碳納米管的制造設備和方法

專利名稱：碳納米管的制造設備和方法
技術領域：
本發明涉及近年來其工業可用性已引起注意的碳納米管的制造設備和方法。
背景技術：
比碳纖維更細的，直徑為1微米或更小的材料通常被稱為碳納米管，碳納米管與碳纖維不同。然而，它們之間沒有特別明確的界限。根據一種狹義的定義碳面的六角形網格基本上平行于一軸的材料被稱為碳納米管，其周圍存在無定形碳的碳納米管的一種變型也包含在碳納米管中(注意，根據本發明碳納米管適用該狹義的定義)。
通常，該狹義定義的碳納米管進一步分成兩類具有單個六角形網格管道(石墨層(graphene sheet))的結構的碳納米管被稱為單壁納米管(在下文中，有時候簡稱為“SWNT”)；另一方面，由多層石墨層構成的碳納米管被稱為多壁納米管(在下文中，有時候簡稱為“MWNT”)。這些類型的碳納米管具有比碳纖維更細的直徑，具有高的楊氏模量，和高的導電性，從而作為一種新的工業材料引起了注意。
這樣，碳納米管是一種結構元素僅僅是碳、并且機械強度極強，楊氏模量超過1Tpa的新材料。此外，流過碳納米管的電子容易經歷彈道輸運(ballistic transport)，因此有可能流過大電流。進一步，碳納米管具有高的縱橫比，因此其正被應用于電子發射源領域，用于開發具有高亮度的光發射元件和顯示器。而且，一些單壁碳納米管表現出半導體的特性，因而被用于二極管和晶體管的試驗制造。因此，它在功能材料領域中和在電子工業領域中的應用是特別理想的。
通常，已知富勒烯和碳納米管能通過包括電阻加熱、等離子放電如用碳棒作為原材料的電弧放電、激光燒蝕、和使用乙炔氣的化學氣相沉積(CVD)的方法來制造。然而，利用這些方法生成碳納米管的機理在許多方面是有爭論的，并且詳細的生長機理甚至到現在還沒有被公開。
對于碳納米管的制造，為了大批量合成，已經研究了許多種方法和改進。早期設計的電阻加熱法是一種通過使兩片石墨的前端在惰性氣體中彼此接觸，然后施加幾十到數百安培的電流加熱并且蒸發石墨的方法。然而，用這方法獲得幾克的樣品也是極難的，因此，現在這種方法很少使用。
電弧放電是一種用石墨棒作為陽極和陰極的同時，在惰性氣體如He和Ar中產生電弧放電的合成富勒烯和碳納米管的方法。陽極的前端部分通過電弧放電所產生的電弧等離子體達到4000℃或更高的高溫，然后陽極前端部分被蒸發，并且產生大量碳原子團(carbon radical)和中性粒子。碳原子團和中性粒子在等離子體里反復碰撞，進一步產生碳原子團和離子，并且變成含富勒烯和碳納米管的煤煙沉積到陽極和陰極周圍以及設備內壁上。當陽極包含作為催化劑的鎳化合物、亞鐵化合物、或稀土化合物時，能有效地合成出單壁碳納米管。
激光燒蝕法是一種用脈沖YAG激光束在石墨靶上照射，在石墨靶表面上產生高密度等離子體，并產生富勒烯和碳納米管的方法。該方法的特征是，即使在生長溫度超過1000℃時，也可獲得具有相對較高純度的碳納米管。
A.Thess等人在“自然”(Nature)雜志第273卷，第483-487頁中公開了一種為了在激光燒蝕法中增加純度的用于更高純度SWNT合成的技術。然而，激光燒蝕法僅提供少量的碳納米管，并且效率低下，導致碳納米管的成本更高。此外，純度保持在約70％到90％，并不夠高。
化學氣相沉積法是一種使用包含碳作為原材料的乙炔氣、甲烷氣等，通過原材料氣的化學分解反應生成碳納米管的方法。化學氣相沉積法依賴于在甲烷氣等氣體作為原材料的熱解過程中發生的化學反應，從而能制造高純度的碳納米管。
然而，在化學氣相沉積法中，碳納米管的生長速率極低，因此效率低下，并且工業應用困難。此外，制造出的碳納米管的結構具有更多的缺陷，并且與在電弧放電或激光燒蝕法中所合成的相比較是不完整的。
采用一種井式爐(vertical furnace)能實現連續生長，從而實現具有高生產能力的生長設備。然而，這種情況下獲得的碳納米管的純度仍然很低。
在通過電弧放電產生的電弧等離子體中，電子、碳離子、原子團和中性粒子反復碰撞，從而產生復雜的化學反應，因此難以穩定地控制碳離子的密度和動能。這樣，大量無定形碳顆粒和石墨顆粒與富勒烯和碳納米管一起同時生成，所有的這些均以混合狀態作為煤煙存在。
因此，當富勒烯和碳納米管用于工業應用時，必須從煤煙中提純和分離富勒烯和碳納米管。特別是，碳納米管不溶于溶劑，因此其提純通過離心、氧化作用、過濾等的組合而進行。然而，碳納米管的物理性質和化學性質，和作為主要雜質的無定形碳顆粒和石墨顆粒的物理性質和化學性質是大致相同的，因而難以完全除去雜質。這樣，高純度碳納米管是通過反復提純獲得的。同時已知的是，在提純過程中，由于作為分散劑的表面活性劑的影響堿金屬可能殘留，并且機械損傷的影響在提純過程中同樣是廣泛的，從而導致在碳納米管中的大量缺陷。
為了解決該問題，在碳納米管的合成階段，希望用于高純度碳納米管的合成技術包含盡可能少的雜質，也就是說，甚至是不包含無定形碳顆粒，也不包含石墨顆粒的碳納米管。
因此，本發明的一個目的是為了解決上述傳統技術中的問題。具體地說，本發明的一目的是提供一種在工業上可有效合成具有極低濃度的雜質諸如無定形碳和石墨顆粒的高純度碳納米管的制造設備和方法。

發明內容
通常，當在磁場中生成放電等離子體時，由于在放電等離子體和磁場之間的相互作用，帶電粒子被限制在磁場中，從而增加帶電粒子的平均自由行程長度。因此，增加了帶電粒子相互之間的或帶電粒子與共存于等離子體中的中性粒子之間的碰撞概率，從而提高反應效率。
本發明人發現，在碳納米管的制造中，通過應用這一現象，可在工業基礎上，有效地提供一種具有極低濃度的雜質諸如無定形碳顆粒和石墨顆粒的高純度碳納米管，由此得到本發明。也就是說，本發明提供一種碳納米管的制造設備，至少包含兩個其最前端部分彼此相對的電極；一個為了在電極之間的放電區里生成放電等離子體而在電極之間施加電壓的電源；和多個在該放電等離子體生成區里形成磁場的磁鐵，上述磁場通過由這些多個磁鐵的每一磁鐵的磁極表面產生磁場而形成，特征在于這些多個磁鐵被安排成在一空間內其磁極表面與一假想軸相對，并且這兩個電極中一個電極的至少一部分位于由以下部分圍繞成的區域通過連接在假想軸方向的一邊的多個磁鐵的磁極表面的末端部分形成的一假想平面、通過連接其在另一邊的末端部分形成的一假想平面、和這些多個磁鐵的磁極表面，并且另一個電極的最前端部分位于兩個假想平面之間區域以外的區域。
根據本發明的碳納米管的制造設備，有可能在工業的基礎上有效合成高純度的碳納米管。設想，這是因為通過在預定磁場中生成放電等離子體，包含諸如C+、C和C2等原子團的放電等離子體可被限制在該磁場中，由此，在放電等離子體中，帶電粒子的碰撞概率增加，從而有可能增加生成碳納米管的效率。另外，設想通過使這兩個電極位于如上所述的相對于磁鐵的這樣一預定位置，具有適合于限制放電等離子體的向量分量(vector component)的磁場的磁通密度大大地增強，從而進一步增加被制造的碳納米管的純度。
此時，該一個電極最好是陽極。通過將該電極配置為陽極，作為陰極的另一個電極位于在通過連接假想軸方向的一邊上的多個磁鐵磁極表面的末端部分形成的假想平面，和通過連接其另一邊的末端部分形成的假想平面之間的區域以外的區域。碳納米管在陰極上生長并且沉積，因此，被制造的碳納米管位于夾在這些多個磁鐵的磁極表面之間的或由這些多個磁鐵的磁極表面圍繞成的區域以外的位置。因此，在收集制造的碳納米管或替換電極的過程中，無需從夾在這些多個磁鐵的磁極表面之間的或由這些多個磁鐵的磁極表面圍繞成的區域中取出另一個電極。也就是說，可在不必移動另一個電極的情況下收集制造的碳納米管，并且電極可通過在垂直于取出操作的方向上滑動電極來進行更換。相應地，如果碳納米管位于夾在這些多個磁鐵的磁極表面之間的或由這些多個磁鐵的磁極表面圍繞成的區域以外的位置，則處理該碳納米管變得容易，從而實現增加該碳納米管的高生產率。
為了序列地替換這些電極，可以給出一種形式，其中提供多個棒狀電極，這些多個棒狀電極以豎起的方式平行放置，并且任何一個棒狀電極具有與上述一個電極的最前端部分相對的最前端部分，并且能移到一位置以便用作為所述另一個電極。
進一步，優選的是提供用于收集在兩個電極之間通過生成放電等離子體而制造出的并且仍然粘附于另一個電極最前端部分的碳納米管的收集裝置。收集裝置的實施例包括，一個具有用于刮去粘附于另一個電極的最前端部分的碳納米管的機構的實施例、和一個具有用于吸取(drawing)粘附于另一個電極的最前端部分的碳納米管的機構的實施例。
根據本發明的碳納米管的制造設備，在放電區中生成的放電等離子體優選地是電弧等離子體。
根據本發明的碳納米管的制造設備，這些多個磁鐵的排列包括一種形式，其中這些多個磁鐵被安排以圍繞該一個電極，以使所有的相同磁極的磁極表面與該假想軸相對；和一種形式，其中等于或大于四個的偶數個磁鐵，被排列成圍繞該一個電極以使與該假想軸相對的每一磁極表面均具有交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反的磁極。
根據本發明的碳納米管的制造設備，兩個電極中，在生成放電等離子體的電極的最前端部分邊緣的磁通密度優選地是大于等于10-5T且小于等于1T，并且對于生成放電等離子體的電極最前端部分的區域，生成放電等離子體時的放電電流密度優選的是大于等于0.05A/mm2且小于等于15A/mm2。另外，由電源施加到電極上的電壓優選的是大于等于1V且小于等于30V。
根據本發明的碳納米管的制造設備，兩個電極中的陰極的最前端部分的面積優選的是等于或小于其陽極的最前端部分的面積。
根據本發明的碳納米管的制造設備，至少放電區和兩個電極可被容納在一密封容器中。在這種情況下，優選的是提供能夠調整密封容器內氣氛的氣氛調節裝置。
根據本發明的碳納米管的制造設備，電極的材料優選的是碳或含碳并且電阻率大于或等于0.01Ω·cm且小于或等于10Ω·cm的物質。
另一方面，根據本發明的一種用于碳納米管的制造方法，特征在于使用上述本發明的碳納米管的制造設備；并通過在該制造設備內的兩個電極之間施加電壓，在電極之間的放電區中生成放電等離子體，以便制造碳納米管。此時，這兩個電極之間施加的電壓優選的是直流電壓，以使在本發明的碳納米管的制造設備中，一個電極是陽極。另外，在放電區里生成的放電等離子體優選的是電弧等離子體。
根據本發明的用于碳納米管的制造方法，該放電區的氣壓優選的是大于等于0.01Pa且小于等于510kPa，該放電區的氣氛優選的是含選自空氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氮氣、和氫氣的至少一種氣體。另外，該放電區的氣氛優選的是，進一步包括一種由含碳物質組成的氣體。


圖1是表示根據本發明實施例1的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖；圖2是沿圖1中線A-A的橫剖面視圖(僅僅是永磁體和電極的橫剖面視圖)；圖3是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖4是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖5是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖6是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖7是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖8是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖9是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；
圖10是表示一磁鐵排列的例子的平面圖；圖11是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖12是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖13是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖14是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖15是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖16是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖17是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖18是表示一磁鐵排列和磁極方向的例子的平面圖；圖19是一表示在圖1的制造設備中，永磁體被排列為使得所有的相同磁極的磁極表面與假想軸相對的情況下的磁力線狀態的示意圖；圖20是一表示在圖1的制造設備中，永磁體被如此排列為使得與假想軸相對的每一個磁極表面具有交替地與相鄰的磁極表面相反的N或S極的情況下的磁力線狀態的示意圖；圖21是表示可用作本發明的磁鐵的電磁體的一個例子的透視圖；圖22是表示可用作本發明的磁鐵的電磁體的另一個例子的透視圖；圖23是表示在圖1的制造設備中的電極的排列的橫剖面示意圖；圖24是表示能在本發明中采用的電極的排列的一個例子的橫剖面示意圖；圖25是表示能在本發明中采用的電極的排列的另一個例子的橫剖面示意圖；圖26是表示能在本發明中采用的電極的排列的又一個例子的橫剖面示意圖；圖27-a是表示通過在永磁體上附加熱量釋放部件形成的冷卻裝置的一個實施例的橫剖面示意圖；
圖27-b是從圖27-a的右邊(與上述假想軸相對的表面的一側)觀察的前視圖；圖28-a是永磁體和沿其側面方向的電極周邊的橫剖面視圖，顯示通過在每一個永磁體上附加熱量釋放部件形成的冷卻裝置并且進一步使其水冷的例子；圖28-b是沿圖28-a的線B-B的橫剖面視圖；圖29是表示根據本發明實施例2的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖；圖30是沿圖29的線C-C的橫剖面視圖(僅僅是永磁體、電極、和固定部件的橫剖面視圖)；圖31是表示根據本發明實施例3的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖；圖32是僅顯示從圖31中取出的旋轉部件和在其周邊的收集裝置的放大透視圖；圖33是表示在一個例子中基于“另一個電極”最前端部分的位置(距假想平面X和假想平面Y之間中點的距離h)的相關純度的轉變的圖；圖34是當h＝9mm時，“另一個電極”的最前端部分的掃描電子顯微鏡相片(放大率20000)；和圖35是當h＝15mm時，“另一個電極”的最前端部分的掃描電子顯微鏡相片(放大率20000)。
具體實施例方式
下文引用優選實施例詳細描述本發明。
<實施例1>
圖1是表示根據本發明實施例1的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖，并且圖2是沿圖1的線A-A的橫剖面示意圖(僅僅是永磁體和電極的橫剖面視圖)。根據在圖1和2中所示的該實施例的碳納米管的制造設備是通過在使用放電等離子體的傳統的碳納米管的制造設備中，另外配置永磁體20到23構成。傳統的碳納米管的制造設備由以下部分組成兩個其最前端部分彼此相對的電極(在一邊作為陽極的電極12、和在另一邊作為陰極的電極11)，它們被布置在用作密封容器的反應容器(室)10內；一種能使電極12以可以調整電極11和電極12之間的間距的方式滑動的移動設備13；一個用于在電極11和電極12之間施加電壓的電源18；一個能夠降低反應容器10中的氣壓的真空泵14；一個用于儲存所需要氣體的貯氣瓶17；一個在貯氣瓶17和反應容器10之間連接的入口管15；和一個包括能夠在開啟和關閉狀態之間轉換上述連接的閥門19的氣氛調節單元。也就是說，通過永磁體20到23在電極11和電極12之間的放電區中生成預定的磁場，在該放電區中，當在電極11和電極12之間施加電壓時，生成放電等離子體。
永磁體20到23圍繞電極12排列。這里，永磁體20到23被配置為使得它們的磁極表面(在本發明中，術語“磁極表面”是指具有S或N極并且可產生磁場的磁鐵表面)與電極12相對。
同樣，區域F由以下部分圍繞成通過連接在電極12的軸線方向一邊的永磁體20到23的磁極表面末端部分形成的假想平面X；通過連接另一邊的末端部分形成的假想平面Y，和永磁體20到23的磁極表面。電極12位于區域F中，并且電極11的最前端部分位于區域F以外的區域。
這樣，通過在電極11和電極12之間，并在永磁體20到23形成的預定磁場里生成放電等離子體，包括諸如C+、C和C2等原子團的放電等離子體被限制在磁場里。因此，設想在放電等離子體里，帶電粒子的碰撞概率增加，從而有可能增加生成碳納米管的效率。結果是，根據該實施例，減少所包含的導致雜質的無定形碳和石墨顆粒成為可能。
另外，在該實施例中，調整在電極11和電極12之間的放電區，使得其位于遠離由永磁體20到23圍繞成的區域的中心位置(在假想平面X和假想平面Y之間沿著電極12的軸的中間位置)的一位置。在由永磁體20到23圍繞成的區域的中心位置，所形成的磁場的方向，在大多數情況下，垂直于電極12的軸線方向，或由于磁場分量被抵消幾乎不形成磁場。當生成區遠離中心位置時，磁場的強度被增強，或具有有利于限制放電等離子體的向量分量的磁場的磁通密度進一步被增強。因此，在該實施例中，設想中心位置的偏移更進一步增加被制造的碳納米管的純度。
這里，對本發明各個磁鐵和各個電極的配置進行說明。
根據本發明，磁鐵的數目不局限于該實施例中的四個，而是可以是兩個或更多。然而，如在該實施例中，這種圍繞一個電極(電極12)的配置對于限制放電等離子體來說是有效的，因此磁鐵的數目優選的是三個或更多。當然，即使在使用兩個磁鐵的情況下，也可以將分別具有弧形形狀的磁鐵配置成圍繞上述一個電極，這同樣是優選的形式。對磁鐵的數目沒有限制。
根據本發明，這些多個磁鐵可以被配置成使得它們各自的磁極表面與一空間內的一假想軸相對。在該實施例中，該假想軸與上述一個電極的軸重合(也就是說，永磁體20到23的磁極表面與電極12相對)。然而，這種重合并不總是必需的。當然，兩軸的重合對于限制放電等離子體是有效的，因此被制造的碳納米管的純度被進一步增加，這是優選的。
圖3到10顯示了磁鐵排列的例子。在每一張圖中，在中心的黑點表示垂直于該圖所在的紙面的假想軸，并且被標以斜陰影線的區域表示磁鐵。這些磁鐵均具有與該黑點相對的一個磁極表面和作為其背面的另一個磁極表面。
圖3和4顯示了分別具有平面形狀的三個磁鐵被排列圍繞成一空間的形式。在這種情況下，假想軸位于由該三個磁鐵所圍繞的位置。在圖3所示的例子中，該三個磁鐵分別具有相同的長度并且形成一個等邊三角形(作為由磁極表面形成的區域)。然而，如在圖4所示的例子中，這三個磁鐵可以具有不同的長度或形成除等邊三角形以外的三角形。
圖5和6顯示了分別具有平面形狀的四個磁鐵排列圍繞成一空間的形式。在這種情況下，假想軸位于由該四個磁鐵所圍繞的位置。在圖5所示的例子中，該四個磁鐵均具有相同的長度并且形成正方形(作為由磁極表面形成的區域)。然而，如在圖6所示的例子中，這四個磁鐵可以具有不同的長度或形成除正方形以外的四邊形形狀。
磁鐵的數目可以是兩個或超過兩個的任何數目。當然，圖3到6所示的三個或四個磁鐵可以變成五個或更多磁鐵。圖7表示分別具有平面形狀的八個磁鐵被排列圍繞成一空間的形式。在這種情況下，假想軸位于由該八個磁鐵所圍繞的位置。在圖7所示的例子中，這八個磁鐵均具有相同的長度并且形成正多邊形(作為由磁極表面形成的區域)。然而，這八個磁鐵可以形成除正多邊形以外的具有五個或更多頂點的多邊形。也就是說，當然，如圖8的形式，分別具有平面的形狀的五個磁鐵可以排列圍繞成一空間并且形成略扁平狀的五邊形。
圖9和10顯示了分別具有弧形形狀的兩個磁鐵彼此相對地排列的形式。在這種情況下，假想軸位于夾在彼此相對的弧形磁鐵之間的位置。在圖9所示的例子中，該兩個磁鐵分別具有相同的弧長。然而，如在圖10所示的例子中，這兩個磁鐵可以有不同的弧長。
上面舉例說明的磁鐵排列中，如圖3到10的例子中的磁鐵圍繞假想軸的排列是優選的。
上文中已經給出了一些磁鐵排列的例子。然而，根據本發明，磁鐵的排列并不局限于上述例子。
磁鐵可被配置成使得每一磁鐵的一個磁極表面與假想軸相對。此時，具有S極的磁極表面之一和具有N極的磁極表面可以與假想軸相對。圖13到18顯示了磁極表面方向的例子。在每一張圖中，在中心的黑點表示垂直于該圖所在的紙面的假想軸，并且被標以斜陰影線的區域表示S極，空心的區域表示N極。其每一側的平面(或曲面)表示相應的磁極的磁極表面。
圖11和12顯示了在圖3的排列中磁極表面的方向的例子。在圖11中，所有的三個磁鐵的S極均朝向假想軸，而在圖12中，兩個S極和一個N極朝向假想軸。可替換地，盡管沒有顯示，但所有的三個磁鐵的N極也可以朝向假想軸。更進一步，盡管沒有顯示，但也可以是一個S極和兩個N極朝向假想軸。
圖13和14顯示了在圖5的排列中磁極表面的方向的例子。在圖13中，所有四個磁鐵的S極均朝向假想軸，而在圖14中，兩個S極和兩個N極朝向假想軸，使得與假想軸相對的每一磁極表面的磁極交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反。可替換地，盡管沒有顯示，但也可以是所有四個磁鐵的N極均朝向假想軸。
圖15和16顯示了在圖7的排列中磁極表面的方向的例子。在圖15中，所有八個磁鐵的S極均朝向假想軸，而在圖16中，四個S極和四個N極朝向假想軸，使得與假想軸相對的每一磁極表面的磁極交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反。可替換地，盡管沒有顯示，但也可以是所有八個磁鐵的N極均朝向假想軸。
圖17和18顯示了在圖9的排列中磁極表面的方向的例子。在圖17中，這兩個磁鐵的S極均朝向假想軸，然而在圖18中，一個磁鐵的S極朝向假想軸而另一個的N極朝向假想軸。可替換地，盡管沒有顯示，但也可以是這兩個磁鐵的N極均朝向假想軸。
在上述由圖13到18給出的磁極表面的方向的例子之中，下列兩種結構之一對于限制放電等離子體是有效的(A)如圖11、13、15和17舉例說明的結構，其中多個磁鐵排列圍繞假想軸(也就是說，上述一個電極)使得所有的相同磁極的磁極表面與假想軸相對；和(B)如圖14和16舉例說明的結構，其中等于或大于四個的偶數個磁鐵排列圍繞上述一個電極使得與假想軸相對的每一磁極表面的磁極交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反。相應地，被制造的碳納米管的純度進一步增加，這是優選的。
根據圖1和2所示的該實施例，在磁極表面分別具有以上結構(A)和(B)中所描述的方向的情況下，對磁場的狀態進行說明。圖19是顯示在以上結構(A)中，即，在永磁體20到23排列成所有的相同磁極的磁極表面與假想軸相對的情況下的磁力線狀態的示意圖。圖20是表示在以上結構(B)中，也就是說，在永磁體20到23排列成與假想軸相對的每一電極磁極表面的N或S極交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反的情況下的磁力線狀態的示意圖。
在圖19的結構中，分別從永磁體20到23向放電區發出的磁力線相互排斥，并且由F’表示的區域變成由多方向磁力線圍繞的狀態。
在圖20的結構中，分別從永磁體20到23向放電區發出的磁力線向相鄰的永磁體上會聚，并且由F”表示的區域變成由多方向磁力線圍繞的狀態。
如上所述，根據圖19和20所示的形式，多方向磁場對由F’或F”表示的區域產生作用。這樣，如果在F’或F”區域生成放電等離子體，可以設想在放電等離子體中的帶電粒子的運動被限制在電極11和電極12之間的空間中。如果這樣制造碳納米管，則有可能在工業基礎上以低成本有效地合成具有較小雜質濃度的高純度碳納米管。
注意，在該實施例中，永磁體20到23被用作磁鐵。然而，根據本發明，這種磁鐵不局限于永磁體，并且可以是分別形成簡單的線圈形狀或通過增加磁芯形成的電磁體。圖21是顯示具有簡單的線圈形狀的電磁體的一個例子的透視圖。圖22是顯示通過在線圈內增加磁芯形成的電磁體的另一個例子的透視圖。
在圖21中，參考數字24表示一個非磁性物質形成的圓柱體，并且電磁體是通過圍繞圓柱體24纏繞線圈26構成的。另一方面，在圖22中，磁芯28被安裝并且插入圓柱體24內。從增強磁通密度的觀點看，圖22所示的具有安裝并且插入磁芯28的形式是優選的，當然圖21的形式也是可以的。
在圖21所示的電磁體中，磁力線在圖中垂直方向上穿過電磁體，因此由線圈26形成的在左端和右端的圓盤狀表面是磁極表面，也就是說，是生成N極和S極的磁力線的表面。圓柱體24的存在根本不影響關于磁極表面的討論。如果以圖21中的左側為代表，則平面P是磁極表面。因此，在這種情況下，在磁鐵中，磁極表面不形成物理的表面，而是通過在一空間中虛構形成的。
另一方面，在圖22所示的電磁體中，在圖中磁芯28的左端和右端的表面均是磁極表面，也就是說，是生成N極和S極磁力線的表面。如果以圖22中的左側為代表，則平面Q是磁極表面。
根據本發明，兩個電極被配置的前提是它們的最前端彼此相對，以便生成放電等離子體，以及，通過由多個磁鐵的磁極表面產生的磁場，在這兩個電極之間的放電等離子體的生成區域中產生磁場(換句話說，在這兩個電極之間的放電等離子體生成區域是位于由這些多個磁鐵引起的磁場起作用的位置)。更進一步，這兩個電極被排列的必要條件為在這兩個電極中，至少一個電極的一部分位于由以下部分圍繞成的區域通過連接在假想軸方向的一邊的這些多個磁鐵的磁極表面末端部分而形成的一個假想平面；通過連接另一邊的末端部分形成的一個假想平面；和這些多個磁鐵的磁極表面，并且另一個電極的最前端部分位于由這兩個假想平面和磁極表面圍繞成的區域以外的區域。
如果用圖1來解釋，根據本發明，該假想軸與電極12重合，因此這兩個假想平面對應于通過連接在圖中電極12的軸線方向的永磁體20到23的上端形成的假想平面X，和通過類似地連接在圖中永磁體的下端形成的假想平面Y。這兩個電極11和12在以由這兩個假想平面X和Y以及永磁體20到23圍繞成的區域F為參考的基礎上來排列。
注意，在使用電磁體作為磁鐵的情況下，對于“在假想軸方向的末端部分”，如圖21所示的沒有磁芯的電磁體的末端部分在以構成電磁體的主要部分的線圈作為參考的基礎上來確定。如果用圖21的例子來解釋，并且假設圖中的垂直方向為假想軸方向，則由箭頭G和H表示的位置是“在假想軸方向中的末端”。注意，在圖21中，為了便于制圖，圓柱體24和線圈26沒有厚度。然而，嚴格來說，將作為兩個末端部分的那些位置與圓柱體24沒有關系，并且落在線圈26的導線(當纏繞兩次或兩次以上時，是其最里面的導線)的中心。
另一方面，如圖22所示的具有磁芯的電磁體的末端部分在以磁芯作為參考的基礎上確定，因為磁芯的末端部分本身是磁極表面。如果圖用22的例子來解釋，并且假設圖中的垂直方向為假想軸方向，則由箭頭I和J表示的位置是“在假想軸方向中的末端部分”。
根據本發明，在兩個電極中，至少上述一個電極(在該實施例中，電極12)的一部分位于區域F中，并且另一個電極(在該實施例中，電極11)的最前端部分位于區域F以外的區域。
圖23到26顯示了適用于本發明的電極排列的形式的例子。圖23的形式代表該實施例的形式，而其它圖則對應于該實施例的改進的例子的形式。在圖1和23中，電極12的最前端部分位于區域F中，并且電極11的最前端部分位于區域F以外以便與電極12相對。
相反地，電極在假想軸(電極12的軸)方向滑動的形式對應于圖24到26的改進的例子。
在圖24中，電極12a的最前端部分位于區域F中，并且電極11a位于與電極12a相對，并處于用于定義區域F的假想平面Y與電極11a的最前端部分相重合的狀態。這樣，根據本發明，對應于“另一個電極”的電極11a與區域F接觸的狀態，同樣包括在“位于由兩個假想平面和磁極表面所圍繞的區域以外的區域中”的情況內。換句話說，措詞“區域以外”表示包括該區域的邊界線的概念。
在圖25中，假想平面Y和電極12b的最前端部分處于彼此重合，并且電極11b的最前端部分位于區域F以外，與電極12b相對。更進一步，在圖26中，電極12c穿過區域F，其最前端部分位于區域F以外，并且電極11c的最前端部分當然位于區域F以外，與電極12c相對。這樣，根據本發明，即使對應于“上述一個電極”的電極12b和12c的最前端部分位于區域F以外，只要這些電極的各自的至少一部分包括在區域F內，就沒有問題。
設想通過使這兩個電極如上所述排列，具有適合于在磁場中限制放電等離子體的向量分量的磁通密度大大增強，從而進一步增加被制造的碳納米管的純度。另外，如果對應于“上述一個電極”的“至少一部分位于區域F內的電極”被排列作為該實施例中的電極12，則碳納米管生長并且沉積在對應于“另一個電極”的電極11的末端部分上，因此制造出的碳納米管位于由永磁體20到23的磁極表面圍繞成的區域以外的位置。因此，在收集制造的碳納米管或替換電極11的過程中，不需要從由永磁體20到23的磁極表面圍繞成的區域中取出電極11。也就是說，在不移動電極11的情況下，制造的碳納米管可被收集(如使用刮刀刮削或使用吸取設備吸取)，并且通過在垂直于取出操作的方向(圖1中的垂直方向)上滑動電極11，電極11能夠被替換。相應地，如果碳納米管位于由永磁體20到23的磁極表面圍繞成的區域以外的位置，則處理碳納米管變得容易，從而實現提高該碳納米管的高生產能力。
在電極11(a到c)的前端部分和電極12(a到c)的前端部分之間各自的間隙的長度范圍，選自足夠生成放電等離子體的范圍，并且由其本身根據電壓下降決定。通常，從約0.1到5mm之間的范圍選出。
另外，還存在電極11(a到c)和電極12(a到c)之間的各自的放電等離子體生成區域，位于由永磁體20到23形成的磁場起作用的位置中的條件，因此在電極12(a到c)和假想平面Y之間的距離同樣也由其本身根據永磁體20到23的磁力線等決定。具體地說，優選的是設定該距離在滿足后文中將要描述的“在放電區中的磁通密度”的范圍內。
下面，對使用該實施例的用于碳納米管制造設備來制造碳納米管的例子進行說明。
反應容器(室)10是一個圓柱狀(被放置為使得兩個底面分別在圖中是向上和向下)密封容器，并且該容器理想的是由金屬、特別是不銹鋼制成的，并且由鋁合金、石英等制成也可以是適合的。另外，形狀不局限于圓柱狀，也可以使用所希望的形狀諸如盒子形狀。更進一步，在放電區氣氛為大氣壓下的空氣氣氛，并且碳納米管將被粘附于電極11的最前端部分的周圍的情況下，反應容器10不是不可缺少的，或容器10不必要是密封容器。
最前端部分彼此相對的兩個電極11和12被布置在反應容器10中。此時，當該反應容器10的原料是一種具有導電性諸如金屬的材料時，該反應容器10和電極11和電極12被固定，同時它們在電學上是彼此絕緣的。注意，對于兩個電極11和12的排列，除了圖1所示的兩個軸彼此重合以便彼此完全相對之外，其狀態可以是這兩個電極11和12的軸具有某種角度并且使它們的最前端部分彼此接近。在本發明中，措詞“最前端部分彼此相對”，表示包括上述的后一種情況的概念。當然，如圖1所示的前一種形式是理想的。
關于電極11和12的排列，當電極11和電極12的相對的表面平行排列時，能夠實現穩定的放電諸如電弧放電，并且能夠有效合成碳納米管。
作為兩個電極11和12的原料，碳是理想的，但是含碳的并且具有電阻率為大于等于0.01Ω·cm且小于等于10Ω·cm(優選的是大于等于0.01Ω·cm且小于等于1Ω·cm)的物質也適合使用。
這兩個電極11和12的形狀沒有限制，并且其形狀的例子可包括圓柱狀、矩形柱狀、和斜截錐狀，但圓柱狀是理想的。此外，兩個電極11和12的最前端部分的直徑(最前端部分不是圓形的情況下，與最前端部分具有相同面積的圓的直徑)沒有特別限制，但是優選的是大于等于1mm且小于等于100mm或以下。
關于相對的兩個電極11和12，充當陰極的電極11的最前端部分的面積理想的是等于或小于充當陽極的電極12的最前端部分的面積。當陰極的最前端部分的面積等于或小于陽極的最前端部分的面積時，獲得的碳納米管的純度進一步增加。它們之間的面積比例(陰極的最前端部分的面積/陽極的最前端部分的面積)優選的是0.1到0.9，并且更優選的是0.2到0.5。
為了使放電穩定，優選的是用水冷卻電極11和12以便借此抑制電極溫度的增加。如果用水冷卻電極11和12，理想的是使用高導熱性的金屬，特別是銅，用于電極11和12支撐部分。
通過使用包括真空泵14、貯氣瓶17、入口管15和閥門19的氣氛調節裝置以適當調節反應容器10內的氣氛，在放電區中的氣氛被設置到希望的狀態。具體地說，真空泵14能夠使反應容器10內降壓或增壓。在反應容器10的內部通過真空泵14被降壓后，閥門19被打開，并且一種儲存于貯氣瓶17的所需的氣體通過入口管15引入反應容器10內，因此可獲得所要求氣氛。當然，當氣氛是在大氣壓下的空氣氣氛時，用于調節氣氛的操作是不必要的。
真空泵14的例子包括旋轉式泵、擴散泵、和渦輪分子泵。
反應容器10內的氣氛壓力(也就是說，在放電區中的氣氛，在下文中有相同的意義)可以是大于等于0.01Pa且小于等于510kPa；優選的是大于等于0.1Pa且小于等于105kPa，并且更優選的是大于等于13Pa且小于等于70kPa。在這樣的壓力下，能夠制造高純度碳納米管。
反應容器10中的氣氛沒有特別限制，空氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氮氣、氫氣和其混合氣體是理想的。在引入所需要的氣體的情況下，在反應容器10的內部通過真空泵14被排空后，所需要的氣體從貯氣瓶17被引入直到預定壓力。
根據本發明，該反應容器10內的氣氛能夠進一步儲存一種包括含碳物質的氣體。在這種情況下，該氣氛可以僅包括包含含碳物質的氣體，或包括含碳物質的氣體可以被引入上述的不同類型的氣體氣氛中。通過向該氣氛中添加包括含碳物質的氣體，有可能制造具有反常結構的碳納米管。這種碳納米管具有一種在作為中心軸的碳納米管周圍生長碳的結構。
可應用的含碳物質沒有限制，并且烴類諸如乙烷、甲烷、丙烷和己烷；醇類諸如乙醇、甲醇和丙醇；酮類諸如丙酮；石油；汽油；無機物諸如一氧化碳和二氧化碳等，均可使用。丙酮、乙醇、和己烷是特別優選的。
在設置了上述條件的根據該實施例的碳納米管的制造設備中，通過由電源18在電極11和12之間施加電壓，在電極11和12之間生成放電等離子體。這種放電等離子體的類型包括電弧等離子體和輝光等離子體。電弧等離子體對于有效制造碳納米管是優選的。
當產生電弧放電時，在電弧放電生成以前可以進行接觸弧處理。接觸弧處理是在電極11和12彼此接觸的同時施加電壓之后，移動設備13將電極11和12分開到某一電極間距離，并且生成放電等離子體的過程。通過該處理，穩定的放電等離子體可容易并且迅速地產生。
施加在電極11和12之間的電壓可以是直流電或交流電，但是直流電由于增加獲得的碳納米管的純度因此是優選的。注意，在施加交流電的情況下，在極性方面，電極11和12之間沒有區別。
對于生成放電等離子體的電極的最前端部分的區域，生成放電等離子體時的放電電流密度優選的是大于等于0.05A/mm2且小于等于15A/mm2，并且更優選的是大于等于1A/mm2且小于等于5A/mm2。當施加的電壓是直流電時“生成放電等離子體的電極”是指陰極，而當施加的電壓是交流電時是指具有較小的最前端部分面積的電極(這在本發明的整個說明書中均適用)。
由電源18施加在電極11和12之間的電壓優選的是大于等于1V或且小于等于30V，并且更優選的是大于等于15V且小于等于25V。作為放電的結果，電極12的前端部分被消耗，因此在電極11和12之間的間隔在放電過程中變化。優選的是通過使用移動設備13適當調節電極11和12之間的間隔，來控制在電極11和12之間的電壓成為恒定。
施加電壓的時間優選的是被設置為大于等于3秒且小于等于180秒，并且更優選的是大于等于5秒且小于等于60秒。當時間小于3秒時，施加的電壓不穩定的，因此獲得的碳納米管的純度可能降低。當時間超過180秒時，由放電等離子體引起的輻射熱可能降低永磁體20到23的磁通密度，或作為超過居里溫度的結果，磁場強度可能消失。這樣，這兩種情況均不是可取的。
為了除去由永磁體20到23的溫度增加引起的缺陷，為永磁體20到23提供冷卻裝置的形式同樣是優選的。通過提供冷卻裝置，施加電壓的時間可設置為更長。冷卻裝置的例子包括通過將熱量釋放部件附于永磁體20到23形成的裝置和用水冷卻永磁體20到23的裝置。
圖27-a和27-b是以永磁體20作為代表，顯示通過將熱量釋放部件附于每一個永磁體20到23形成的冷卻裝置的例子的示意圖。圖27-a是一附有熱量釋放部件的永磁體周圍的側視圖，并且圖27-b是一從圖27-a的右側(與上述的假想軸相對的表面的一側)觀察的前視圖。在圖27-a和27-b中，用虛線表示的永磁體20被嵌進一塊狀銅塊32中，并且用銅蓋34覆蓋，以使完全被由銅塊32和銅蓋34組成的熱量釋放部件30圍繞。
永磁體20的熱通過熱量釋放部件30被釋放，因此抑制了熱量的累積。注意，在該例子種用作熱量釋放部件30的原料是銅，但是，此處沒有限制。任何高導熱性原料均可被采用，并且優選的是使用一種金屬，特別是銅。
圖28-a和28-b是顯示通過將熱量釋放部件附于每一個永磁體20到23并更進一步使其經歷水冷而形成的冷卻裝置的例子的示意圖。圖28-a是永磁體和電極的周邊沿著其側面方向的橫剖面視圖，并且圖28-b是沿著圖28-a的線B-B的橫剖面視圖。在圖28-a和28-b中，用虛線表示的永磁體20到23為與圖27-a和27-b所示的狀態相同的形式，也就是說，完全被熱量釋放部件30圍繞。此外，分別安裝了穿過四個熱量釋放部件30的內部的管道36和圍繞在該四個熱量釋放部件30外的管道38，并且水在這些管道中循環。
永磁體20到23的熱量通過熱量釋放部件30被釋放，并且該熱量釋放部件30被在管道36和38內循環的水進一步冷卻，因此，永磁體20到23的熱量被有效抑制。注意，在管道36和38中循環的冷卻劑不局限于水，并且任何已知的常規冷卻劑無論是液體或氣體均能被使用。更進一步，作為管道36和38的原料，類似于熱量釋放部件30，優選的是任何高導熱性的原料，并且優選的是使用金屬，特別是銅。
順便說明，當每一個永磁體20到23完全被熱量釋放部件30圍繞時，當將要探討磁鐵的“在假想軸方向的末端部分”時，它們當然是由每一個嵌進去的永磁體20到23的位置決定，而不受熱量釋放部件30和管道36和38的位置的影響。因此，如圖28-a所示，通過連接在假想軸方向一邊的末端部分形成的假想平面和通過連接在另一邊的末端部分形成的假想平面是位于由X’和Y’表示的位置。
在放電區中的磁通密度優選的是在兩個相對電極11和12之中生成放電等離子體的電極的最前端部分中為大于等于10-5T且小于等于1T。當磁通密度小于10-5T時，難以形成有效的磁場，并且當磁通密度超過1T時，可能難以將在該設備中產生磁場的永磁體20到23，布置成接近放電等離子體生成區域。這樣，這兩種情況均不可取。當磁通密度為大于等于10-4T且小于等于10-2T時，產生穩定的放電，因此可能有效制造碳納米管。
當如上所述在電極11和12之間生成放電等離子體時，碳從電極11的表面上被分離，然后反應產生碳納米管。產生的碳納米管主要沉積到電極11的最前端部分的表面上或其周邊。
如上所述，根據該實施例，有可能容易地、低成本地使用放電等離子體方法諸如電弧放電，制造極高密度的碳納米管。特別是，取決于條件，碳納米管的純度可能達95％或更高。
<實施例2>
下面，說明根據本發明實施例2的碳納米管的制造設備，該設備在更高的水平獲得大規模的碳納米管生產能力。圖29是表示根據本發明實施例2的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖。該實施例的制造設備具有與實施例1的制造設備相同的結構，但是，在陰極的排列和其控制方法方面不同。兩個設備除上述不同之外基本上是相同的。這樣，在圖29中，具有與實施例1中相同作用的部件用與圖1中相同的參考編號來表示，并且其詳細的說明在這里將被省略。
在該實施例中，以豎起方式排列在圓盤狀固定部件42上的棒狀電極組41中的任何一個構成對應于本發明中的“另一個電極”的陰極。圖30是沿圖29的線C-C的橫剖面視圖(僅僅顯示永磁體、電極、和固定部件的橫剖面視圖)；如圖29所示，該棒狀電極組41具有12個以豎起方式與固定部件42同心地排列在該固定部件上的棒狀電極41a到41m。每一棒狀電極41a到41m通過固定部件42與電源18電連接。另外，該固定部件42布置成可沿箭頭D方向旋轉。
在圖30所示的狀態中，處于電極12正下方并且與其相對的棒狀電極41a(在圖30中用虛線表示)充當對應于本發明中的“另一個電極”的陰極。然而，通過固定部件42沿箭頭D方向旋轉，其他的棒狀電極41b到41m均可處于電極12正下方并且與其相對，并且，這樣可以充當對應于本發明中的“另一個電極”的陰極。此時，充當對應于本發明中的“另一個電極”的棒狀電極41a到41m中的每一個均位于區域F以外的區域，也就是說，在永磁體20到23下方。因此，固定部件42無論如何旋轉，其旋轉均沒有障礙。結果，該固定部件可自由旋轉。
這里設想，由電源18在電極12和棒狀電極41a之間施加電壓，以便因此在兩個電極之間生成放電等離子體，碳納米管被生成并且沉積在棒狀電極41a的最前端部分和其附近。在施加電壓完成之后，固定部件42沿箭頭D方向旋轉，以便此時棒狀電極41b處于電極12正下方。在該狀態中，由電源18在電極12和棒狀電極41b之間施加電壓。以這種方式，碳納米管生長并沉積在棒狀電極41b的最前端部分和其附近。該操作同樣在棒狀電極41c到41m上重復進行。這樣，碳納米管連續地在12根棒狀電極41a到41m中的每一電極的最前端部分和其附近生長并沉積。換句話說，根據該實施例的碳納米管的制造設備，在保持產生的碳納米管的極高的純度同時，獲得高生產能力。
其上沉積了碳納米管的棒狀電極41a到41m中的每一個在固定部件42的基礎上可以分別被原樣替換。可替換地，固定部件42旋轉的同時，位于圖中的棒狀電極41d到41j的位置的電極被首先取出，并且重新放置新的電極。沉積在每一根被收集的棒狀電極41a到41m最前端部分和其附近的碳納米管視情況而定通過刮削或吸取碳納米管來收集。這能有效地大規模生產具有高純度的碳納米管。
另外，可以并不收集棒狀電極41a到41m，而是照原樣旋轉固定部件42的同時，首先視情況而定通過刮削或汲取碳納米管來收集沉積到位于圖中棒狀電極41d到41j位置的每一個電極的最前端部分的碳納米管。在這種情況下，在碳納米管被收集之后，每一根棒狀電極41a到41m能被再次用于生成放電等離子體。
注意，在該實施例中，已經描述了棒狀電極的數目為12的形式。然而，其使用的數量沒有特別的限制，并且從有效的大規模生產碳納米管的觀點看，凡所需數量的電極都可以使用。即使僅僅一根棒狀電極被配置在固定部件42上，在諸如電極替換或碳納米管的收集等各種操作之前，可將該電極移到永磁體20到23并不處于該電極上方的大空間中。這樣，可能獲得高的可操作性。
另外，在該實施例中，已經通過舉例描述了使用圓盤狀固定部件42的情況。然而，固定部件的形狀沒有特定的限制。該固定部件可以取，例如，長板形狀，棒狀電極排成直線豎在其上。或者，該固定部件可以取矩形形狀，棒狀電極成兩維豎在其上，例如，平行地、以之字形方式、或隨機排列。固定部件可以取其他形狀或柔軟的帶狀。
<實施例3>
下面，說明根據本發明實施例3的碳納米管的制造設備，該設備包括具有用于刮削碳納米管的機構的收集裝置，并且在更高的水平上實現獲得碳納米管的大規模的生產能力。圖31是表示根據本發明實施例3的碳納米管的制造設備的橫剖面示意圖。該實施例的制造設備具有與實施例1的制造設備相同的結構，但是在陰極的排列和提供收集裝置方面不同。這兩個設備除上述不同之外基本上是相同的。這樣，在圖31中，具有與實施例1中相同作用的部件用與圖1中相同的參考編號表示，并且其詳細的說明在這里將被省略。
如圖31所示，一個鼓狀旋轉部件51被配置為其周圍表面與電極12相對。在該實施例中，旋轉部件51構成對應于本發明中的“另一個電極”的陰極。如上所述，只要電極有助于放電等離子體的生成，具有除棒狀以外的形狀的電極也可作為本發明中的電極使用。在這種情況下，與電極12相對的旋轉部件51的部分周圍表面對應于本發明中的“最前端部分”。
旋轉部件51通過未圖示的旋轉設備沿箭頭E方向自由地旋轉的同時，由支柱53圍繞軸52可樞轉地支承。此時，對應于本發明中的“另一個電極”的旋轉部件51位于區域F以外的區域，也就是說，在永磁體20到23下方。因此，對其旋轉沒有障礙，因此，該旋轉部件51可自由地旋轉。
注意，旋轉部件51與電源18通過支柱53和軸52電連接在一起。
圖32是一僅僅選取對應于在該實施例中的陰極的旋轉部件和其附近的收集裝置的放大透視圖。如圖31和圖32所示，在與電極12相對的旋轉部件51以其旋轉方向(箭頭E的方向)的下游位置，刮刀54以一銳角布置并且緊靠旋轉部件51的周圍表面。另外，在上述緊靠部分下方布置有一個碳納米管容器55。
這里設想，由電源18在電極12和旋轉部件51之間施加電壓以便因此在兩個電極之間生成放電等離子體，碳納米管生長并且沉積在旋轉部件51的周圍表面上。在施加電壓完成之后，旋轉部件51沿箭頭E方向旋轉直到碳納米管的沉積處緊靠刮刀54的位置。在該位置處，碳納米管通過刮刀54被刮削下來。刮削的碳納米管由于重力落下以便被碳納米管容器55接收。
另外，在施加電壓完成之后，碳納米管生長/沉積在旋轉部件51的周圍表面的預定部分。此后，旋轉部件51稍微旋轉以便使旋轉部件的周圍表面的另一個部分與電極12相對，然后，電源18在電極12和旋轉部件51之間施加電壓，因此碳納米管同樣生長并且沉積在重新調整的旋轉部件51的周圍表面部分。該操作重復進行，因此使碳納米管連續產生/沉積在旋轉部件51的周圍表面上。這樣，沉積了碳納米管的在其他部分之前的地方到達刮刀54緊靠旋轉部件的位置。這樣，其上的碳納米管在刮刀54的作用下被自動刮削下來。換句話說，根據該實施例的碳納米管的制造設備，在保持所產生的碳納米管極高的純度的同時，碳納米管可在高生產能力下大量連續生產。
注意，在該實施例中，已經通過舉例的方式描述了刮刀和容器組合使用作為收集裝置的形式。然而，在本發明中收集裝置不局限于此。例如，作為用于刮削沉積的碳納米管的部件，刷子、海綿狀物等，均能用來代替所使用的刮刀。作為另一個結構，粘合劑也可用來粘附碳納米管。
同樣，關于電極的形式，在該實施例中，為了設備結構的方便起見，“另一個電極”具有鼓狀的形狀。然而，該電極不局限于此，其可以取如普通的情況下的棒狀，以及象立方等多面體的形狀，此外，還可以是帶狀。
可舉出的作為收集裝置的改進是一種用于吸取沉積的碳納米管的機構，提供該機構并未改變實施例1的形式或其也適用于其它任何的形式。例如，能給出一種機構，其中制造一種利用減壓的抽吸器、提供用于抽吸的管子，以及使管子末端部分的開口(抽吸開口)靠近碳納米管沉積的電極的最前端部分，直接接收碳納米管。該抽吸開口并不需要總是靠近電極最前端部分，只要是該抽吸開口可以形成以便在碳納米管被沉積之后靠近電極(不必說，即使所有的時間內抽吸開口總是靠近電極的最前端部分，也不會導致問題，只要在抽吸器的操作上使用一開/關控制)。
在任何情況下，根據本發明的碳納米管的制造設備，碳納米管的生長/沉積發生處的陰極被多個磁鐵的磁極表面圍繞或處于圍繞區域以外。這樣，可容易地設定各種收集裝置。結果，通過提供各種的收集裝置，在保持碳納米管的高純度的同時，可確保極高的生產能力。
<更具體的例子>
在下文中，根據一個例子對本發明進行具體的描述。然而，本發明不局限于該例子。
在該例子中，主要使用圖1所示的碳納米管的制造設備來制造碳納米管。注意，使用了具有如圖28-a和圖28-b所示的結構的冷卻裝置的制造設備。
各個結構的特定條件如下。
-反應容器10一種由不銹鋼制造的直徑為210mm并且長度為380mm的圓柱形容器室。
-電極(陰極)11一根外徑為5mm的圓柱形石墨棒(純度大于等于99.9％)。
-電極(陽極)12一外根徑為15mm的圓柱形石墨棒(純度大于等于99.9％)。
-電極11的最前端部分位置距假想平面X和假想平面Y之間中點的距離(在下文中，有時候簡寫成h)被設置成以下4個級別(1)h＝0mm(在假想平面X和假想平面Y之間的中點在區域F之內)(2)中點之下h＝3mm(在假想平面Y之上8mm在區域F之內)(3)中點之下h＝9mm(在假想平面Y之上2mm在區域F之內)(4)中點之下h＝15mm(在假想平面Y之下4mm在區域F之以外)-移動設備13利用步進電動機使電極11可以移動的一種設備使，利用這樣的調整以便在等離子放電期間保持電極11和12之間的距離恒定。
-電源18一種DC電弧焊電源(由OSAKA DENKI KIKOU有限公司制造的AR-SB300)能夠控制電流值20A到300A。
-永磁體20到23直徑為22mm并且厚度為10mm的圓柱形NdFB永磁體(直徑22mm，厚度10mm，由Niroku Seisakusho制造的)。永磁體20到23與如圖28-a和圖28-b所示的冷卻裝置結合。此時，更詳細的是，如圖27-a和圖27-b所示，該永磁體20到23被嵌進由銅制造的熱量釋放部件30(長度50mm、寬度40mm、厚度25mm、銅蓋34的厚度2.5mm)中。更進一步布置銅制管道36和38，冷卻劑通過管道36和38循環，并且控制溫度以便在放電過程中保持永磁體20到23的溫度低于100℃。結果是，在放電過程中永磁體20到23的溫度不超過居里點。在相對的永磁體之間最小值距離為82mm。在電極11的最前端部分的邊緣的磁通密度是7mT。
如上所述的制造設備被用于制造碳納米管。該反應容器10內未被降壓，并且操作在大氣壓力101.325kPa(1大氣壓)下進行。為在電極11和12之間產生電弧放電，首先進行接觸弧處理，然后，在開始放電后，電極11和12被分開到約1mm到3mm。由電源18施加的電壓是25V到30V的直流電壓。調整電極之間的距離以便保持電壓恒定。在上述條件下進行約1分鐘電弧放電。電流值是80A，并且相對于電極11的最前端部分區域的放電電流密度是4.1A/mm2。
在放電之后，取出電極11，并且使用掃描電子顯微鏡觀察最前端部分。由日立有限公司制造的掃描電子顯微鏡S-4500被用于掃描電子顯微鏡觀察。通過使用掃描電子顯微鏡觀察，已經確認，不管電極的最前端部分的位置如何，均產生高純度碳納米管。隨著距假想平面X和假想平面Y之間中點的距離h變大，純度進一步增加。已經確認，在距離為大于等于9mm的情況下，幾乎觀察不到雜質。同樣，當h＝15mm時，通過相片觀察沒有觀察到雜質。
通過在掃描電子顯微鏡上的成像過程，估計碳納米管的純度。圖33是表示純度根據電極11的最前端部分的位置(距假想平面X和假想平面Y之間的中點的距離h)變化的圖。在距離級別(4)中，距離在假想平面X和假想平面Y之間的中點以下15mm的情況下，純度是95％或更高。
另外，關于電極11的最前端部分的位置，當距離級別(3)中距假想平面X和假想平面Y之間的中點的距離h＝9mm和距離級別(4)中h＝15mm時，電極11的最前端部分的掃描電子顯微鏡相片的情況分別如圖34和圖35所示。
如上所述，磁場的條件被優化，因此具有極高純度的碳納米管可在不使用任何催化劑或包括任何提純過程的情況下直接合成。
工業實用性根據本發明，在工業規模上有可能有效合成具有例如無定形碳顆粒和石墨顆粒等雜質濃度極低的高純度碳納米管。特別是，根據本發明，在工業規模上根據這種形式可實現這種高純度碳納米管的大量生產。
權利要求
1.一種碳納米管的制造設備，包括至少兩個其最前端部分彼此相對的電極；為了在電極之間的放電區里生成放電等離子體而在電極之間施加電壓的電源；和多個磁鐵，通過自這些多個磁鐵的每一磁鐵的磁極表面生成一磁場，在放電等離子體生成區里形成磁場，特征在于這些多個磁鐵被配置成使它們的磁極表面與一空間內的一個假想軸相對；并且在兩個電極中，一個電極的至少一部分位于由以下部分圍繞成的區域之中通過連接在所述假想軸方向上的一邊的多個磁鐵的磁極表面的末端部分形成的假想平面、通過連接在所述假想軸方向上的另一邊的多個磁鐵的末端部分形成的假想平面，以及這些多個磁鐵的磁極表面，并且另一個電極的最前端部分位于由所述兩個假想平面和這些磁極表面圍繞成的區域以外的區域。
2.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于所述一個電極是陽極。
3.一種如權利要求2所述的碳納米管的制造設備，特征在于多個棒狀電極以豎起的方式平行放置，并且所述棒狀電極中的任何一個的最前端部分與所述一個電極的最前端部分相對并且能被移到一位置以便用作為所述另一個電極。
4.一種如權利要求2所述的碳納米管的制造設備，特征在于還包括收集裝置，用于收集通過在兩個電極之間生成放電等離子體而制造的并且仍粘附于所述另一個電極的最前端部分的碳納米管。
5.一種如權利要求4所述的碳納米管的制造設備，特征在于所述收集裝置具有一用于刮去粘附于所述另一個電極的最前端部分的碳納米管的機構。
6.一種如權利要求4所述的碳納米管的制造設備，特征在于所述收集裝置具有一種用于吸取粘附于所述另一個電極的最前端部分的碳納米管的機構。
7.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于在放電區里生成的放電等離子體是電弧等離子體。
8.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于這些多個磁鐵被排列成圍繞所述一個電極，以使所有的相同磁極的磁極表面與所述假想軸相對。
9.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于等于或大于四個的偶數個磁鐵，被排列成圍繞所述一個電極，以使每一與所述假想軸相對的磁極表面具有交替地與相鄰的磁極表面的磁極相反的磁極。
10.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于在兩個電極中，生成放電等離子體的電極在其最前端部分的邊緣具有的磁通密度大于等于10-5T且小于等于1T。
11.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于在生成放電等離子體時，相對于生成放電等離子體的電極的最前端部分的區域的放電電流密度大于等于0.05A/mm2且小于等于15A/mm2。
12.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于由所述電源施加給電極的電壓大于等于1V且小于等于30V。
13.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于兩個電極中的陰極的最前端部分的面積等于或小于其中的陽極的最前端部分的面積。
14.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于至少放電區和兩個電極被容納于一密封容器中。
15.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備，特征在于至少放電區和兩個電極被容納于該密封容器中，并且還包括能夠調節該密封容器內的氣氛的氣氛調節裝置。
16.一種如權利要求1所述的碳納米管的制造設備、特征在于所述電極的材料為碳或含碳并且電阻率大于等于0.01Ω·cm且小于等于10Ω·cm的物質。
17.一種碳納米管制造方法，特征在于使用如權利要求1所述的碳納米管的制造設備；并且通過在該制造設備內兩個電極之間施加電壓，在電極之間的放電區中生成放電等離子體，由此制造碳納米管。
18.一種如權利要求17所述的碳納米管制造方法，特征在于在所述兩個電極之間施加的電壓是直流電壓，使得如權利要求1所述的碳納米管的制造設備中的所述一個電極是陽極。
19.一種如權利要求17所述的碳納米管制造方法，特征在于在放電區里生成的放電等離子體是電弧等離子體。
20.一種如權利要求17所述的碳納米管制造方法，特征在于放電區的氣壓大于等于0.01Pa且小于等于510kPa。
21.一種如權利要求17所述的碳納米管制造方法，特征在于放電區的氣氛包含選自空氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氮氣和氫氣的至少一種氣體。
22.一種如權利要求17所述的碳納米管制造方法，特征在于放電區的氣氛進一步包括由含碳物質組成的氣體。
全文摘要
本發明的一個目的是提供一種碳納米管的制造設備和方法，在工業上通過這設備和方法可有效合成高純度碳納米管。也就是說，本發明提供一種制造設備，包括兩個其最前端部分彼此相對的電極；一個為了在電極之間的放電區里生成放電等離子體而在電極之間施加電壓的電源；和多個磁鐵，通過這些多個磁鐵的每一磁鐵的磁極表面形成磁場在該放電等離子體生成區里形成磁場，特征在于這些多個磁鐵被配置成使它們的磁極表面與一空間內的一個假想軸相對；并且這兩個電極中的一個電極的至少一部分位于由以下部分圍繞成的區域一個通過連接在假想軸方向一邊的多個磁鐵的磁極表面的末端部分形成的假想平面、一個通過連接另一邊的末端部分形成的假想平面和這些多個磁鐵的磁極表面，并且另一個電極的最前端部分位于兩個假想平面和磁極表面圍繞成的區域以外的區域；和一種使用該設備的制造方法。
文檔編號B01J19/08GK1556773SQ0281845
公開日2004年12月22日 申請日期2002年10月30日 優先權日2002年10月30日
發明者穴澤一則, 之, 渡邊浩之, 岸健太郎, 郎, 平方昌記, 記, 昭, 清水正昭 申請人:富士施樂株式會社