙基-6，6′-二甲基-2，2′-聯苯酚。
可通過苯酚的氧化偶合制備取代的聯苯酚。一個例子為制備3，3′，6，6’-四烷基-2，2′-聯苯酚的方法。可將2，5-二烷基苯酚的對位氯化以得到2，5-二烷基-4-氯苯酚。可氧化偶合2，5-二烷基-4-氯苯酚以得到二聚氯苯酚。可通過氫解除去Cl原子以得到所需的3，3′，6，6’-四烷基-2，2′-聯苯酚。或者，用叔烷基基團保護2，5-二烷基苯酚的對位。由氧化偶合將2，5-二烷基-4-叔烷基苯酚二聚以得到5，5′位為叔烷基的聯苯酚。脫烷基作用可生成所需的3，3′，6，6′-四烷基-2，2′-聯苯酚。
本發明的第三方面提供了一種制備聚合物型含磷組合物的方法，所述方法通過共聚包含至少一種取代的膦羧化2，2′-二羥基-1，1′-聯萘(如式III所示)和/或至少一種取代的膦羧化2，2′-二羥基-1，1′-聯苯(如式IV所示)以及含有至少兩個硼酸官能團、二羥基芳基橋連基和/或二胺基芳基橋連基的芳基共聚單體的組合物以實施芳基與芳基的偶合并生成含亞磷酸酯聚合物。
優選R1和R2獨立地為H、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、C1至C20的縮醛、C1至C20的縮酮、C6至C20的芳基、OR3、CO2R3、F、Cl、Br、SO3R3、CN、C1至C20的全鹵代烷基、S(O)R3、SO2R3、CHO、C(O)R3、B(OR3)2、NR32或C1至C20的環醚。最優選R1和R2為低級烷基如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基等并且選擇位于各個芳基上，這樣可增強或影響在芳基與芳基的偶合中被保留或參與該偶合的R1和R2的相對位置(例如，在聯苯酚中，R1和R2一般在羥基的對位)。為了芳基與芳基的偶合，優選R1和R2為鹵素基團如溴。每個R3獨立地為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基。
一般用二芳基次亞膦酰氯[ClP(Ar)2]、二芳氧基亞磷酰氯[ClP(-O-Ar)2]、芳基芳氧基亞膦酰氯[ClP(Ar)(-O-Ar)]等將2，2′-二羥基-1，1′-聯萘或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構膦羧化，以制備膦羧化的、取代的2，2′-二羥基-1，1′-聯萘或2，2′-二羥基-1，1′-聯苯。
在第五方面，本發明提供了一種通過以下步驟制備聚合物型含磷化合物的方法(1)將具有如下結構的單體進行芳基和芳基偶合 其中W為C6至C20的亞芳基、C1至C20的亞烷基或亞環烷基；每個R′獨立地為氫或選自但不限于烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或由兩個R′基團形成的冠醚的羥基保護基；每個R4獨立地為H、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基；并且每個R5獨立地為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基；和(2)用包括至少一種二芳氧基亞磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酸酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]的取代基進行膦羧化，其中每個Ar獨立地為苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接。
原料的W為C6至C20的亞芳基、C1至C20的亞烷基或亞環烷基。單體的例子包括但不限于如下所示的化合物
苯酚的氧化偶合是合成羥化聯芳基化合物的基本方法，如″Oxidative Coupling of Phenols″，W.I.Taylor和A.R.Battersby編輯，New YorkM.Dekker Inc.，1967；Tetrahedron，1992，43，9483；OrganicPreparations and Procedures Int.，1975，7，255；J.Org.Chem.，1963，28，1063；J.Org.
Chem.，1968，34，2388；J.Org.Chem.，1984，49，4456；J.Org.Chem.，1983，48，4948；J.Org.Chem.，1980，45，749；J.Org.Chem.，1981，46，4545；Tetrahedron Lett.，1977，4447；Tetrahedron，1992，48，9483；Photochemistry，1988，27，3008所述。偶合含有兩個由橋連基連接的酚基的化合物可生成聚合物型羥基化聯芳基化合物。一個例子為氧化偶合4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)。可用按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603中描述的方法制備原料4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)，即其中W基團為-C(CH3)(H)-。將與所得的2，2′-二羥基-1，1′-聯苯結構結合的一對羥基膦羧化以制備聚合物型含磷的雙齒配體組合物。
上述方法描述了合成各種結構的聚合物型含磷配體。本領域熟知聚合物的溶解度受其結構影響。優選本發明的聚合物型配體盡可能不溶，這樣可保留基本的催化活性。如果所得的聚合物不溶，可通過過濾將它們從反應混合物中分離出來，其中可將它們再循環使用。如果所述聚合物型配體部分溶于反應混合物中，可通過過濾分離出不溶的配體，然后用溶劑(所述配體在其中的溶解度極低)沉淀可溶的配體，或者沉淀可溶的配體并過濾反應混合物。如果所述配體能完全溶于反應混合物中，那么可通過用溶劑(所述配體在其中的溶解度極低)沉淀以分離它們。
聚合物型含磷配體在催化劑組合物中的用途本發明的第七方面提供了一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含至少一種本發明的聚合物型配體組合物和VIII族過渡金屬、過渡金屬化合物、過渡金屬絡合物或其組合以及任選的路易斯酸。一般可將任何VIII族金屬或金屬化合物與所述組合物聯合使用。術語“VIII族”指ACS版的元素周期表，″CRC Handbook of Chemistry andPhysics″，第67版，Boca Raton，FloridaCRC出版社，1986-1987。
一般VIII族金屬或其化合物可與至少一種本發明的聚合物型配體結合以提供所述催化劑。在VIII族金屬化合物中，優選用鎳、鈷和鈀化合物作為氫氰化催化劑。更優選鎳化合物。含有可被本發明聚合物型配體置換的配體的零價鎳化合物是最優選的VIII族金屬或VIII族金屬化合物源。可根據本領域熟知的方法制備或產生零價鎳化合物，如美國專利號3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120所述，將這些專利的內容通過引用結合到本文中。三個優選的零價鎳化合物為本領域熟知的Ni(COD)2(COD為1，5-環辛二烯)、Ni(P(O-鄰-C6H4CH3)3)3和Ni{P(O-鄰-C6H4CH3)3}2(C2H4)。
或者，二價鎳化合物可與還原劑結合以用作反應中的零價鎳源。合適的二價鎳化合物包括式NiZ22的化合物，其中Z2為鹵離子、羧酸根或乙酰丙酮根。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基化物、Li、Na、K或H2。如美國專利號3,903,120(通過引用結合到本文中)所述，當單質鎳(優選鎳粉)與鹵化的催化劑結合使用時，也是合適的零價鎳源。
在雙齒配體中，給電子原子的螯合作用產生配體-金屬間的強相互作用，因此使金屬滲出的可能性減至最小。可改變螯合原子間的間距、這些原子的空間排列環境和給電子原子的電性能以控制配體的配位性能，由此將催化劑的性能最優化。
使用聚合物型含磷配體的氫氰化在本發明的第八方面，可用至少一種本發明的聚合物型配體組合物形成用于氫氰化有機化合物的催化劑(同時使用或不使用路易斯酸)。所述方法包括在催化劑存在下，在足于產生腈的條件下使不飽和有機化合物與合有氰化氫的流體充分接觸，其中所述催化劑包括VIII族的金屬、至少一種上述聚合物型配體和任選的路易斯酸。術語“流體”可為氣體、液體或兩者。可使用任何含有大約1至100％HCN的流體。優選所述HCN含有低于10ppm的CO、低于20ppm的氰、低于10ppm的環氧化物、低于20ppm的丙烯腈、低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸和低于100ppm的過氧化物。可使用純的氰化氫。
例如，可通過在合適的容器如反應器中裝入不飽和化合物、催化劑組合物和溶劑(若有的話)以形成反應混合物，從而實施氫氰化法。氰化氫可在一開始便與其它組分結合以形成混合物。但是，優選在其它組分合并之后再緩慢地將HCN加到所述混合物中。氰化氫可作為液體或作為蒸汽運送到所述反應中。作為替代的方法，可象美國專利號3,655,723那樣使用羥腈做HCN源(通過引用將專利的內容結合到本文中)。
另一種合適的技術是將所用的催化劑和溶劑(若有的話)裝入容器中，并且將不飽和化合物和HCN都緩慢地加入反應混合物中。
不飽和化合物與催化劑的摩爾比可為大約10∶1至大約100,000∶1。對于間歇式操作，HCN與催化劑的摩爾比一般可為大約10∶1至100,000∶1，優選100∶1至5,000∶1。在連續操作中，當使用固定床催化劑操作類型時，可使用更高比例的催化劑，如HCN與催化劑的比例為5∶1至100,000∶1，優選100∶1至5,000∶1。
優選例如通過攪拌或振動攪拌所述反應混合物。所述反應可批量或連續地運行。可由常規技術如蒸餾回收反應產物。
可在有或沒有溶劑時實施氫氰化。所述溶劑(如果使用)在反應溫度和壓力下為液體并且對烯烴和催化劑呈惰性。合適的溶劑包括烴如苯、二甲苯或其結合；醚如四氫呋喃(THF)；腈如乙腈、芐腈或己二腈或者它們的兩種或多種的組合。被氫氰化的不飽和化合物本身可用作溶劑。也可在氣相實施氫氰化。
準確的溫度在某種程度上取決于所用的具體催化劑、所用的具體不飽和化合物以及所需的反應速率。通常可使用-25℃至200℃的溫度，優選0℃至150℃的溫度。
可在大氣壓下令人滿意地實施本反應，優選大約0.05至10個大氣壓(50.6至1013kPa)。如果需要，可使用更高的壓力(高達10,000kPa或更高)，但應權衡由此所獲得的任何益處及這樣操作所增加的成本之間的關系。
所需的時間可為幾秒至許多小時(如2秒至24小時)，這取決于具體的操作條件和方法。
所述不飽和化合物在每個分子中有2至大約30個碳原子并且可為環狀或非環狀。這類化合物可具有R8CH＝CH-CH＝CR9、CH＝CH-(CH2)q-R10、CH3-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)q-R10的結構及其兩種或多種的組合，其中R8和R9各自獨立地為H、C1至C3的烷基或其組合；R10為H、CN、CO2R11或具有1至大約20個碳原子的全氟烷基；n為0至12的整數；當R10為H、CO2R11或全氟烷基時，q為0至12的整數；當R10為CN時，q為1至12的整數；并且R11為C1至C20的烷基或環烷基、C6至C20的芳基或其組合。
所述不飽和化合物可為非環的、脂族的、單烯鍵式不飽和化合物或環狀單烯鍵式不飽和化合物或者它們的兩種或多種化合物的組合。烯鍵式不飽和化合物的非限制性例子如式V和VI所示，并且所產生的相應端腈化合物可分別由式VII和VIII舉例說明，其中用數字標記的基團具有相同的含義并且R9與上文公開的含義相同。
式V 式VI
式VII式VIII優選不飽和有機化合物含有低于100ppm的過氧化物。適合的烯鍵式不飽和化合物的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯、環己烯、環戊烯、丙二烯、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、CbF2b+1(其中b為高達20的整數)和它們的兩種或多種的組合。所述單烯鍵式不飽和化合物也可與酯鍵共軛，如2-戊烯酸甲酯。優選烯烴為線性鏈烯、線性鏈烯腈、線性鏈烯酸酯、線性2-鏈烯酸酯、全氟烷基乙基和它們的兩種或多種化合物的組合。最優選的物質包括3-和4-戊烯腈，2-、3-和4-戊烯酸烷基酯和CbF2b+1CH＝CH2(其中b為1至12)以及它們的兩種或多種的組合。特別優選的烯烴為3-戊烯腈和4-戊烯腈。
當使用非共軛非環脂族單烯鍵式不飽和化合物時，高達約10％重量的所述單烯鍵式不飽和化合物可以共軛異構體形式存在，其本身可經歷氫氰化。例如，當使用3-戊烯腈時，其中多至10％重量為2-戊烯腈(本文使用的術語″戊烯腈″與″氰基丁烯″含義相同)。合適的不飽和化合物包括非取代烴以及用不攻擊催化劑的基團(如氰基)取代的烴。
可在一種或多種同時影響催化劑體系的活性和選擇性的路易斯酸促進劑存在下實施本發明的方法。所述促進劑可為無機或有機金屬化合物，其中陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤和錫。實例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。在美國專利號3,496,217；3,496,218和4,774,353中公開了更多合適的促進劑，將這些公開的內容結合到本文中。這些促進劑包括金屬鹽(例如ZnCl2、CoI2和SnCl2)和有機金屬化合物(例如R12AlCl2、R12SnO3SCF3和R12B，其中R12為烷基或芳基)。美國專利號4,874,884(通過引用結合到本文中)描述了如何選擇可增效的促進劑組合以提高催化劑體系的催化活性。優選的促進劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3Sn(CF3SO3)、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。反應中存在的促進劑與VIII族過渡金屬的摩爾比可在大約1∶16至大約50∶1的范圍。
也可用共軛不飽和化合物實施氫氰化。使用共軛不飽和化合物時，可任選使用路易斯酸。含有大約4至大約15，優選4至10個碳原子的共軛不飽和化合物的例子為1，3-丁二烯、順式-和反式-2，4-己二烯、順式-和反式-1，3-戊二烯、1，3-環辛二烯以及它們的兩種或多種的組合。特別優選丁二烯，因為它在制備己二腈時具有重大的商業價值。優選所述丁二烯包括少于5ppm的叔丁基兒茶酚、少于500ppm的乙烯基環己烯和少于100ppm的過氧化物。
下式IX和X舉例說明了一些適合的原料共軛烯烴。
CH2＝CH-CH＝CH2R13CH＝CH-CH＝CHR141，3-丁二烯IX X其中每個R13和R14獨立地為H或C1至C3的烷基。
式XI、XII和XIII代表由1，3-丁二烯和HCN得到的產品 其中3PN為3-戊烯腈，4PN為4-戊烯腈并且2M3BN為2-甲基-3-丁烯腈。
可用與上述單烯鍵式不飽和化合物相同方法實施共軛不飽和化合物與含HCN流體的反應。
使用聚合物型含磷配體的異構化在本發明的第九方面，可用本發明的聚合物型配體組合物形成催化劑以將支化腈異構化成線性腈。所述異構化包括在足于形成烯基腈的條件下使烯基腈與上文公開的催化劑接觸。所述方法可使用或不使用路易斯酸。適合的烯基腈的例子包括但不限于2-烷基-3-單烯腈、3-烯腈或其組合。可通過間歇或連續氫氰化法制備烯基腈。所述異構化可在與上述氫氰化基本相同的條件下實施。優選支化腈含有少于100ppm的過氧化物。
可如上所述通過氫氰化二烯烴制備用作異構化原料的2-烷基-3-單烯腈或者由任何其它來源獲得。用作異構化原料的2-烷基-3-單烯腈中的烯烴雙鍵不能與氰基的三鍵共軛。適合的原料2-烷基-3-單烯腈也可具有其它不攻擊催化劑的基團，包括例如另一個氰基。優選的原料2-烷基-3-單烯腈包括5至8個碳原子，同時不包括任何其它取代基。2-甲基-3-丁烯腈是特別重要的原料，因為它可用于制備己二腈。其它代表性的腈原料包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
當所述原料腈為2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN，式XIII)時，異構化產物如上文式XI和XII所示。
本發明的異構化法可在例如大氣壓和10至200℃，優選60至150℃的任何溫度下實施。但是，所述壓力并不嚴格，可高于或低于大氣壓(如果需要的話)。可在液相或氣相(與較易揮發的2-甲基-3-丁烯腈反應物和線性戊烯腈產物有關)中使用任何常規的間歇或連續流動法。所述反應器可為任何耐機械或化學腐蝕材料，一般為玻璃或惰性金屬或合金，如鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel_金屬合金或Hastelloy_金屬合金。
所述方法可在沒有或有溶劑或稀釋劑存在下實施。可使用任何對催化劑呈惰性或非破壞性的溶劑或稀釋劑。適合的溶劑包括但不限于脂族或芳族烴(己烷、環己烷、苯)、醚(乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈(乙腈、苯甲腈)或其兩種或多種的組合。
所述催化劑(VIII族金屬的絡合物，優選鎳和聚合物型配體)基本上是不揮發的，而反應物2-甲基-3-丁烯腈和線性戊烯腈產物的揮發性較大。因此，在連續流動法中，所述催化劑可為淤漿-液相操作流動體系的組分。它在半氣相操作中也可為可動的但非流動液態或者它在常規流動氣相操作或流動液相操作中可為固定床態。
異構法所需的獲得可行水平的轉化(例如2-烷基-3-單烯腈至線性烯腈)的時間取決于反應溫度，也就是在較低溫度下操作一般比在較高溫度下操作需要更長的時間。實際反應時間可為幾秒至許多小時(2秒至大約24小時)，取決于具體操作條件和方法。
對于間歇或連續操作來說，2-烷基-3-單烯腈與催化劑的摩爾比一般大于1∶1，通常為大約5∶1至20,000∶1，優選100∶1至5,000∶1。
使用聚合物型含磷配體的加氫甲酰基化在本發明的第十方面，可用本發明的聚合物型配體形成催化劑，所得催化劑用于將具有2至20個碳原子的單烯鍵式不飽和有機化合物加氫甲酰基化以制備相應的醛。所述催化劑包括VIII族金屬或與至少一種本發明的聚合物型配體結合的VIII族金屬的化合物。優選適于加氫甲酰基化的VIII族金屬為銠、銥和鉑，最優選銠。VIII族金屬可為化合物的形式，如氫化物、鹵化物、有機酸鹽、酮酸鹽、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物、胺化合物或其兩種或多種的組合。優選VIII族金屬化合物為Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAC)(CO)2]2、[RhCl(COD)]2和其中兩種或多種的組合(″acac″為乙酰丙酮酸酯基團；″OAc″為乙酰基；″COD″為1，5-環辛二烯；″Ph″為苯基)。但是，應注意VIII族金屬化合物不必限于上述列出的化合物。可根據本領域熟知的技術(例如PCT專利申請WO 9530680、美國專利號3,907,847和J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2066中描述的技術，通過引用將其結合到本文中)制備或生成適于加氫甲酰基化的銠化合物。含用本發明的聚合物型亞磷酸酯配體置換的配體的銠化合物為優選銠源。這類優選的銠化合物的例子為Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2、Rh(2-乙基己酸酯)及其兩種或多種的組合。
催化劑中過渡金屬的用量可改變并且可通過權衡催化劑活性和方法的經濟性來確定。一般聚合物型配體與過渡金屬的摩爾比為大約1∶1至大約100∶1，優選大約2∶1至大約20∶1摩爾磷每摩爾金屬。
加氫甲酰基化法的反應物為分子中具有至少一個″C＝C″鍵和優選2至大約20個碳原子的不飽和有機化合物。適合的烯鍵式不飽和有機化合物的例子包括但不限于線性末端烯烴(即乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯)；支化末端烯烴(也就是異丁烯和2-甲基-1-丁烯)；線性內烯烴(即順式-和反式-2-丁烯、順式-和反式-2-己烯、順式-和反式-2-辛烯和順式-和反式-3-辛烯)；支化的內烯烴(2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯)；端烯烴；內烯烴混合物(即通過丁烯的二聚制備的辛烯)；環狀烯烴(即環己烯和環辛烯)；以及其中兩種或多種的組合。優選不飽和有機化合物包含少于100ppm的過氧化物。
適合的烯烴化合物的例子也包括用不飽和烴基取代的化合物，包括含芳族取代基的烯烴化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯。
也可用一個或多個含雜原子如氧、硫、氮或磷的官能團取代不飽和有機化合物。這些被雜原子取代的、烯鍵式不飽和有機化合物的例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、烯丙基醇、3-戊烯醛、4-戊烯醛以及其中兩種或多種的組合。
本發明的加氫甲酰基化法可舉例如下
式XIV 式XV
式XVI 式XVII
在上述反應式中，R15為H、-CN、-CO2R16、-C(O)N(R16)2、-CHO、-OR16、OH及其兩種或多種的組合；p為0至12的整數；并且r為0至12的整數。每個R16獨立地選自H、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基和C6至C20的芳基。
特別優選的不飽和有機化合物為3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯如3-戊烯酸甲酯及其兩種或多種的組合。優選3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯含有少于100ppm的過氧化物。按照本發明的方法，由這些化合物中的任一種制備的線性醛化合物可有利地用于制備尼龍-6和/或尼龍-6，6的前體，即ε-己內酰胺、己二胺、6-氨基己酸、6-氨基己腈或己二酸。
本發明的加氫甲酰基化方法也可用包括兩種或多種不飽和有機化合物的混合物來實施。例如，3-戊烯腈可存在于含有4-戊烯腈的混合物中。由于4-異構體以與對應的3-異構體相似的方式反應生成所需的線性醛，所以異構體的混合物可直接用于本發明的方法中。
3-戊烯腈可存在于含不影響加氫甲酰基化反應的雜質的混合物中。這類雜質的例子有2-戊烯腈。
可通過本領域技術人員熟知的任何方法來實施本發明的加氫甲酰基化過程，例如在美國專利號4,769,498中公開的方法，通過引用將其結合到本文中。一般可在任何足于制備所需醛的條件下實施本發明方法。例如，溫度可為大約0℃至200℃，優選大約50至150℃，并更優選85℃至110℃。壓力可由大氣壓變至5MPa，優選0.1至2MPa。壓力通常等于混合的氫氣和一氧化碳的分壓。也可存在惰性氣體；當存在惰性氣體時，壓力可由大氣壓變至15MPa。氫氣與一氧化碳的摩爾比通常在10∶1至1∶10之間，并且氫氣摩爾數/一氧化碳摩爾數優選在6∶1至1∶2之間。最優選一氧化碳與氫氣的比例為1∶1。
可選擇催化劑的用量，這樣可獲得有利的催化劑活性和方法經濟性。通常，反應物可包括不飽和有機化合物、催化劑組合物和溶劑(如果需要的話)，其中過渡金屬的用量(按游離金屬計算)可在10至10,000ppm之間并且更優選在50至1,000ppm之間。
溶劑可為加氫甲酰基化反應的反應物本身的混合物，例如起始的不飽和化合物、醛產物和/或副產物。其它適合的溶劑包括飽和烴(例如煤油、礦物油或環己烷)、醚(例如二苯醚或四氫呋喃)、酮(例如丙酮、環己酮)、腈(例如乙腈、己二腈或芐腈)、芳族化合物(例如甲苯、苯或二甲苯)、酯(例如戊酸甲酯、己內酯)、二甲基甲酰胺或其中兩種或多種的組合。
可在溶液或在氣相中實施加氫甲酰基化法。當在氣相中實施加氫甲酰化時，優選的溫度范圍是大約50℃至大約180℃，最優選大約90℃至110℃。必須選擇足夠高的溫度以保持全部反應物和產物為氣相，但是也須低至以防止催化劑分解的溫度。具體的優選溫度在某一程度上取決于所使用的催化劑、所使用的烯烴化合物和所需的反應速率。操作壓力無需特別嚴格并且可為大約0.1至1.0MPa。必須選擇壓力與溫度的組合，以致可保持反應物和產物為氣相。將指定的催化劑裝入反應器(如管狀反應器)中，小心避免使對氧氣敏感的催化劑暴露于空氣的氧氣中。然后，使所需烯烴化合物、一氧化碳和氫氣以及任何需要的稀釋劑如氮氣、氦氣或氬氣的氣態混合物流經反應器同時與催化劑接觸。反應產物通常在室溫下為液體并且可方便地通過冷卻回收。反應器的流出物可直接與樣品閥相連并且通過氣相色譜分析。可定量地用30米長的DB-Wax_毛細管氣相色譜柱分離和分析醛產物，如由丙烯加氫甲酰基化得到的線性和支化的丁醛。
為實施本文描述的氫氰化，異構化和加氫甲酰基化，需要非氧化的環境以防止催化劑的氧化鈍化。因此，雖然可使用空氣(如果需要，可經氧化損失一定比例的催化劑活性)，但是優選使用惰性氣氛例如氮氣。對催化劑有害的雜質應保持在最低含量。
提出以下實施例以進一步舉例說明本發明的具體特征和實施方案，包括制備聚合物型基體(其上可形成含磷配體)的各種方法和形成含磷配體組合物的各種方法。類似地，采用具體的反應和化合物(結構由化學式確定)舉例說明形成相關含磷雙齒配體組合物的反應路線。同樣地，應理解可存在本領域熟知的其它產物種類和分布并且與這種組合物有關的任何性能數據是來自使用未經隔離或分離的具體化合物所制備的混合物。除非另外說明，否則所有份數、比例和百分比是按重量計算。
在評價各個含磷配體組合物的性能時，除非另外說明，否則使用以下通用方法催化劑的制備通過將溶于0.320mL甲苯中的0.0039克Ni(COD)2(0.014mmol)加到各種定量溶于0.200mLTHF中的待評價聚合物型含磷配體組合物中以制備催化劑溶液。
丁二烯的氫氰化將指定體積的上述催化劑溶液(名義上含有0.0020mmol Ni)分別加到2個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且將120μL HCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯在甲苯中的溶液(0.925mmol BD)加入各個管瓶中。密封管瓶并且放入溫度設于80℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時后取出樣品并且通過冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。結果以被轉化成有效腈(3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN))的起始HCN的相對百分比表示。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化將指定體積的名義上含有約0.002mmol Ni的上述催化劑溶液加到2個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將130μL含2M3BN和戊腈(0.930mmol 2M3BN)的冷溶液加到各個管瓶中。密封管瓶并且放入溫度設于125℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時后取出樣品、冷卻并且在乙醚中稀釋。用GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。結果以3PN/2M3BN的比率表示。
3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將指定體積的名義上含有約0.003mmolNi的上述催化劑溶液和13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到配有隔膜蓋的反應管瓶中。將管瓶冷卻至-20℃并且加入125μLHCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)溶液。用于氫氰化和加氫甲酰基化的3PN含有接近97％的叔-3-戊烯腈(GC)。密封管瓶并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。結果以轉化為二腈產物的起始戊烯腈的相對百分比表示并且所述百分比基于HCN計算。對線性己二腈(ADN)異構體的選擇性以反應產物混合物中AND的百分比表示。
在一些3-戊烯腈的氫氰化實施例中，在試驗開始時分批加入HCN并且在熱方形反應器中加熱混合物。在一些實施例中，在試驗過程中緩慢加入HCN并且在恒溫控制的油浴中加熱混合物。將HCN作為HCN/N2氣體混合物輸送到燒瓶中，其中通過將干燥氮氣通入0℃(保持在0℃的循環浴中)的液態HCN中鼓泡，以提供含大約35％HCN(體積/體積)的蒸汽流。氮氣流的速率決定了HCN的運輸速率。
通過氣相色譜(GC)定期分析樣品。
實施例實施例1第5方面源自4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基)苯酚的氧化偶合的聚合物向配有磁力攪拌器的25mL管瓶中加入1.0g 4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基)苯酚(如Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603所述制備)和50mg Cu(OH)Cl(TMEDA)以及3mL二氯甲烷，其中TEMDA為根據Tetrahedron Lett.，1994，35，7983制備的四甲基乙二胺。將所述混合物攪拌過夜，再加入6mL二氯甲烷并且將所述混合物多攪拌兩天。用EDTA(乙二胺四乙酸)鈉鹽的水溶液處理所述混合物。除去所述水層、濾出固體并用丙酮洗滌。在真空下干燥，可獲得0.833g棕色固體。
實施例1A第1方面由聚合物與鄰甲酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物型亞磷酸酯配體向配有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中裝入490mg實施例1中描述的棕色固體聚合物和841mg鄰甲酚的氯亞磷酸酯在大約30mL四氫呋喃(THF)中的溶液。加入大約1g三正丁胺。將所述混合物攪拌過夜并且在真空下除去溶劑。加入乙腈并且濾出所述固體、用乙腈洗滌并且真空干燥以獲得713mg黃色固體。
實施例B含有實施例1A的聚合物的催化劑的制備和用途第7方面催化劑的制備在配有隔膜蓋的反應瓶中稱量0.034g在實施例1A中描述的聚合物型亞磷酸酯配體。將200μL THF加入管瓶并搖動樣品。通過將0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加入所述管瓶中以制備催化劑溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將如上制備的催化劑樣品冷卻至-20℃并且加入280μL丁二烯在甲苯中的溶液(0.925mmol丁二烯)和120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加熱所述混合物。3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示64％的起始HCN被轉化成有效腈(3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈，3PN/2M3BN，比例為16.3)。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將另一個如上制備的催化劑樣品冷卻至-20℃并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。將13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到管瓶中。密封管瓶并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。分析結果顯示66％的起始HCN轉為二腈產物。對線性ADN異構體的選擇性為97.6％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化向另一種如上制備的催化劑樣品中加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。將所述混合物加熱至120℃并保持3小時。用GC(以戊腈為內標)分析產物的分布，結果表明3PN/2M3BN的比例為19.2。
實施例2第1方面通過2，2′-雙(甲氧基)-1，1’-聯萘-3，3’-二硼酸和4，4′-二溴聯苯醚偶合制備聚合物在氮氣氛下，將K2CO3(10mL，1M)水溶液加到2，2′-雙(甲氧基)-1，1’-聯萘-3，3’-二硼酸(0.880g，2.2mmol)、4，4′-二溴聯苯醚(0.722g，2.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.050g，0.044mmol)和1，4-二噁烷(15mL)的混合物中，其中PPh3為三苯膦。將所得的混合物回流48小時。分離有機層，然后用CH2Cl2(125mL)稀釋。用1N HCl(50mL)和NaCl飽和溶液(2×50mL)洗滌所述溶液并且用MgSO4干燥。由旋轉蒸發除去所述溶劑以得到黃/棕褐色的固體。用CH2Cl2重新溶解所述固體并且用甲醇沉淀兩次。將分離出的棕褐色固體溶于CH2Cl2并且冷卻至-30℃。在劇烈攪拌下，滴加BBr3(1.00mL，10.6mmol)。在加入2-3滴BBr3之后，反應混合物的顏色轉變成橙/紅色。在滴加期間，控制溫度以確保反應溫度低于-10℃。在室溫下攪拌所述反應混合物18小時，然后冷卻至0℃。將冷的蒸餾水(150ml)滴加到反應混合物中并且攪拌45分鐘，得到黃色混合物。分離有機層，用1N HCl(2×125mL)和NaCl飽和溶液(150mL)洗滌并且用MgSO4干燥。在除去溶劑后，分離出橙/棕色晶體(0.737g，1.2mmol，53.8％的產率)。凝膠滲透色譜(GPC)(THF洗脫，用聚苯乙烯作為標準物)Mw＝2172并且Mn＝1081(PDI＝2.0)，其中Mw為重均分子量，Mn為數均分子量并且PDI為多分散性指數，以Mw/Mn的比率計算。
實施例2A第1方面由實施例2的聚合物與1，2，3，4-四氫-1-萘酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物型亞磷酸酯配體在氮氣氛下，將裝有1，2，3，4-四氫-1-萘酚的氯亞磷酸酯(0.76g，2.10mmol)和乙醚(10mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將如實施例2所述的聚合物型聯萘二酚(0.525g，4.58mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.3mL，2.10mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并攪拌過夜。濾出所述固體，用乙腈洗滌并且在真空下干燥以獲得白色固體(1.03g，產率為96％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)132.15、132.81(主峰)。GPC(THF，以聚苯乙烯為標準物)Mn＝1,305，Mw＝2,272，PDI＝1.74。元素分析68.70％C，6.15％H，3.18％P。
實施例2B含有實施例2A的聚合物的催化劑的制備和用途第7方面催化劑的制備將0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.026g實施例2A描述的配體在0.200mLTHF中的溶液內以制備催化劑溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將上述催化劑溶液(0.0020mmol Ni)分別加到2個配有隔膜蓋的反應瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且將120μL HCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為80℃的熱-方形反應器中。在1.5和3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示76.1和78.8％的起始HCN被轉化成有效腈(3PN/2M3BN的比例在1.5小時后為0.94并且在3小時后也為0.94)。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將116μL上述催化劑溶液(0.0031mmol Ni)和13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每個配有隔膜的反應管瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。將管瓶密封并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。分析結果顯示7.6％的起始戊烯腈轉為二腈產物(基于HCN計算的產率為21％)。對線性己二腈(AND)異構體的選擇性為96.0％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化將82μL上述催化劑溶液(0.0022mmol Ni)分別加到2個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為125℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時之后取樣，冷卻并且在乙醚中稀釋。通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。3PN/2M3BN的比率在1.5小時后為0.36并且在3小時后為0.57。
實施例3第1方面聚(1，1’-聯-2-萘酚)的制備用J.Org.Chem.，1996，61，5200中描述的方法，由Ni催化聚合6，6′-二溴-2，2′-雙(甲氧基)-1，1′-聯萘以合成聚(1，1’-聯-2-萘酚)。
實施例3A第1方面用聚(1，1’-聯-2-萘酚)與百里酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物型亞磷酸酯配體在氮氣氛下，將裝有2-異丙基-5-甲基-苯酚(百里酚，0.146g，0.40mmol)的氯亞磷酸酯和乙醚(10mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將如上實施例3所述的聚合物型聯萘二酚(0.050g，0.17mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.06mL，0.43mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并再攪拌2小時。從棕褐色沉淀中傾析出液體。用乙腈(2×10mL)、無水乙醚(10mL)洗滌并且并且真空干燥獲得棕褐色固體(0.050g，產率為31％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)131.90(主峰)、133.04。所述聚合物不溶于THF并且僅微溶于苯。
實施例3B含有實施例3A的聚合物的催化劑的制備和用途第7方面催化劑的制備稱量0.018g(0.019mmol)在實施例3A中制備的聚合物型亞磷酸酯配體聚合物并裝入配有隔膜蓋的反應管瓶中。將200μL THF加入管瓶并搖動樣品。將0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到管瓶中以制備催化劑溶液。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將上述制備的催化劑樣品冷卻至-20℃并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。將13μLZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到管瓶中。將管瓶密封并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物。用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。分析結果顯示5.7％的起始戊烯腈轉為二腈產物(基于HCN計算的產率為15.7％)。對線性ADN異構體的選擇性為86.7％。
實施例4第1方面由實施例3的聚合物與由2，2-二甲基-1，3-丙二醇和水楊醛的縮醛制備的氯亞磷酸酯反應以制備聚合物在氮氣氛下，將含有由2，2-二甲基-1，3-丙二醇和水楊醛反應得到的縮醛的氯亞磷酸酯(0.220g，0.45mmol)、乙醚(3mL)和三乙胺(Et3N)(0.06mL，0.43mmol)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將實施例3中描述的聚合物型聯萘二酚(0.060g，0.20mmol)溶于乙醚(2mL)并冷卻至-30℃。將該溶液加到上述氯亞磷酸酯的冷溶液中。使所得的混合物溫熱至室溫并再攪拌兩個小時。從棕褐色沉淀中傾析出液體。用無水乙醚(10mL)洗滌并且真空干燥獲得棕褐色固體(0.061g，產率為26％)。
實施例4A用實施例4的聚合物氫氰化和異構化第7方面催化劑的制備將0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.084g實施例4的配體(0.070mmol)在0.200mL甲苯中的溶液內中以制備催化劑溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將74μL上述催化劑溶液(0.0020mmolNi)分別加到2個配有隔膜蓋的反應瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且將120μL HCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為80℃的熱-方形反應器中。在1.5和3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃結束反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示33.4和43.4％的起始HCN被轉化成有效腈，3PN/2M3BN的比例在1.5小時和3小時后分別為0.47和0.46。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將116μL上述催化劑溶液(0.0031mmol Ni)和13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每個配有隔膜的反應管瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。將管瓶密封并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。分析結果顯示6.4％的起始戊烯腈轉為二腈產物(基于HCN計算的產率為17.7％)。對線性ADN異構體的選擇性為92.6％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化將82μL上述催化劑溶液(0.0022mmol Ni)分別加到2個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為125℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時之后取樣，冷卻并且在乙醚中稀釋。通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。3PN/2M3BN的比例在1.5小時后為0.04并且在3小時后為0.03。
實施例5第1方面3，3′-二異丙基-6，6′-二甲基-2，2′-聯苯酚的制備方法4-叔丁基百里酚的制備將1g濃硫酸加到30g(0.20mol)百里酚中，在氮氣和60℃下加熱。當加熱至90℃之后，在2小時內緩慢地引入異丁烯流。當轉化率為約50％時反應停止，因此需再加入硫酸。由GC監測反應直至達到大約70-80％的轉化率。用水稀釋所述反應物并且用NaHCO3中和，一些殘留的百里酚可由蒸餾除去。剩余物溶于熱己烷中，從水相中分離出來并且在冰浴中冷卻。粗剩余物從己烷中重結晶以提供20g 4-叔丁基百里酚mp 76-77℃。1H-NMR(CDCl3)1.25(d，6H，J＝7Hz)，1.38，(s，9H)，2.44(s，3H)，3.15(七重峰，1H)，4.49(s，1H)，6.51(s，1H)，7.18(s，1H)。
制備5，5′-二-叔丁基-3，3′-二-異丙基-6，6’-二甲基-2，2′-聯苯酚向20g(0.104mol)4-叔丁基百里酚在50mL二氯甲烷中的溶液內加入1.0g(5mmol)堿式氯化銅-TMEDA絡合物。使黑紫色混合物在大氣中攪拌三天。用己烷稀釋所述混合物，用EDTA水溶液洗滌，由MgSO4干燥并濃縮至干。殘留物經硅膠色譜分離，得到3.6g純二聚體5，5’-二-叔丁基-3，3’-二-異丙基-6，6’-二甲基-2，2’-聯苯酚，mp105-108℃，1H-NMR(CDCl3)1.26(d，6H)，1.43，(s，9H)，3.25(七重峰，1H)，4.58(s，1H)，7.30(s，1H)。
實施例5A第1方面3，3′-二異丙基-6，6′-二甲基-2，2′-聯苯酚與乙醛的反應
向100mL圓底燒瓶中加入0.248g乙醛、1.68g3，3′-二異丙基-6，6′-二甲基-2，2′-聯苯酚和15mL硝基甲烷。在冰浴中冷卻所述混合物并且滴加1mL濃HCl在5mL硝基甲烷中的溶液。10分鐘后，除去冰浴并且再加10mL硝基甲烷。攪拌所述混合物兩天，然后回流6小時。濾出固體并且用甲苯洗滌。將所有固體溶于甲苯。除去溶劑以得到1.849g棕色固體。凝膠滲透色譜(GPC)(以THF為溶劑，用聚苯乙烯做標準物)表明Mn為1326并且Mw為1518(PDI＝1.14)。
實施例5B第1方面由實施例5A的聚合物與鄰甲酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物型配體向管瓶中裝入300mg實施例5A的聚合物、543mg鄰甲酚的氯亞磷酸酯和15mL甲苯。將所述混合物冷卻至-30℃并且加入350mg三乙胺。將所述混合物在室溫下攪拌過夜，經硅膠過濾并且除去溶劑，獲得776mg棕色的油。
實施例5C含有實施例5B的聚合物的催化劑的制備和用途第7方面催化劑的制備將0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯中的溶液加到0.033g上述配體在0.200mL甲苯中的溶液內以制備催化劑溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將74μL上述催化劑溶液(0.0020mmolNi)分別加到2個配有隔膜蓋的反應瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且將120μLHCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μL丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為80℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示36和62％的起始HCN被轉化成有效腈(3PN/2M3BN的比例在1.5小時和3小時后分別為4.38和16.0)。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化將116μL上述催化劑溶液(0.0031mmol Ni)和13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)加到每個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將所述管瓶冷卻至-20℃并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmol HCN，0.99mmol 3PN)的溶液。將管瓶密封并且在室溫下放置24小時。用乙醚稀釋反應混合物并且用GC(以2-乙氧基乙基醚為內標)分析產物的分布。分析結果顯示77.6％的起始HCN轉為二腈產物。對線性ADN異構體的選擇性為97.3％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化將82μL上述溶液(0.0022mmol Ni)分別加到2個配有隔膜蓋的反應管瓶中。將130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加到每個管瓶中。密封管瓶并且放到設為125℃的熱方形反應器中。在1.5和3小時之后取樣，冷卻并且在乙醚中稀釋。通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。3PN/2M3BN的比例在1.5小時后為16.6并且在3小時后為16.7。
實施例6第1方面3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-聯苯酚與4，4′-雙(氯甲基)-1，1′-聯苯反應；所得產物與鄰甲酚的氯亞磷酸酯反應將包括558mg 4，4′-雙(氯甲基)-1，1′-聯苯、600mg 3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-聯苯酚和4mL二氯甲烷的混合物在50℃下加熱過夜。通過使用文獻中用于制備3，3′，5，5’-四甲基-2，2’-聯苯酚(J.Org.Chem.，1963，28，1063)的方法偶合2，3，5-三甲基苯酚以制備原料3，3′，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-聯苯酚。
形成了紫色凝膠；加入12mL二氯甲烷和20mL水。傾析出水層并且加入25mL丙酮以得到淺褐色的固體。攪拌所述混合物30分鐘并且過濾，用丙酮洗滌并真空干燥以獲得0.819g棕色固體，在干燥箱中，向配有磁力攪拌棒的50mL燒瓶中裝入508mg上述棕色固體和20mL THF。在室溫下攪拌所述混合物2小時。向這個混合物中加入656mg鄰甲酚的氯亞磷酸酯。將所述混合物冷卻至-30℃并且緩慢地加入700mg三丁胺。攪拌所述混合物過夜。加入乙腈(10mL)并且由真空除去溶劑。另外加入10mL乙腈并且攪拌所述淤漿兩小時。濾出灰白色的固體并且用真空干燥得到1.02g灰白色固體。這個固體與8mL乙腈混合兩天，過濾并真空干燥以得到865mg灰白色固體。
實施例6A第7方面催化劑的制備向39mg如實施例6獲得的灰白色固體中加入320μL 39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將催化劑混合物冷卻至-20℃并且加入280μL BD的甲苯溶液(0.925mmol BD)和120μL的HCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加熱所述混合物。在3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示37％的起始HCN被轉化成有效腈(3PN/2M3BN＝4.4)。
第8方面3-戊烯腈(3PN)的氫氰化如上所述制備另一份催化劑樣品，并且加入125μL HCN、3PN和2-乙氧基乙基醚(0.396mmolHCN，0.99mmol 3PN)的溶液。向這個混合物中加入13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067mmol ZnCl2)。將所述混合物在室溫下放置24小時。GC分析(以2-乙氧基乙基醚為內標)顯示27.2％的起始戊烯腈轉為二腈產物(基于HCN計算的產率為68％)。對線性ADN異構體的選擇性為97.6％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈的異構化如上所述制備另一份催化劑樣品，并且加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。在120℃下加熱所述混合物3小時。GC分析(以戊腈為內標)表明3PN/2M3BN的比例為18.7。
實施例6B第8方面3-戊烯腈的氫氰化在燒瓶中裝入259mg來自實施例6的聚合物、5mL THF和0.058g Ni(COD)2。攪拌所述混合物30分鐘并且在真空下除去溶劑。向殘余物中加入0.029g氯化鋅、5mL3PN和5mL甲苯。在50℃，用在流速為12cc/min的氮氣中的HCN處理所述混合物；180分鐘之后，GC分析表明AND為86.9％，MGN為3.5％并且ESN為0.3％。
實施例7第1方面由聯萘酚和4，4′-雙(氯甲基)苯基反應得到的聚合物型亞磷酸酯向配有磁力攪拌棒的管瓶中裝入2g聯萘酚、1.754g 4，4′-雙(氯甲基)-1，1’-苯基、100mg氯化鋅和10mL二氯甲烷。在50℃下加熱所述混合物三天。收集所述固體并且用25mL水接著用丙酮洗滌。在干燥之后，獲得2.627g棕色固體。向燒瓶中加入1.360g棕色固體和20mLTHF。在攪拌過夜之后，再加入5mLTHF，同時加入1.636g鄰甲酚的氯亞磷酸酯和在15mL THF中的1.665g三丁胺。所述混合物攪拌過夜并且在真空下除去溶劑。元素分析54.93％C；2.40％H；0.21％Cl；％P。加入乙腈、濾出固體并且用乙腈洗滌以得到2.34g淺棕色固體。向1.500g這個淺棕色固體中加入20mLTHF和0.288gNi(COD)2。所述混合物攪拌過夜并且在真空下除去溶劑。
實施例7A由實施例7的鎳催化劑實施的氫氰化和異構化第8方面丁二烯的氫氰化往反應管瓶裝入9mg上述催化劑并且冷卻至-20℃。將120μLHCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)和280μL BD的甲苯溶液(0.925mmol BD)加入所述管瓶。密封管瓶并且放到設為80℃的熱方形反應器中。在3小時之后，通過冷卻至-20℃猝滅所述反應混合物。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。GC分析顯示87％的起始HCN被轉化成有效腈(3PN/2M3BN的比例為10.83)。
第8方面3-戊烯腈的氫氰化在50℃，用在流速為24cc/min的氮氣中的HCN處理359mg來自實施例7的鎳催化劑、0.029g氯化鋅、5mL甲苯和5mL 3PN 90分鐘。GC分析表明ADN為68.9％，MGN為10.7％并且ESN為1.7％。當保持氮氣過夜之后，GC分析表明ADN為73.7％；MGN為11.7％并且ESN為1.9％。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構化將130μL含2M3BN和戊烯腈的冷溶液(0.930mmol 2M3BN)加入上述在反應管瓶中的9mg催化劑中。密封管瓶并且放到設為125℃的熱方形反應器中。在3小時之后，冷卻所述反應混合物并且在乙醚中稀釋。GC(以戊腈為內標)顯示3PN/2M3BN的比率為12.7。
實施例8第1方面由聚(1，1’-聯-2-萘酚)與4-氯-1-萘酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物在氮氣氛下，將裝有4-氯-1-萘酚的氯亞磷酸酯(1.93g，4.58mmol)和乙醚(12mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將如實施例3所述的聚合物型聯萘二酚(0.525g，1.83mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.6mL，4.60mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并攪拌過夜。從白色沉淀中傾析出液體。用乙腈(3×5mL)、無水乙醚(10mL)洗滌所述沉淀并且在真空下干燥以獲得白色固體(1.58g，產率為90％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)126.58，131.05(主峰)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)132.15，132.81(主峰)。凝膠滲透色譜(GPC)(以THF為溶劑，用聚苯乙烯做標準物)Mn＝6,089、Mw＝14,213、PDI＝2.33。元素分析65.87％C，5.01％H，3.16％P。
實施例8A第10方面用實施例8的聚合物型亞磷酸酯將3PN加氫甲酰基化將0.600g如實施例8所述的聚合物型亞磷酸酯裝入100mL高壓釜中。將所述高壓釜抽真空并且在真空下裝入0.038g Rh(CO)2(acac)、2g 1，2-二氯苯和70g 3PN。用0.45MPa CO/H2(1∶1摩爾比)給高壓釜加壓，在劇烈攪拌下和95℃下加熱6小時，CO/H2的流速為20ml/min。從所述反應器中取出樣品并且在具有DB5熔融石英毛細管柱(30米，0.32mm的內徑，0.25um的膜厚)的HP 5890A色譜儀(購自J.B.Scientific.公司)上進行氣相色譜分析。
時間(分鐘)轉化率(％) 線性(％)選擇性(％)151.56 62.43 45.5303.06 65.38 52.29604.13 64.99 45.60906.05 65.92 47.54120 8.28 66.87 49.09175 12.01 67.67 50.20240 20.43 68.93 51.96實施例9第1方面由聚(1，1’-聯-2-萘酚)與2-苯基-苯酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物在氮氣氛下，將裝有2-苯基-苯酚的氯亞磷酸酯(包含30％的P[O-(2-Ph)Ph]3)(0.415g，1.02mmol)和乙醚(10mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將如實施例3所述的聚合物型聯萘二酚(0.100g，0.35mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.12mL，0.87mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并攪拌過夜。從白色固體中傾析出液體。用乙腈(3×5mL)、無水乙醚(10mL)洗滌所述沉淀并且在真空下干燥以獲得白色固體(0.162g，產率為45％)。31P{1H}NMR(202.4MHz，C6D6)131.11(主峰)，154.19。這個化合物可部分地溶于苯和乙腈。
實施例9A第10方面用實施例9的聚合物型亞磷酸酯將3PN加氫甲酰基化在干燥箱中，制備含有3PN(5.0g)、Rh(CO)2(acac)(2.5mg)和1，2-二氯苯(內標，0.27M)的溶液。將這個溶液加到玻璃襯里的壓力容器中(裝有約2當量的如實施例9所述的聚合物型亞磷酸酯/當量銠)。密封所述反應器，并且用1∶1摩爾比的CO/H2加壓至65psi并加熱至95℃保持3小時。冷卻所述反應器并減壓。反應混合物的樣品可由具有DB5熔融石英毛細管柱(30米，0.32mm的內徑，0.25um的膜厚)的HP 5890A色譜儀(購自J.B.Scientific.公司)進行氣相色譜分析。GC分析轉化率為73.9％；對5-甲酰基戊腈的選擇性59.9％摩爾；產物醛的線性68.0％。
實施例10第1方面由聚(1，1’-聯-2-萘酚)與2-四氫吡喃-2-基-苯酚的氯亞磷酸酯反應制備聚合物型亞磷酸酯在氮氣氛下，將裝有2-四氫吡喃-2-基-苯酚的氯亞磷酸酯(0.338g，0.80mmol)和乙醚(10mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將如實施例3所述的聚合物型聯萘二酚(0.100g，0.35mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.12mL，0.87mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并攪拌過夜。從白色固體中傾析出液體。用乙腈(3×5mL)、無水乙醚(10mL)洗滌所述固體并且在真空下干燥以獲得白色固體(0.139g，產率為38％)。這個化合物不溶于苯。
實施例10A
第10方面用實施例10的聚合物型亞磷酸酯將3PN加氫甲酰基化在干燥箱中，制備含有3PN(5.0g)、Rh(CO)2(acac)(2.5mg)和1，2-二氯苯(內標，0.27M)的溶液。將所述溶液加到玻璃襯里的壓力容器中(裝有約2當量的如實施例10所述的聚合物型亞磷酸酯/當量銠)。密封所述反應器，并且用1∶1摩爾比的CO/H2加壓至65psi并加熱至95℃保持3小時。冷卻所述反應器并減壓。反應混合物的樣品可由具有DB5熔融石英毛細管柱(30米，0.32mm的內徑，0.25um的膜厚)的HP 5890A色譜儀(購自J.B.Scientific.公司)上進行氣相色譜分析。GC分析轉化率為69.1％；對5-甲酰基戊腈的選擇性56.3％摩爾；產物醛的線性68.0％。
實施例11第1方面乙烯基芐氯與3，3’-二異丙基-6，6’-二甲基-2，2’-聯苯酚的共聚將3，3’-二異丙基-6，6’-二甲基-2，2’-聯苯酚(0.5g)、ZnCl2(0.1g)和1，2-二氯乙烷(3ml)放入管瓶中并且在室溫下攪拌10分鐘。將乙烯基芐氯(2.0g)加入所述管瓶中。將管瓶封閉并且在60℃的油浴中加熱90分鐘。在開始加熱后10、30和60分鐘時打開管瓶以釋放任何積聚的壓力。用MeOH(2×20ML)、EtOAc(2×20ML)洗滌所得的棕色固體并且在真空下干燥以得到固體，所述固體可用AlCl3在甲苯(4ml)中的溶液在60℃下處理2小時。過濾收集所述聚合物，用己烷(2×20ml)和MeOH(2×20ml)洗滌并且在真空下干燥以得到1.96g聚合物。
實施例11A第1方面由實施例11的聚合物和鄰甲酚的氯亞磷酸酯制備聚合物型含磷組合物將0.62g實施例11的聚合物和鄰甲酚的氯亞磷酸酯(1.0g)的混合物在20ml THF中混合。加入三丁胺(1.0g)并且在室溫下攪拌三天。由過濾收集所述固體，用乙腈(3×20ml)洗滌并且在真空下干燥以得到0.72g配體。元素分析P含量為1.8％。
實施例11B第7方面催化劑的制備向74mg如實施例11A獲得的灰白色固體中加入320μL含有39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液。
第8方面丁二烯的氫氰化將催化劑混合物冷卻至-20℃并且加入280μL丁二烯的甲苯溶液(0.925mmol丁二烯)和120μL的HCN的戊腈溶液(0.830mmol HCN)。在80℃下加熱所述混合物。在3小時之后，取出樣品并且冷卻至-20℃猝滅反應。然后在乙醚中稀釋反應混合物并且通過GC(以戊腈為內標)分析產物的分布。分析顯示89％的起始HCN被轉化成有效腈(3PN/2M3BN＝1.1)。
第9方面2-甲基-3-丁烯腈的異構化如上所述制備催化劑樣品。加入130μL含2M3BN(0.930mmol)和戊烯腈的冷溶液。在120℃下加熱所述混合物3小時。GC分析(以戊腈為內標)表明3PN/2M3BN的比例為0.32。
實施例12第3方面由6，6′-二溴-1，1′-聯-2-萘酚與1，2，3，4-四氫-1-萘酚的氯亞磷酸酯反應制備亞磷酸酯配體在氮氣氛下，將裝有1，2，3，4-四氫-1-萘酚的氯亞磷酸酯(0.76g，2.10mmol)和乙醚(10mL)的圓底燒瓶冷卻至-30℃。將6，6′-二溴-1，1′-聯-2-萘酚(0.47g，1.1mmol)加到上述冷溶液中，隨后加入三乙胺(0.3mL，2.10mmol)。使所得的混合物溫熱至室溫并攪拌幾個小時。可經Celite/氧化鋁過濾所述白色沉淀并且將所得的透明溶液濃縮以產生所需的亞磷酸酯配體。
實施例12A
由實施例12所述的亞磷酸酯配體和1，4-苯基二硼酸偶合反應制備聚合物在氮氣氛下，將包括實施例12的亞磷酸酯配體(2.4g，2.2mmol)、1，4-苯基二硼酸(0.36g，2.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.050g，0.044mmol)、K2CO3(0.83g，6mmol)和甲苯(15mL)的混合物裝入配有回流冷凝器的燒瓶中，其中PPh3為三苯基膦。使所得的混合物回流48小時。所述溶液經Celite過濾，然后用旋轉蒸發除去溶劑以得到亞磷酸酯聚合物。
以上對本發明作出的描述和舉例說明具有一定的特殊性，應理解以下的權利要求并不受其限制。以上說明對權利要求及其等同物提供了措詞相稱的范圍。
權利要求
1.一種通過以下步驟制備聚合物型含磷組合物的方法(1)通過聚合包括至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的組合物制備聚合物前體， 其中x＝0至4；y＝0至2；每個R′獨立地為氫或選自烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或由兩個R′基團結合形成的冠醚的羥基保護基；每個R1和每個R2獨立地為氫、線性或支化的烷基、環烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、酯、腈、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、甲酰基、烴基羰基和環醚；條件是至少兩個R1、至少兩個R2或者至少一個R1和至少一個R2能夠互相反應而使至少一種式I的取代的2，2′-二羥基-1，1′-聯萘和/或式II的取代的2，2′-二羥基-1，1′-聯苯的芳基與芳基偶合；并且其中可由以下方法實現所述芳基與芳基的偶合(i)聚合以形成連接至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物的碳碳鍵；或者(ii)使至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物在芳基共聚單體存在下共聚，其中所述芳基共聚單體具有能與至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物反應的至少一個R1基團和至少一個R2基團；或者(iii)使至少一種式I的化合物和/或至少一種式II的化合物在至少一種二烷基化、二芐基化或者二酰基化共聚單體存在下通過Friedel-Crafts反應共聚；或者(iv)使至少一種式II的化合物與醛共聚，并且(2)如果R′為羥基保護基，則將R′轉變成H或堿金屬或堿土金屬，和(3)采用二芳氧基亞磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰基[-P(Ar)(-O-Ar)]中的至少一種將步驟(1)的產物膦羧化，當R′不是羥基保護基時；或者將步驟(1)和(2)的產物膦羧化，當R′為羥基保護基時；其中每個Ar獨立地為苯基或萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接；并且每個Ar可進一步由C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、C6至C20的芳基、縮醛、縮酮、環烷氧基、芳氧基、全鹵代烷基、氟、氯、溴、甲酰基、酯、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、烴基羰基、環醚、-OR3、-CO2R3、-SO3R3、-S(O)R3、-SO2R3、-CHO、-C(O)R3或CN取代；其中每個R3獨立為C1至C20支鏈或直鏈烷基、C1至C20環烷基或C6至C20芳基。
2.一種按照權利要求1制備的聚合物型含磷組合物。
3.一種制備聚合物型含磷組合物的方法，所述方法包括聚合包含至少一種如式III所示取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯萘和/或至少一種如式IV所示取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯苯的組合物以及芳基共聚單體，其中所述芳基共聚單體含有至少兩個硼酸官能團、二羥基芳基橋連基和/或二胺芳基橋連基以實施芳基與芳基偶合并產生所述含亞磷酸酯的聚合物 其中x＝0至4；y＝0至2；a和b獨立地為0、1或2，條件是a+b＝2；每個Ar獨立地為苯基或萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接；每個Ar可進一步由C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、C6至C20的芳基、縮醛、縮酮、環烷氧基、芳氧基、全鹵代烷基、氟、氯、溴、甲酰基、酯、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、烴基羰基、環醚、-OR3、-CO2R3、-SO3R3、-S(O)R3、-SO2R3、-CHO、-C(O)R3或CN取代；其中每個R3獨立為C1至C20支鏈或直鏈烷基、C1至C20環烷基或C6至C20芳基；每個R1和R2獨立地為氫、線性或支化的烷基、環烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、酯、胺、硼酸、硼酸酯、腈、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、甲酰基、烴基羰基或環醚；條件是至少兩個R1、至少兩個R2或者至少一個R1和至少一個R2能夠彼此反應而使至少一種式III的取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯萘和/或式IV的取代的膦羧化的2，2’-二羥基-1，1’-聯苯的芳基與芳基偶合。
4.一種按照權利要求3制備的聚合物型含磷組合物。
5.一種通過以下步驟制備聚合物型含磷組合物的方法(1).使具有以下結構的單體進行芳基與芳基的氧化偶合 其中W為C6至C20的亞芳基、C1至C20的亞烷基或C1至C20的亞環烷基；每個R′獨立地為氫或選自但不限于烷基、烷氧基烷基、羰基烷基或者由兩個R′基團結合形成的冠醚的羥基保護基；每個R4獨立地為氫、C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基；并且每個R5獨立地為C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基或C6至C20的芳基，和(2).采用選自二芳氧基亞磷酰基[-P(-O-Ar)2]、二芳基次亞膦酰基[-P(Ar)2]和/或芳基芳氧基亞膦酰基[-P(Ar)(-O-AR)]的取代基轉化R′，其中每個Ar獨立地為苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基，條件是兩個直接或間接鍵合到相同的磷原子上的Ar基團可通過選自化學鍵、亞烷基、仲胺或叔胺、氧、硫鍵、砜和亞砜的連接單元相互連接；并且每個Ar可進一步由C1至C20的支鏈或直鏈烷基、C1至C20的環烷基、C6至C20的芳基、縮醛、縮酮、環烷氧基、芳氧基、全鹵代烷基、氟、氯、溴、甲酰基、酯、烴基亞磺酰基、烴基磺酰基、烴基羰基、環醚、-OR3、-CO2R3、-SO3R3、-S(O)R3、-SO2R3、-CHO、-C(O)R3或CN取代；其中每個R3獨立為C1至C20支鏈或直鏈烷基、C1至C20環烷基或C6至C20芳基。
6.一種按照權利要求5制備的聚合物型含磷組合物。
7.一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包括權利要求2、權利要求4或權利要求6的聚合物型含磷組合物中的至少一種和至少一種VIII族金屬。
8.權利要求7的催化劑組合物，其中所述VIII族金屬為鎳、鈀、鈷。
9.權利要求7的催化劑組合物，其中所述VIII族金屬為銠、銥和鉑。
10.權利要求8的催化劑組合物，其中所述VIII族金屬為鎳。
11.權利要求8或權利要求10的催化劑組合物，所述催化劑組合物還包括路易斯酸。
12.權利要求11的催化劑組合物，其中所述路易斯酸選自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。
13.權利要求12的催化劑組合物，其中所述路易斯酸為氯化鋅或氯化鐵。
14.一種氫氰化方法，所述方法包括在權利要求2、權利要求4或權利要求6的至少一種組合物和至少一種VIII族金屬以及任選的路易斯酸存在下使不飽和有機化合物與HCN反應。
15.權利要求14的氫氰化方法，其中所述路易斯酸選自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl2、ClTi(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN、B(C6H5)3和TaCl5。
16.權利要求15的氫氰化方法，其中所述路易斯酸為氯化鋅和氯化鐵。
17.權利要求16的氫氰化方法，其中所述VIII族金屬為鎳、鈀或鈷。
18.權利要求17的氫氰化法，其中所述不飽和有機化合物為3-戊烯腈或4-戊烯腈并且所述VIII族金屬為鎳。
19.權利要求18的氫氰化方法，其中所述HCN含有低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸、低于20ppm的氰、低于10ppm的環氧化物、低于20ppm的丙烯腈和低于100ppm的過氧化物并且所述戊烯腈含有低于100ppm的過氧化物。
20.權利要求19的氫氰化方法，其中所述族VIII金屬為鎳并且所述不飽和有機化合物為1，3-丁二烯。
21.權利要求20的氫氰化法，其中所述HCN含有低于20ppm的二氧化硫、低于40ppm的硫酸、低于20ppm的氰、低于10ppm的環氧化物、低于20ppm的丙烯腈和低于100ppm的過氧化物并且所述1，3-丁二烯含有低于5ppm的叔丁基兒茶酚、低于500ppm的乙烯基環己烯和低于100ppm的過氧化物。
22.一種加氫甲酰基化方法，所述方法包括在包含在權利要求2、權利要求4和/或權利要求6的至少一種組合物和至少一種VIII族金屬的催化劑組合物存在下使不飽和有機化合物與CO和H2反應。
23.權利要求22的加氫甲酰基化方法，其中所述VIII族金屬為銠、銥或鉑。
24.權利要求23的加氫甲酰基化方法，其中所述不飽和有機化合物選自3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙基醇和3-戊烯酸烷基酯或其混合物。
25.權利要求24的加氫甲酰基化方法，其中所述不飽和有機化合物含有低于100ppm的過氧化物并且所述VIII族金屬為銠。
26.一種異構化方法，所述方法包括在包含權利要求2、權利要求4和/或權利要求6中的至少一種組合物和至少一種VIII族金屬的催化劑組合物存在下使不飽和有機腈化合物反應。
27.權利要求26的異構化方法，其中所述VIII族金屬為鎳、鈀或鈷。
28.權利要求27的異構化方法，其中所述不飽和有機腈化合物為2-甲基-3-丁烯腈并且所述VIII族金屬為鎳。
29.權利要求28的異構化方法，其中所述2-甲基-3-丁烯腈含有低于100ppm的過氧化物。
全文摘要
一種聚合物型含磷組合物，所述組合物源自取代的2，2’－二羥基－1，1’－聯萘或取代的2，2’－二羥基－1，1’－聯苯的芳基與芳基偶合并且用二芳氧基亞磷酰基[－P(－O－Ar)
文檔編號B01J31/26GK1617900SQ02827515
公開日2005年5月18日 申請日期2002年11月18日 優先權日2001年11月26日
發明者N·S·拉杜, W·譚 申請人:納幕爾杜邦公司