鹵素類氣體的除去方法

專利名稱：鹵素類氣體的除去方法
技術領域：
本發明涉及除去鹵素類氣體(以下稱為本鹵素類氣體)的方法及該方法所用的除去劑，該鹵素類氣體是指如半導體制造工序中所生成的干蝕刻廢氣、CVD(化學氣相蒸鍍)室廢氣、離子注入廢氣和半導體摻雜廢氣等，和水分反應生成HF(氟化氫)、HCl(氯化氫)、HBr(溴化氫)和HI(碘化氫)的鹵素類氣體。
背景技術：
在含有本鹵素類氣體的干蝕刻廢氣、以SiH4(硅烷)氣體為主成分的CVD(化學氣相蒸鍍)室廢氣、以AsH3(砷化氫)和PH3(磷化氫)為主成分的離子注入廢氣及半導體摻雜廢氣中，含有N2(氮)氣等載氣和上述主成分氣體，這些氣體在制造裝置內分解及反應而生成的本鹵素類氣體和粒子等。
一直以來，這些本鹵素類氣體的處理方法采用被大致分為熱分解法、吸附法、濕式吸收法。熱分解法為通過燃燒式廢氣處理裝置，經加熱或燃燒而將被處理氣體分解的方法；吸附法為填充作為吸附劑的活性碳或沸石進行干式處理的處理方法；濕式吸收法為吸收本鹵素類氣體到水、氫氧化鈉水溶液等堿性溶液、氧化還原性溶液等的水溶液中的濕式處理方法。
其中，因為設備的小型化和操作及設備保養的簡便化，多采用使用活性碳的吸附劑作為填充物的干式處理方法等。但是，人們需要解決因被處理氣體的吸附熱而產生著火的可能性，因從使用完的吸附劑所脫出的本鹵素類氣體的氣味所引起的交換填充物時的作業環境的惡化及固體廢棄物的處理等問題。另外，為了降低填充物更換作業頻率，就需要增加填充物的吸附容量。特別是在使用頻率較高的對氯氣或Cl2和BCl3(三氯化硼)的混合氣體除害時，這些問題顯著。
除了上述本鹵素類氣體的除去方法以外，還有利用化學反應的方法，有望能提高處理能力。例如，公開了使用氧化鎂(MgO)或碳酸氫鈉(NaHCO3)作為造粒物的方法(日本特許公開公報昭61-61619、日本特許公開公報昭62-42727及日本特許公開公報2002-143640)。但人們希望在實際使用所公開的方法時，能夠以更便宜且更安全簡便的方法在以低濃度和高線速處理被處理氣體本鹵素類氣體時提高其性能，及提高反應率，從而延長使用壽命。另外，因半導體制造設備中，對應一臺裝置，數種氣體被使用，所以人們希望能用單一的除去劑來對應多種本鹵素類氣體。再者，很難對包括活性碳吸附法在內的反應的終點進行預知，通常在失效后，用填充層出口的指示藥劑變色來進行事后的確認。或者，測定填充層的重量增加來預測壽命，但因被處理氣體的組成各異反應后的重量會變動，所以很難進行正確地預測。
鑒于上述問題，本發明目的在于提供一種本鹵素類氣體的除去方法及所用的除去劑以改善半導體制造工序等，該方法本鹵素類氣體的處理能力強、抑制吸附劑的著火，減小使用完吸附劑的氣味及固體廢棄物的產生、容易進行除去劑的壽命的預測。

發明內容
為解決上述問題，本發明者提供一種鹵素類氣體的除去方法，它是在水的存在下，使含有經水分生成選自HF、HCl、HBr及HI中的至少一種的鹵素類氣體的氣體和含有相對于造粒物總質量的60-99.9質量％的固體堿和0.1-40質量％的碳材料的造粒物(以下稱為本造粒物)進行接觸除去鹵素類氣體的方法。
本發明通過使用固體堿作為基材，通過無吸附，可更高容量處理的中和反應來除去本鹵素類氣體，可以大幅度增加處理容量，不需添加新的設備、填充物或金屬就可穩定且有效地從被處理氣體中將本鹵素類氣體生成的HF、HCl、HBr和HI等酸性氣體除去。采用中和反應的除去方法(以下稱為中和反應法)，若只單獨使用固體堿的話，在本鹵素類氣體為Cl2、Br2和I2的情況下，因生成次鹵代鹽而阻礙中和反應，使處理容量降低。為解決上述問題，在以往所公開的中和反應法的技術范圍內，提出了在被處理氣體中添加酸性氣體、或添加重金屬等多種方法(US2002/0068032A1)。對本發明而言，即使和這些最新公開的方法相比，也更易于利用一種試劑簡便且低廉地防止該次鹵代鹽的蓄積，而不需對被處理氣體進行組成調整、不需添加其他的填充劑層、不必使用丟棄時成為障礙的、高價的金屬。
另外，不必增設新設備和填充物就能夠解決使由本鹵素類氣體生成HF、HCl、HBr和HI等酸性氣體所需要的水分存在的這一問題。即，新發現了通過選定由本造粒物的中和生成水的固體堿，例如，選定碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等可解決。另外還新發現，此時，通過有效進行所使用的活性碳的消耗，就可利用失色來監測本造粒物的壽命。
另一方面，處理本鹵素類氣體，也可用一種本造粒物來進行處理，該本鹵素類氣體是SiF4(四氟化硅)、SiH2Cl2(二氯硅烷)、SiCl4(四氯化硅)、AsCl3(三氯化砷)、PCl3(三氯化磷)、BF3(三氟化硼)、BCl3、BBr3(三溴化硼)、WF6(六氟化鎢)、ClF3(三氟化氯)、COF2(氟化羰)等可水解生成HF(氟化氫)、HCl(氯化氫)及HBr(溴化氫)中的至少一種的氣體。即使除此之外，在水分存在下進行水解的COCl2(碳酰氯)等，雖較上述氣體除去性能低，但能夠除去。
新發現通過選定可經中和而生成水的固體堿來作為本造粒物的固體堿，不必增設新的設備和填充物，就可以實現這些水解的本鹵素類氣體的處理。本造粒物通過其中所含的活性碳的比表面積和細孔容積的作用，可加速水解因此成為高性能的除去劑。用本造粒物將本鹵素類氣體除去，因固體堿能通過中和反應將HF、HCl、HBr及HI等的酸性氣體有效除去，所以和HF、HCl、HBr及HI等酸性氣體共存，也較吸附除去的活性碳可更有效地實施。
另外本造粒物因容積密度高能夠增大往除害裝置的反應柱中的填充質量，所以具有可提高處理能力的優點。對于以往所用的活性碳的0.4-0.6g/cm3的填充密度，本造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上，較好在0.8g/cm3以上，更好在0.9g/cm3以上。每單位容積的填充密度高，本鹵素類氣體的處理量大。
本造粒物的硬度為上述造粒物中的粒徑在1.0mm以上、未滿1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒徑在1.5mm以上、未滿2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒徑在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上的情況下，在制成填充層時可很好地抑制粉化。
半導體的制造工序中，在除害設備中形成填充層時，為了更加提高本鹵素類氣體的除去性能，若粒徑在4mm以下的造粒品，以質量為基準，在90％以上，且粒徑在1.0mm以下的造粒品，以質量為基準，在10％以下的話，填充層的結構均一化，實現更高的除去性能。
綜合以上新的發明，可解決以往困難或高成本的問題，能實現提供僅用一一種試劑實現長壽命化、低成本化、設備的小型化、已有設備的運行、維修保養和除害后的副產物的處理的容易化、通過降低吸附熱所引起的發熱而安全化、除去試劑的壽命預測的容易化等非常優異的本鹵素類氣體的除去方法及本鹵素類氣體的處理劑。本發明對提高必須要維持高的設備工作效率，使用多種氣體，使半導體制造設備的能力，大大改善半導體的生產具有非常大的作用。
本造粒物還可以和其他的除去藥劑合用。例如可以和活性碳或碳酸氫鈉的造粒物混合及/或分層填充到除害裝置的反應柱中使用。例如在氯化氫占本鹵素類氣體大部分時，較好將碳酸氫鈉的造粒物的填充層配置在本鹵素類氣體的上游，而將本造粒物的填充層配置在下游。
具體實施例方式
利用本發明可除去本鹵素類氣體，即除去半導體制造工序中所產生的干蝕刻廢氣、CVD室廢氣、離子注入廢氣及半導體摻雜廢氣等和水分反應而生成HF、HCl、HBr或HI的鹵素類氣體。更加具體地說，本造粒物處理對象的被處理氣體可以包括本鹵素類氣體以外的鹵素類氣體。
在本發明中，若本鹵素類氣體的溫度為0℃-100℃時，能有效地進行除去處理，較為理想。若本鹵素類氣體的溫度低于0℃的話，本造粒物和本鹵素類氣體的反應速度下降，不理想。而本鹵素類氣體的溫度在100℃以下的話，不需要在填料塔等設備中采用高價的耐熱材料或結構，可簡化操作和設備等。
在本發明中，作為固體堿，可用堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氧化物及氫氧化物中的1種。作為碳酸氫鹽，可用碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
作為碳酸鹽，可用碳酸鈉、倍半碳酸鈉、碳酸鉀或堿性碳酸鎂(碳酸氫鎂)；作為氧化物，可用氧化鎂、氧化鈣；作為氫氧化物，可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鎂。作為其他的固體堿，可用硅酸鈉、堿石灰、三磷酸鈉、或檸檬酸鈉。這里，對于碳酸鈉、倍半碳酸鈉，可以是天然的，也可以是合成的。對于碳酸鈉，可使用輕質(輕灰)、重質(重灰)。
碳酸氫鹽中，碳酸氫鈉因無吸濕性，造粒物的制造及保存容易，適合用作能大量且廉價獲得的工業制造原料，特好。另一方面，使用鈉鹽不理想時，最好用KHCO3(碳酸氫鉀)。
本造粒物中的碳材料的含量較好在0.1-40質量％。若本造粒物中的碳材料含量未滿0.1質量％時，不能得到含有碳材料的后敘效果，不理想。若含量超過40質量％的話，本造粒物的硬度(壓縮強度)降低，容易破裂，不理想。
本造粒物中的碳材料的含量特好在0.1-20質量％。
本發明中，本鹵素類氣體為含有Cl2、Br2及I2中的至少一種的鹵素類氣體時，通過在本造粒物中含有碳材料，在水分存在下，固體堿和鹵素的反應性增強，即使使用同量的固體堿，也可使用于更大量的鹵素類氣體中。該機理以下進行說明。
可認為在本發明中，本造粒物中的碳材料通過和水、Cl2、Br2及I2中的至少一種的鹵元素進行反應，來促進固體堿和鹵元素的反應。以下在使用Cl2作為鹵素、使用碳酸氫鈉作為固體堿時，就所推測的反應機理進行說明。
本造粒物中的碳材料，在水分的存在下，和Cl2反應，產生氯化氫(HCl)(式1)。另一方面，Cl2和碳酸氫鈉(NaHCO3)反應時，首先，通過式2，生成次氯酸鈉(NaClO)和氯化鈉(NaCl)。此時，為了促使式2向右邊進行，必須盡力減少右邊的次氯酸鈉，為此，必須依次將所生成的次氯酸鈉進行分解。即，本發明者推測，次氯酸鈉的分解為支配全反應速度的反應。認為式1所產生的氯化氫可促進式2右邊的次氯酸鈉的分解(式3)。
··式1··式2··式3作為次氯酸鈉的分解，還有其他的式4(自然分解)、式5(自然分解的副反應)，在酸性環境下途中所生成的HClO也進行分解(式6)。本發明者推測，在本發明中，通過式5可更快分解次氯酸鈉，作為全反應來說，主要用式7將Cl2除去。鹵素為Br2或I2的情況下，也同樣生成次鹵酸鹽，鹵化氫促進其分解。
··式4··式5··式6··式7而因HCl也能和NaHCO3進行反應(式8)，因此可除去HF、HCl和HBr等酸性氣體及/或可在水分存在下生成HF、HCl及HBr中的至少一種的鹵素類氣體。式1中所生成的分解次氯酸鈉的氯化氫因在式8中被消耗，將HF、HCl和HBr等酸性氣體及/或可在水分存在下生成選自HF、HCl及HBr中的至少一種的鹵素類氣體的混合氣體作為本鹵素類氣體的情況下，本造粒物也更好適用。
··式8雖然式1的反應開始時需要水分，但該水分只要被處理氣體中所混入的空氣中的水分或本造粒物所附著的一點點量即足夠了。此后，該水分作為本造粒物的反應生成物被供給(式2、式3)。
在本發明中，作為碳材料，可用活性碳、木炭、骨炭、沸石、炭黑、焦炭、石炭、fullerene(C60一種碳材料)、碳納米管、螺旋形碳管(Carbon microcoil)、玻璃狀炭等。
碳材料，特好為活性碳。在本發明中，并不根據原料、激活方法、添附、有無載體等的不同，對所用的活性碳作出限制，無論哪一種活性碳都可用在本發明中。除添附堿或金屬氧化物等的活性碳和載有鈀等催化劑的活性碳以外，即使含浸水分的活性碳，也無本質上的問題，可使用在本發明中。
在碳材料為活性碳的情況下，可適當調整本造粒物的細孔結構而使本造粒物的反應性提高。用于本造粒物的活性碳，平均細孔半徑最好為0.1-50nm，且細孔容積最好為0.1-4cm3/g。若活性碳的平均細孔半徑及細孔容積小于上述數值時，本鹵素類氣體很難浸透到本造粒物的深處，不理想。若平均細孔半徑及細孔容積大于上述數值的話，本造粒物的機械強度降低，成形時細孔容易破裂，不理想。活性碳的平均細孔半徑特好為0.2-50nm，且細孔容積特好在0.1-3cm3/g。
在本說明書中，平均細孔半徑是指使用氣體吸附細孔分布測定裝置，利用氮吸附法測定細孔容積，將整個細孔容積定為100％，求出累計曲線時，該累計細孔容積為50％的點的細孔半徑(nm)就為平均細孔半徑。
本造粒物可含有0.1-10質量％的由無機氧化物構成的多孔質體(以下簡稱為多孔質體)。
通過在本造粒物中摻合多孔質體，引導本鹵素類氣體和上述反應式中所生成的鹵化氫氣體到達本造粒物的內部，能使其在本造粒物的整個內部和固體堿進行反應。若多孔質體的含量不到0.1質量％的話，可能不會充分發揮該添加效果，不理想。若含量超過10質量％的話，本造粒物的硬度會降低，不理想。
多孔質體的平均細孔半徑最好為0.1-50nm，且細孔容積最好為0.05-4cm3/g。多孔質體使本鹵素類氣體及上述反應式中所生成的鹵化氫氣體到達本造粒物的深處，增加本造粒物反應的比表面積。由此，提高本造粒物中的固體堿和本鹵素類氣體及上述反應式中所生成的鹵化氫氣體的反應速度和反應效率。若多孔質體的平均細孔半徑及細孔容積小于上述數值的話，氣體擴散不充分而降低反應速度和反應效率，不理想。另外，若平均細孔半徑及細孔容積大于上述數值的話，本造粒物的硬度降低，易粉化，不理想。多孔質體的平均細孔半徑特好為0.2-50nm，并且細孔容積特好為0.1-3cm3/g。
在本造粒物中還可以摻合粘土，因粘土的層狀結構，使本造粒物中具有空隙，象多孔質體那樣，容易引導氣體到達本造粒物的內部，較為理想。
若粘土含量未滿0.1質量％，沒有發現效果提高，不理想。若含量超過10質量％的話，本造粒物的硬度降低，不理想。合用多孔質體和粘土的情況下，其總量較好在10質量％以下。
本造粒物中的固體堿和多孔質體或粘土的比率，可根據對象的鹵素類氣體的組成、濃度、壓力、溫度和所需處理時間等進行最佳化。本鹵素類氣體的濃度、壓力和溫度低的情況，本造粒物和本鹵素類氣體的接觸時間短的情況下，較好增加多孔質體的含量。
作為多孔質體，可用天然或合成的沸石、硅膠、鋁土、多孔質玻璃、硅土、多孔質陶瓷等。作為粘土，可用活性白土、酸性白土、珍珠巖、纖蛇紋石或皂土等層狀硅酸鹽、海泡石、坡縷石、水鋁英石、葉莫紋石、葉蛇紋石的酸處理生成物、合成層狀化合物等。作為多孔質體，特好用硅膠、天然或合成的沸石，作為粘土，因工業上容易得到，所以特好用活性白土、皂土。
在本發明中，固體堿及碳材料的一次粒子的平均粒徑較好為1-500μm。用多孔質體及粘土時，同樣，它們的一次粒子的平均粒徑較好為1-500μm。若一次粒子的平均粒徑未滿1μm的話，流動性不好，輸送等操作變難，不理想。而一次粒子的平均粒徑超過500μm的話，固體堿、碳材料、多孔質體及粘土在造粒物內進行均勻地混合是困難的，工業上制造造粒物是困難的，而且成本增高，不理想。一次粒子是指固體堿的單晶體、碳材料的粉末、多孔質體的粉末、粘土的粉末。
在本說明書中，如粉末、造粒物那樣，對平均粒徑在70μm以上而言，平均粒徑是指測定篩分法中的各篩和最下方的接收皿上所剩下的質量，制成以其總質量作為100％的累計曲線，該累計質量為50％的點的粒徑。另一方面，對平均粒徑未滿70μm的而言，平均粒徑是指利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置進行測定，得到將總體積定為100％的累計曲線時，將該累計體積為50％的點的粒徑稱為平均粒徑。
本造粒物的平均粒徑較好為0.5-20mm。這樣，無需添置新的設備，可直接使用以往所用的活性碳或沸石等用的填充式的設備。若本造粒物的平均粒徑未滿0.5mm的話，被處理氣體的本鹵素類氣體通過本造粒物的填充層的壓力損失增高，需要增強減壓泵等吸引設備，從而增加所需功率，不理想。另外，平均粒徑超過20mm時，本鹵素類氣體和本造粒物的外表面的接觸部分的面積減少，本造粒物除去本鹵素類氣體的性能降低，所以不理想。本造粒物的平均粒徑特好在0.5-10mm。在半導體制造工序中在除害設備中制得填充層時，為了進一步提高本鹵素類氣體的除去性能，若粒徑在4mm以下的造粒品，以質量為基準，在90％以上，且粒徑在1.0mm以下的造粒品，以質量為基準，在10％以下的話，填充層的構造均勻、可實現更高的除去性能。這是因為填充層的構造均勻的話，就可提升理論塔板數。若粒徑在4mm以下的造粒品，以質量為基準，在90％以下時，不僅填充層的填充結構不均勻，而且大的造粒物，本鹵素類氣體很難浸透到其內部，本造粒物的反應率降低。另外，若粒徑在1.0mm以下的造粒品，以質量為基準，在10％以上的話，小粒子進入到其他的粒子的間隙內，填充層的填充結構不均勻而阻礙氣體均勻流動，所以本造粒物的反應率降低。
在本發明中，本造粒物中的固體堿的含量為60-99.9質量％。若含量未滿60質量％時，本鹵素類氣體的處理容量低，不理想。
在本造粒物中，可以混合粘合劑。作為粘合劑，可根據本鹵素類氣體的組成，從硅酸鈉、CMC(羧基甲基纖維素)或者PVA(聚乙烯醇)等公知的粘合劑中進行選擇。
粘合劑的混合量，相對于本造粒物的總質量較好為0.01-10質量％。若粘合劑的混合量未滿0.01質量％的話，沒發現粘合劑使硬度提高的效果，失去了使用粘合劑的意義；若混合量超過10質量％的話，固體堿的量會降低，不理想。
在本造粒物中，固體堿和碳材料的總量較好在80質量％以上。在本造粒物中，若固體堿和碳材料的總量未滿80總量％的話，因作為鹵素類氣體除去劑的氣體處理容量降低，更換除去劑填充層的頻率增高，所以不理想。固體堿和碳材料的總量在85質量％以上，特好。
本造粒物可通過干式法或濕式法的方法制得。作為造粒方法，可用壓縮成形法、轉動式造粒法、攪拌式造粒法、擠壓式成形法、噴霧干燥法、流動床法等方法。通過壓片成形法或輥壓法等干式壓縮成形法因不需干燥工序等而使工序簡化，有利于工業生產，不需粘合劑就能制得硬度高的本造粒物，無需擔心因固體堿和碳材料的總量增加及本鹵素類氣體所引起的粘合劑劣化而使本造粒物粒子的強度降低，較為理想。調節此時本造粒物的粒度分布和平均粒徑的方法采用在利用干式壓縮成形機成形后，粗粉碎，篩選的工序。
另外，作為制得本造粒物的其他的方法，還可采用將固體堿和碳材料，根據需要添加的多孔質體和水溶性粘合劑的CMC等和水進行混煉后，利用造粒機等濕式擠壓式成形機成形后，干燥，篩選以調節粒度分布和平均粒徑的方法。用造粒機成形后，利用造丸機(マルメライザ一)等轉動式造粒機制成球狀，可抑制本造粒物的磨損部分的產生(例如，突起部等容易從本造粒物上脫落的部分)，并且還可提高填充到填充層時的密度。這還可以通過多次篩選實現。多次篩選可使本造粒物的粒度分布變窄，可使形成填充層時的填充結構均勻化，使填充層的理論塔板數提升，更加提高本鹵素類氣體的處理能力，較為理想。
作為本造粒物的強度的評價方法，用硬度進行評價。硬度是指從一粒子的上方垂直加壓，進行壓縮破壞時的力。該硬度即使是相同的材料，也會因粒徑的不同而不同，必須對粒子進行篩選使粒徑基本相同，進行測定。本造粒物的平均粒徑為0.5-20mm時，通過篩子將該各粒子從0.5mm開始，依次以0.5mm為單位增大進行篩選。例如，就平均粒徑為1.5mm以上、未滿2.0mm的粒子來說，使用網孔為1.5mm的篩和網孔為2.0mm的篩進行篩選，采用20個1.5mm篩上且2.0mm篩下的粒子，測定各粒子的硬度，采用該平均值來作為粒子強度的評價標準。
本造粒物的硬度為粒徑在0.5mm以上、未滿1.0mm的造粒物的平均硬度在0.1N以上；而粒徑在1.0mm以上、未滿1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒徑在1.5mm以上、未滿2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒徑在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上，較為理想。在上述全部的粒徑范圍內，分別具有上述平均硬度以上的值的情況，更理想。
使用本造粒物作為填充層的情況下，若本造粒物的粒子硬度低，填充時或反應時會粉化，會在管道中堆積，堵塞多孔板，由減壓泵抽吸，增高被處理氣體通過填充層時的壓力損失等，給除害的操作造成阻礙，所以造粒物的硬度高為好。
本造粒物中的固體堿為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀時，其自身為水溶性，和本鹵素類氣體的反應物也多為水溶性的鹽。生成水溶性的鹽時，除去本鹵素類氣體后，除了碳材料、多孔質體以外，幾乎全溶解于水中，可大幅度減少固體廢棄物，較為理想。在將造粒物溶解于水中時，可通過過濾將碳材料和多孔質體進行回收，根據需要可進行再利用，對資源的再利用起到了作用。
本造粒物中的固體堿，因和鹵素單體或鹵素化合物反應生成無揮發性的鹽，在對填充物進行交換時，不會象僅用活性碳的吸附進行除害操作時一樣，將鹵素單體或鹵素化合物脫離，不產生鹵素的臭氣。由此，能大大改善更換填充物作業時的作業環境，所以不僅在操作人員的勞動安全上是理想的，而且也可以使設置在工作場地的除害設備小型化。固體堿為碳酸氫鹽時，碳酸氫鹽具有滅火性，這樣碳酸氫鈉可用作滅火劑，還因通常碳酸氫鹽的中和反應為吸熱反應，和活性碳的吸附操作相比，具有無著火的危險性這一極好的優點。
本造粒物中所含的活性碳被有效消耗，因此隨著和本鹵素類氣體反應的進行，會失色，所以本造粒物的外部顏色由黑色失色為白色、灰色和茶色。色調會因所使用的被處理氣體的不同而不同，具有利用外部顏色的變化來預測壽命的優點。特別是在用作填充層時，失色部分會從本鹵素類氣體流入的部分開始，沿著下游方向擴展開來，所以較以往的用填充劑來除去本鹵素類氣體的方法，極容易進行填充層的壽命的預測。這也是以往的本鹵素類氣體的除去劑所沒有的特征，可簡便且可靠性高地對半導體制造中的本鹵素類氣體的除害設備的填充層進行管理。
本造粒物不局限于僅除去干蝕刻、CVD等的廢氣及各種工序中的鹵素類氣體，還可適用于防毒面具的吸收管等。
實施例在本例中，硬度是通過使用藤原制作所的木屋式數字硬度計KHT-20型來進行測定的。另外，硬度因粒子大小的不同而不同，所以進行篩選而使粒徑基本一致再進行測定。
對于平均粒徑，對于平均粒徑未滿70μm的粒子，使用日機裝公司制造的粒度分析裝置Microtrac FRA9220測定，對平均粒徑在70μm以上的粒子通過篩選進行測定。另外，平均細孔半徑、細孔容積使用アムコ公司制造的自動表面積測定裝置(商品名為ソ一プトマチツク1990)進行測定。
例1使用10kg的一次粒子的平均粒徑為95μm的食品添加物用碳酸氫鈉的粉末(旭硝子株式會社制造)，在其中均勻混合平均粒徑43μm、平均細孔半徑1.25nm、細孔容積0.63cm3/g的活性碳(武田藥品工業株式會社制造，商品名為活性碳白鷺C)300g，使用輥壓式壓縮成形機(渦輪(turbo)工業株式會社制造，商品名為輥壓縮機(Roller-compactor)WP型、輥的外徑為230mm、輥長為80mm)，以線壓為36.8kN/cm進行壓縮成形，制得薄片狀的碳酸氫鈉及活性碳的混合物的成形體。利用輥壓式粉碎造粒機(日本造粒機(granulator)株式會社制造，商品名為架碎輥造粒機(Roll-granulator)GRN-2521型)對所得的薄片狀的成形體進行粗粉碎，造粒。架碎機設置為二段，第一段的旋轉齒輪的間距為14mm，第二段為4mm。接著，用設置成二層的網孔為1.0mm和2.8mm的內徑為200mm的金屬網不銹鋼制的標準篩，用手對造粒后的粒子進行篩選，采取1.0mm和2.8mm篩之間(1.0mm篩上)的粒子而制得本造粒物1kg。
然后，將網孔為5.60mm、4.75mm、4.00mm、2.80mm、2.00mm、1.00mm的內徑為200mm的金屬網不銹鋼制的標準篩重疊，在最下部設置底盤，上倒入造粒物100g。接著，利用轉動錘擊式篩振蕩機(株式會社飯田制作所制造，商品名為IIDASIEVE SHAKER，振動數為290轉/分，擊打數為165次/分)對其進行10分鐘的振動后，測定各標準篩和底皿上的本造粒物的殘渣的質量，將通過各網孔的質量的累計作成曲線圖，將通過質量的累計為50％的粒徑定為平均粒徑。本造粒物的平均粒徑為2.3mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為100％；粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為19.9％。
造粒物的硬度根據上述硬度測定法進行測定。即，用網孔為0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm的篩子對所得的平均粒徑為2.3mm的造粒物進行篩選，測定20個各粒度的硬度，求出了平均值，0.5-1.0mm之間的粒子的平均硬度為0.6N；1.0-1.5mm為4N；1.5-2.0mm為9N；2.0mm以上的為18N。
接著，在底面為通氣性玻璃板，內徑為51mm、長為600mm的玻璃制反應管內，填充500g的作為填充物的上述造粒物。填充高度為292mm、填充容積為596cm3，填充密度為0.84g/cm3。這里于溫度25℃、常壓下從底部將標準狀態(0℃、0.10MPa)、流量為250cm3/分、組成為Cl2為20體積％、N2為80體積％的氣體注入。
為了觀測處理后的氣體的濃度，使用了電氣化學計器株式會社制造的隔膜電極式氯氣檢測器。檢出范圍為0-3體積ppm，檢出下限為0.01體積ppm，用連續數值可確認氣體濃度的變化。氣體處理剛開始后的Cl2在0.01體積ppm以下。
從處理開始，經過506分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度上升，氯氣檢測器工作。取出填充物后發現，無造粒物粒子的粉化，幾乎不產生氯臭氣。將該填充物溶解于水中后發現，活性碳除外都溶解，將其過濾分離可減少固體廢棄物。測定混合氣體處理中的填充層的溫度和填充層的玻璃壁外部的溫度后發現，最高溫度為37℃、最低溫度為22℃，和后敘的比較例相比，大幅度降低。氣體下游一側的溫度最高，氣體上游一側的溫度最低。該最高溫度、最低溫度的地方會隨著反應的進行都向氣體下游一側移動。該趨勢為以下各例的共同點。再使用氣體檢測管(氣體teck公司制造，商品名為一氧化碳用氣體檢測管No.1L，每100ml的吸引量，檢出范圍為2.5-2000體積ppm)對處理后的氣體的一氧化碳濃度進行檢測，吸引100ml氣體時，一氧化碳濃度為200體積ppm。該結果證實了發生了上述式1的反應。到以下的例7為止，所述裝置的外部氣體溫度為25-26℃。
本造粒物隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸從黑色變色為茶色，從下游變色達到3cm時，氣體檢測器工作，即便目測也能確認反應的完成。由此，目測就可以預測本造粒物的反應的完成。
例2除了在例1中，制造造粒物時添加500g平均粒徑2μm、平均細孔半徑0.2nm、細孔容積0.45cm3/g的A型沸石(日本成形機(builder)公司制造)以外，和例1一樣，進行試驗。本造粒物的平均粒徑為2.2mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為100％，粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為19.1％。填充高度為288mm、填充容積為588cm3，填充密度為0.85g/cm3。和例1一樣對造粒物的粒子強度進行測定后發現，0.5-1.0mm之間的粒子的平均硬度為1N；1.0-1.5mm為9N；1.5-2.0mm為14N；2.0mm以上的為24N。和例1一樣，分析流出氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下。
從處理開始經過546分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度開始上升。取出填充物后發現，無造粒物粒子的粉化，幾乎不產生氯臭氣。將該填充物溶解于水中后發現，活性碳、沸石除外都溶解，將其過濾分離可減少固體廢棄物。測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為34℃、最低溫度為22℃。
本造粒物隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸色為茶色，從下游變色達到2cm時，氣體檢測器工作，即便目測也能確認反應的完成。
例3除了在例2中，使用平均粒徑17μm的Na型皂土(クニミネ工業株式會社制造，商品名為クニゲルV1)來代替A型的沸石以外，和例2一樣，進行試驗。本造粒物的平均粒徑為2.4mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為100％，粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為16.1％。填充高度為289mm、填充容積為590cm3，填充密度為0.85g/cm3。和例1一樣對造粒物的粒子強度進行測定后發現，0.5-1.0mm之間的粒子的平均硬度為0.4N；1.0-1.5mm為4N；1.5-2.0mm為13N；2.0mm以上的為18N。和例1一樣，分析流出氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下。
從處理開始經過512分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度開始上升。取出填充物后發現，無造粒物粒子的粉化，幾乎不產生氯臭氣。將該填充物溶解于水中后發現，活性碳、皂土除外都溶解，將其過濾分離可減少固體廢棄物。測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為36℃、最低溫度為23℃。
本造粒物隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸變色為茶色，從下游變色達到2cm時，氣體檢測器工作，即便目測也能確認反應的完成。
例4(比較例)除了在例1中，將造粒物變為僅有碳酸氫鈉的造粒物以外，和例1一樣，進行試驗。本造粒物的平均粒徑為2.1mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為100％，粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為21.1％。填充高度為260mm、填充容積為531cm3，填充密度為0.94g/cm3。和例1一樣，分析流出氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下。
從處理開始經過5分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度開始上升。取出填充物后發現，無造粒物粒子的粉化，關于氯臭氣，比例1強，但比后敘的例5有大幅度減弱。將該填充物溶解于水中后發現，幾乎都溶解，測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為25℃、最低溫度為20℃。
該造粒物的外部顏色一直為白色，從外部顏色無法確認反應的完成，目測無法預測該造粒物的壽命。
例5(比較例)除了使用添附活性碳(武田藥品工業株式會社制造，商品名為粒狀白鷺XRC)代替例1的造粒物以外，和例1一樣，進行試驗。本造粒物的平均粒徑為1.4mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為100％，粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為10.3％。填充高度為381mm、填充容積為778cm3，填充密度為0.64g/cm3。分析處理后的氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下。
從處理開始經過380分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度開始上升。取出填充物后發現，無造粒物的粉化，但明顯有氯臭氣。將該填充物溶解于水中后發現，不溶解，測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為73℃，顯著發熱、最低溫度為25℃。
該活性碳的外部顏色一直為黑色，從外部顏色無法確認反應的完成，無法用目測預測該造粒物的壽命。
例6除了代替例1的氣體，于溫度25℃、常壓下從底部將標準狀態(0℃、0.10MPa)和流量為每分鐘250cm3的、組成為BCl3為5.0體積％、CCl4為0.6體積％、Cl2為10.0體積％、SiCl4為0.6體積％、HCl為4.8體積％、COCl2為0.6體積％、F2為2.7體積％、COF2為0.6體積％、HF為4.8體積％、SiF4為0.6體積％、NF3為0.8體積％、HBr為4.8體積％、WF6為0.6體積％、ClF3為0.6體積％、N2為62.9體積％的氣體注入以外，和例1一樣，進行試驗。本造粒物與實施例1中所用的造粒物相同。填充高度為295mm、填充容積為602cm3，填充密度為0.83g/cm3。
分析處理后的氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下，氮除外的其他的BCl3、CCl4、SiCl4、HCl、COCl2、F2、COF2、HF、SiF4、NF3、HBr、WF6、ClF3等，利用氣相色譜質量分析裝置(パ一キンエルマ一ジヤパン公司制造，氣相色譜儀部分自動系統XL、質量分析部分タ一ボマス)進行確認后發現，任何成分均未檢出。
從處理開始經過271分鐘后，氣體中的Cl2的濃度開始上升，氯氣檢測器工作。取出填充物后發現，無造粒物的粉化，無氯臭氣產生。將該填充物溶解于水中后發現，活性碳除外，幾乎都溶解，將其過濾分離，可減少固體廢棄物。測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為44℃，顯著發熱、最低溫度為22℃。
本造粒物隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸變色為茶色，從下游變色達到2cm時，氣體檢測器工作，即便目測也能確認反應的完成。
例7(比較例)除了使用添附活性碳(武田藥品工業公司制造，商品名為粒狀白鷺XRC)來代替例6的造粒物以外，和例6一樣，進行試驗。本添附活性碳與比較例5中所用的活性碳相同。填充高度為383mm、填充容積為782cm3，填充密度為0.64g/cm3。分析處理后的氣體后發現，氯氣檢測器不工作，Cl2的濃度在0.01體積ppm以下，氮除外的其他的BCl3、CCl4、SiCl4、HCl、COCl2、F2、COF2、HF、SiF4、NF3、HBr、WF6、ClF3等，利用氣相色譜質量分析裝置與例6一樣進行確認后發現，任何成分均未檢出。
從處理開始經過175分鐘后，處理后的氣體中的Cl2的濃度開始上升，氯氣檢測器工作。取出填充物后發現，無造粒物的粉化，有顯著的氯臭氣產生。將該填充物溶解于水中后發現，不溶解。測定混合氣體處理中的填充層的溫度后發現，最高溫度為76℃，最低溫度為25℃。
該本造粒物的外部顏色一直為黑色，從外部顏色無法預測該造粒物的壽命。
例8作為本造粒物的制造方法除了將9.5kg的碳酸氫鈉和500g的活性碳混合以外，用例1所示的方法，輸送到架碎機進行粗粉碎而制得造粒物。接著，用設置成二層的網孔為1.7mm和4.0mm的內徑為200mm的金屬網不銹鋼制的標準篩，用手對造粒后的粒子進行篩選，采取1.7mm和4.0mm篩之間(1.7mm篩上)的粒子制得本造粒物。本造粒物的平均粒徑為2.0mm。粒徑在4mm以下的造粒品，以質量為基準，為96.1％，粒徑在1.0mm以下的造粒品，以質量為基準，為11.5％。通過該方法制得了本造粒物2kg。
和上述硬度測定法相同對造粒物的粒子強度進行測定。即，用網孔為0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.8mm的篩子對所得的造粒物進行篩選，測定20個各粒度的硬度，求出平均值。在這里的本造粒物的測定中，因采用網孔為4.0mm的篩選，使最大粒子較實施例1大，所以追加了2.8mm網孔的篩子。0.5-1.0mm之間的粒子的平均硬度為1N；1.0-1.5mm之間的粒子為5N；1.5-2.0mm之間的粒子為16N；2.0-2.8mm之間的粒子為37N，2.8mm以上的粒子為54N。
下面，在底面為通氣性玻璃板，內徑為30mm、長為300mm的玻璃制反應管內，填充作為填充物的本實施例中所述的上述造粒物至填充高度為200mm，填充容積為141cm3，填充質量為154.6g，填充密度為1.09g/cm3。定容積填充的原因為在實際的半導體制造中，蝕刻廢氣等的除害設備使用定容積的柱，這樣在定容積下的值為實質上的除害劑柱的壽命，因此采取在定容積下的性能比較數據的緣故。這里于溫度25℃、常壓下從底部將標準狀態(0℃、0.10MPa)、流量為424cm3/分、組成為Cl2為2.4體積％、BCl3為0.6體積％、N2為97.0體積％的氣體注入。為了觀測處理后的氣體的濃度，將裝有石蕊試紙的玻璃容器設置在填充玻璃制反應管的氣體出口處。
從處理開始，經過300分鐘后，本造粒物失效，石蕊試紙變色。取出填充物后發現，造粒物粒子無粉化，幾乎不產生氯臭氣。將該填充物溶解于水后發現，活性碳除外，其余均溶解，通過將其過濾分離可減少固體廢棄物。
在填充層的玻璃壁外部測定混合氣體處理中的填充層的中央溫度后發現，操作前為16℃，最高溫度為46℃，和后敘的比較例10的60℃相比，大幅度降低。
本造粒物為黑色，隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸變色為淺灰色，從下游變色達到3cm時，石蕊試紙變色，通過本造粒物的變色，可目測預測反應的完成。
例9作為本造粒物的制造方法，和實施例8一樣制得1.7mm和4.0mm篩之間(1.7mm篩上)的粒子2.0kg。設置網孔分別為1.7mm和4.0mm的二層，用手再次進行篩選。采取1.7mm和4.0mm篩之間(1.7mm篩上)的粒子作為本造粒物。該操作是為了通過二次篩選來除去容易破碎的造粒物和除去造粒物表面的突起，防產生粉而進行的。本造粒物的平均粒徑為2.6mm。粒徑在4mm以下的造粒品以質量為基準，為98.9％，粒徑在1.0mm以下的造粒品以質量為基準，為1.6％。通過該方法以制得1.5kg的本造粒物。采用和實施例8一樣的方法對造粒物的粒子強度進行測定。這里，0.5-1.0mm之間的粒子的平均硬度為3N；1.0-1.5mm之間的粒子為10N；1.5-2.0mm之間的粒子為17N；2.0-2.8mm之間的粒子為28N；2.8mm以上的粒子為92N。
下面，在底面為通氣性玻璃板，內徑為30mm、長為300mm的玻璃制反應管內，填充作為填充物的本實施例中所述的上述造粒物至填充高度為200mm，填充質量為148.5g，填充密度為1.05g/cm3。在和實施例8一樣的條件下，使本鹵素類氣體流過。為了觀測處理后的氣體的濃度，和實施例8一樣將裝有石蕊試紙的玻璃容器設置在填充玻璃制反應管的氣體出口處。
從處理開始，經過349分鐘后，本造粒物失效，石蕊試紙變色。取出填充物后發現，造粒物粒子無粉化，幾乎不產生氯臭氣。將該填充物溶解于水后發現，活性碳除外，其余均溶解，通過將其過濾分離可減少固體廢棄物。
在填充層的玻璃壁外部測定混合氣體處理中的填充層的中央溫度后發現，操作前為16℃，最高溫度為48℃，和后敘的比較例10的60℃相比，大幅度降低。
本造粒物為黑色，隨著反應的進行，從被處理氣體的上游一側逐漸變色為淺灰色，從下游變色達到1cm時，石蕊試紙變色，通過本造粒物的變色，可目測預測反應的完成。
從該結果可知，實施例9比實施例8更加優異。本發明者推測這是由于進行二次篩選而將本造粒物的粒度分布變得更窄，在制作填充層時，增加填充層的均勻性，本鹵素類氣體更加均勻地流過填充層而增加了理論塔板數。
例10(比較例)除了使用添附活性碳(武田藥品工業公司制造，商品名為粒子白鷺XRC)來代替例8的造粒物以外，與例8一樣進行試驗。本添附活性碳和比較例5中所用的活性碳相同。填充到200mm的高度，填充質量為84.7g，填充密度為0.600g/cm3。從處理開始經過190分鐘后，本造粒物失效，石蕊試紙變色。在填充層的玻璃壁外部測定混合氣體處理中的填充層的中央溫度后發現，操作前為16℃，最高溫度為60℃，較高。
取出填充物后發現，造粒物無粉化，有顯著的氯臭氣。將該填充物溶解于水后發現，不溶解。
該活性碳的外部顏色幾乎一直為黑色，從外部顏色不能明確反應完成了的粒子部分，不能通過目測對該活性碳的壽命進行預測。
產業上應用的可能性通過本發明，可制得作為鹵素單體或鹵素化合物的除去劑，使用時無粉化、除去能力更高、臭氣的產生和發熱少，容易確認反應完成的造粒物。另外，本發明的造粒物可直接應用于以往使用活性碳的填料塔等。
權利要求
1.鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，使含有經水分生成選自HF、HCl、HBr及HI中的至少一種的鹵素類氣體的氣體與含有占造粒物總質量的60-99.9質量％的固體堿和0.1-40質量％的碳材料的造粒物，在水的存在下進行接觸來除去鹵素類氣體。
2.根據權利要求1所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述鹵素類氣體為選自Cl2、Br2及I2中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述碳材料是平均細孔半徑為0.1-50nm、且細孔容積為0.05-4cm3/g的活性碳。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述固體堿為選自堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氧化物及氫氧化物中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述固體堿為碳酸氫鈉及/或碳酸氫鉀。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述造粒物含有0.1-10質量％的無機氧化物構成的多孔質體。
7.根據權利要求6所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述多孔質體是平均細孔半徑為0.1-50nm、且細孔容積為0.05-4cm3/g的硅膠及/或沸石。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述造粒物含有0.1-10質量％的粘土。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，上述造粒物的粒徑在1.0mm以上、未滿1.5mm的造粒物的平均硬度在0.5N以上；粒徑在1.5mm以上、未滿2.0mm的造粒物的平均硬度在1N以上；粒徑在2.0mm以上的造粒物的平均硬度在5N以上。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法，其特征在于，以質量為基準，上述造粒物中粒徑在1.0mm以下的造粒物在10％以下。
12.半導體的制造方法，其特征在于，通過權利要求1-11中任一項所述的鹵素類氣體的除去方法除去鹵素類氣體。
13.鹵素類氣體的除去劑，其特征在于，它通過造粒物的活性碳和經水分生成選自HF、HCl、HBr及HI中的至少一種的鹵素類氣體反應使造粒物失色。
全文摘要
本發明提供一種鹵素類氣體的除去方法，它能抑制吸附劑的發熱而使鹵素類氣體的處理能力變高，降低使用完的吸附劑的臭氣和固體廢棄物的產生并容易確認反應的完結。使含有經水分生成選自HF、HCl、HBr及HI中的至少一種的鹵素類氣體的氣體和含有占造粒物總質量的60－99.9質量％的固體堿和0.1－40質量％的碳材料的造粒物在水的存在下進行接觸來除去鹵素類氣體。作為固體堿，最好用碳酸氫鈉；作為碳材料，最好用平均細孔半徑為0.1－50nm且細孔容積為0.05－4cm
文檔編號B01D53/68GK1568219SQ0281995
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月11日 優先權日2001年10月12日
發明者平野八朗, 有馬壽一, 森要一 申請人:旭硝子株式會社