專利名稱：用流化床選擇性地制備有序碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及有序碳納米管的制備。
本發明所述有序碳納米管具有管狀結構，其直徑為0.4nm到50nm，其長度大于其直徑的100倍，尤其為1000到100000倍。它們可以是結合著金屬催化劑微粒的，也可以是不結合金屬催化劑微粒的。雖然長期以來碳納米管已有報導(S.Iijima“Helical nanotubulesof graphite carbon”Nature，354，56(1991))，但是還未達到工業規模開發的目的。雖則如此，碳納米管可能有很多應用，特別是在下述領域它具有很大用途和優勢制備復合材料，制備平面屏幕，制備原子力顯微鏡的前沿(pointe)，貯藏氫氣或其它氣體，作催化劑載體，等等。
US-4 663 230和US-5 500 200講述了一種高溫下氣態碳源和一種固態催化劑接觸而分解以制備碳纖維催化劑的方法。該催化劑以3.5nm到70nm的金屬微粒形式存在，含至少一種過渡金屬，承載在小于400μm的固態載體顆粒上。按照這些文獻，在所得的纖維內部，較少有序的碳由有序的碳包住，纖維直徑在3.5nm到70nm之間。US-5 500200講了可能用流化床來得到這樣纖維的方法，但未提供用這種方法的實施例子，其中所有敘述的實施例子都是用固定床完成的。相對碳源，其產率不太好(＜20％重量)，且未給出所得產物的真實特征。因而這些文獻一點也沒給出相關于制備真正的有序碳納米管的說明，也未說明用流化床來制備這樣的納米管。
另外的文獻報導了在金屬微粒形成的一種催化組合物的幫助下制備單壁(monoparoi)碳納米管。催化劑承載在載體的顆粒上而載體沉積在一個盤形底物(coupelle)上(WO-0017102)；或者以氣溶膠的形式導入催化劑到安有碳氣體源(如一氧化碳或乙烯)的反應器(WO-9906618)。用這樣的方法得到的產率(產生的納米管相對于碳源)是很低的而且生成了一定量的無定形的或熱解的碳微粒。為能達到碳納米管的實際工業應用，重要的是同時精確控制尺寸的特征，產率和所得產品的純度。
公布于2001年12月13日的WO01/94260敘述了由幾個步驟制備碳納米管的一種方法和一套設備。這些步驟中一個處理催化劑的預先步驟是從催化劑中抽出空氣，隨之的下一步驟是催化劑的還原。用這樣的方法時，還必須除去由此反應生成的無定形碳，因而對于生成的納米管來說不是選擇性的。
US-4 650 657和US-4 767 737敘述了一種在一個流化床中制備包含一種鐵金屬組分的纖維狀的碳化材料的方法。系由一氧化碳在有氫氣和另外一種中性氣體(如氮氣)，一種鐵金屬催化劑的粉末，也存在一種磨料(如氧化鋁，它能起載體的作用)下分解而制備的。這些文獻指出一個這樣的流化床有下述作用從顆粒表面除去生成的碳；有利于碎化；把流化床中的反應物料的尺寸降到最小。這些文獻沒有講述能應用到制備碳納米管的一種方法。反之，得到的產物是平均尺寸為1μ到50μ的碳微粒(US-4 650 657中之表1)。
文獻“鐵催化的碳納米管的形成”K.Hernadi et al，Carbon，34，No.14，(1996)，1249-1257，敘述了一種在固定床或者在一個直徑為6.5mm的反應器(稱為“流化床”)用不同的催化劑制備碳納米管的方法。這樣大小的直徑不能產生一個真正的流化床。所用的幾種催化劑是通過浸漬而制備的。限于實驗室規模的利用的這種方法產生一些無定形碳，也可知這樣的“流化床”的應用將不如一個固定床。
此外，FR-2 707 526敘述了一種在低于200℃，在多孔的載體顆粒的一個流化床中，在蒸汽相內通過小于2nm的金屬微粒的化學沉漬制備一種催化劑的方法。該文獻更專門地敘述銠催化劑的制備而沒有敘述適于得到碳納米管的催化劑。
因此本發明旨在提出選擇性地制備真正的有序碳納米管的方法，它具有均勻的平均尺寸(在平均值附近稍有分散)，適合于工業規模的開發條件，尤其要考慮到相對于碳來源的產率、催化活性、生產成本和所得產品的納米管的純度。
本發明也旨在提出一種方法，用這種方法通過簡單地改變實現此方法的參數，納米管產品的特征可以被預見也可以被調節。
本發明更特別地提出相對于碳源，產品納米管的產率大于或等于80重量％的方法。
本發明也旨在提出粒狀催化組合物，它能被用于按本發明制備有序碳納米管，以及提出制備這樣一種粒狀催化組合物的方法。
(在這篇全文中，對于流化床特征的所有術語和準則均來自參考專著“Fluidization Engineering”，Kunii，D.；Levenspiel.O.；Butterworth-Heinemann Edition 1991中的意義)。
為此，本發明涉及有序碳納米管的選擇性制備的方法，其由氣態的碳源和至少一種以金屬微粒的形式的固態催化劑接觸而分解來實現的，催化劑包含至少一種過渡金屬，通過固體載顆粒承載，承載著金屬微粒的載體顆粒稱為催化劑顆粒，它適宜用于形成流化床，金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在加熱到750℃進行催化劑的活化之后測量的，其中在反應器中，所謂的生產反應器(réacteur decroissance)(30)中實現催化劑顆粒的流化床，在該反應器中，碳源連續輸入并和催化劑顆粒接觸，在確保催化劑顆粒床的流態化的合適的條件下進行分解反應并生成納米管，其特征在于—預先制備每種催化劑的催化劑顆粒，這是由把金屬微粒沉積在載體顆粒上完成的。該過程是在反應器，稱之為沉積反應器(réactenrde dépt)(20)中的載體顆粒流化床中實現的，該反應器中裝有至少一種能生成金屬微粒的前驅物(précurseur)，以此得到金屬微粒重量比為1％到5重量％的催化劑顆粒。
—隨后把催化劑顆粒放入生產反應器(30)中，在不接觸外面大氣下，實現催化劑顆粒的流化床和在生產反應器中生成納米管。
與US-4 650 657或US-4 767 737所述相反，本發明事實上被證實有意想不到的效果，利用流化床來制備一種或多種催化劑，另一個流化床在一種或多種催化劑不接觸大氣下制備納米管，在本發明的條件下，不僅不導致碳產物的分解而積累在顆粒上反而可以是選擇性地生成有序碳具有很均勻的尺寸(在平均值周圍很小的分布)的納米管；且產率超過80％(相對于碳源，以重量計)。
催化劑一點也不遭受大氣的污染，特別是在從催化劑的制備到其在生產反應器中的利用之間不被氧化。
有利地并按照本發明，沉積反應器和生產反應器是不同的。有利地并按照本發明，通過至少一條密閉管道把沉積反應器和生產反應器連接起來，通過這條管道往生產反應器加入催化劑顆粒。在另一種替換方案中，在惰性氣氛下從該反應器開始，能回收和轉移催化劑顆粒。有利地并按照本發明，通過蒸汽相的化學沉積制備催化劑顆粒。
按照本發明的另一種可能的變化方案，可利用同一個唯一的反應器作為沉積反應器和生產反應器。也就是說，順序地實現兩個步驟制備催化劑顆粒(沉積)隨之制備碳納米管(生產)只在同一個唯一的反應器中進行，此時要在以反應器入口變更氣體和反應劑，也要更改這兩個步驟中的工作參數。
有利地并按照本發明，催化劑顆粒的流化床在生產反應器中實現，該反應器為圓柱型，直徑大于2cm，其內壁高度使能包含10到20倍的催化劑顆粒未流化時的原始床的體積(如在完全沒有輸送氣體時所測定的)。這樣的反應器可以實現真正的流化床。
有利地并按照本發明，實現催化劑顆粒的流化床，該流化床以氣泡方式運行，至少幾乎免除了溝流(renardage)。
此外，有利地并按照本發明，為實現催化劑顆粒的流化床-在生產反應器的底部形成催化劑顆粒的床，-給生產反應器中在催化劑顆粒床下輸進至少一種氣體，氣體的流速大于催化劑顆粒床流態化的最低流速，小于出現活塞運動的最低流速。
有利地并按照本發明，為實現催化劑顆粒流化床，給生產反應器在催化劑顆粒床下輸進氣態的碳源以及至少一種中性載氣(gazvecteur)。
按本發明有利之處更特別在于，給生產反應器輸入至少一種形成碳源的碳前驅物、至少一種反應氣、至少一種中性氣體，在導入生產反應器之前將這些氣體混合。“反應氣”是指易于參與并有利于生成納米管的氣體，如氫氣。
有利地并按照本發明，碳源包含至少一種碳的前驅物，它們選自烴類，在能有利地利用的烴類中，可舉出乙烯和甲烷。然而加以變化或進行組合也可利用碳的氧化物，特別是一氧化碳。
有利地并按照本發明，一種或多種反應氣與碳的前驅物的摩爾比高于0.5，低于10，特別是約3。
有利地并按照本發明，給生產反應器(30)輸入一種或多種碳的前驅物的流量為總氣體的流量的5％到80％，尤其是約25％。
有利地并按照本發明，放置流化床的溫度為600℃到800℃。
本發明擴展到適于實現按本發明制備方法的粒狀催化組合物。
因此本發明涉及粒狀催化組合物，它包括含有至少一種過渡金屬的金屬微粒，金屬微粒由固態載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，其特征在于-催化劑顆粒適合于生成流化床，-金屬微粒的重量比為1％到5重量％，-金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在加熱到750℃后測量的。
在全部本文中，微粒或顆粒的“平均尺寸”是所有微粒或顆粒的平均值(微粒或顆粒的尺寸分布曲線的極大值)，例如由傳統的粒度測定，尤其是由沉積速度在其使用前測定。術語“尺寸”，對給定的微粒或者給定的顆粒來說獨立地表示它真正的最大尺寸，例如同樣在使用前由掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察的靜態測量而得出的。
至于金屬微粒，在本文中給出的尺寸的數值或平均尺寸的數值是在用于制備納米管之前但在催化組合物加熱到750℃之后測量的。事實上本發明已驗證在加熱前微粒的尺寸一般不便于分析，這些微粒在顯微鏡下看不見。此操作通過和中性氣氛，例如氦和或氮接觸，在750℃下加熱足夠長能得到尺寸的穩定值的時間。這個時間實際上是很短的(分鐘級或幾分鐘級)。活化能以流化床實現(在通入碳源之前，在催化劑顆粒的流化床中)或以完全另外的方法，例如固定床。另外，750℃的溫度應該僅像測量微粒大小的數值時那樣來考慮，它不相應于按本發明必須實現的方法或按本發明得到催化組合物的溫度數值(甚至于如果此數值對用于實現本發明的一些模式是有利的)。換句話說，其只允許像尺寸的準則那樣來表征本發明，但催化劑組合物不在此精確溫度下也能符合本發明。
有利地，按照本發明粒狀催化組合物的特征在于金屬微粒的平均尺寸為2nm到8nm，特別為約4到5nm，其特征也在于，對于至少97％的數目的金屬微粒，其尺寸和金屬微粒的平均尺寸之差小于或等于5nm，尤其是約3nm。
粒狀催化組合物可能包含很少部分的金屬微粒，其尺寸很明顯地超過平均尺寸(一般超過平均尺寸200％)。然而有利地并按照本發明，金屬微粒的尺寸小于50nm，如在將其放于流化床并應用之前及在750℃下活化之后測量。
有利地并按照本發明，金屬微粒由至少98重量％至少一種過渡金屬組成，除痕量的碳和/或氧和/或氫和/或氮，其明顯地不含非金屬元素。幾種不同的過渡金屬能用于沉積在載體顆粒上。同樣按照本發明，幾種不同的催化組合物(其載體顆粒和/或金屬微粒有不同的特征)能被混合而利用。痕量的雜質可能來自制備金屬微粒的過程。除這些痕量外，剩下的最大2％可能包含過渡金屬之外的一種或幾種其它金屬元素。有利地并按照本發明，優選金屬微粒由至少一種過渡金屬的純金屬沉積物組成，接近痕量。有利地并按照本發明，金屬微粒(尤其是鐵的微粒)的重量比為1.5％到4重量％。
有利地并按照本發明，催化劑顆粒的平均尺寸為10μ到1000μ。有利地并按照本發明，催化劑顆粒的尺寸和催化劑顆粒的平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
事實上已經發現金屬微粒和顆粒的尺寸分布在流化床的范圍中可得到極好的結果。
此外，有利地并按照本發明，載體的比表面大于10m2/g。按本發明有利之外在于，載體是多孔材料，其孔的平徑尺寸大于金屬微粒的平均尺寸。有利地并按照本發明，載體是中型多孔(mésoporeux)材料，其孔的平均尺寸小于50nm。有利地并按照本發明，載體選自氧化鋁(Al2O3)，活性碳，二氧化硅，硅酸鹽，氧化鎂(MgO)，氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)，沸石或者是幾種上述材料的顆粒的混合物。
尤其是當碳源是乙烯的情況下，有利地并按照本發明，金屬微粒是由純鐵以分散的狀態沉積在氧化鋁顆粒上。
有利地，在按照本發明制備納米管的方法中，事先通過在載體顆粒的流化床中蒸汽相金屬微粒沉積在載體顆粒上而制備催化劑顆粒，該流動床裝有至少一種易于生成金屬微粒的前驅物。
本發明擴展到按本發明制備粒狀催化組合物的方法。
因此本發明涉及制備包含金屬微粒的粒狀催化組合物的方法，其含有至少一種過渡金屬，通過固態載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，實現蒸汽相金屬微粒在載體顆粒上的化學沉積，其特征在于實現金屬微粒在載體顆粒上的沉積，特別是蒸汽相形式的化學沉積，該沉積在裝有至少一種能夠生成金屬微粒的前驅物的載體顆粒的流化床中進行，其特征也在于選擇載體的顆粒以及調節沉積的參數使-催化劑顆粒適于形成流化床，-金屬微粒的重量比為1％到5重量％，-金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，如在加熱到750℃以后測量。
有利地并按照本發明，在200℃到300℃的溫度下實現沉積。
有利地并按照本發明，把至少一種有機金屬前驅物，特別是Fe(CO)5-，輸送到載體顆粒的流化床中。
有利地并按照本發明，連續地在一氣相混合物中稀釋一種或多種蒸汽態的前驅物，在確保載體顆粒流態化的適當條件下，把這種氣相混合物連續地送進沉積反應器。按本發明有利之處也在于，前驅物連續地送進流化床。有利地并按照本發明，該氣相混合物包含中性氣體和至少一種反應氣。有利地并按照本發明，利用水蒸汽作為反應氣。事實上，水在200℃到300℃能分解前驅物Fe(CO)5而釋出鐵原子。避免增加金屬催化劑的燒結和結塊(frittage et agglomération)現象使金屬微粒有過大的尺寸。
本發明還涉及制備納米管的方法，粒狀催化組合物，制備粒狀催化組合物的方法，其特征在于以上述或下述的特征的全部或部分的組合。
作為另外的目的，本發明的優點和特征表現在下面的敘述和實施例，參照附圖。其中-
圖1是按照本發明實現制備納米管的方法所安裝的第一套變換方案的示意圖，-圖2是按照本發明制備納米管的方法所安裝的第二套變換方案的示意圖，-圖3是按照本發明在實施例5所得到的催化組合物的金屬微粒的尺寸的柱狀圖，-圖4和圖5是如同在實施例9中所述按本發明得到的納米管的顯微照片。
圖1是按照本發明允許實現制備納米管的方法的一套設備的示意圖。這套設備包含兩個反應器一個反應器，稱之為沉積反應器(20)，用于合成催化劑，和一個反應器，稱之為生產反應器，用于制備納米管。
通過蒸汽相化學沉積(CVD)合成催化劑的沉積反應器20包含玻璃的升華器，其中裝入有機金屬前驅物。該升華器包括燒結板，能承受由加熱浴2所提供的所需的溫度。
用來帶走所用的有機金屬前驅物蒸汽的中性載氣例如氮氣3貯藏在瓶(bouteille)中，該載氣經由流量調節閥(未標出)進入該升華器1。
升華器1連著內部玻璃室4，包含燒結板，其中導入水蒸汽，它用于活化有機金屬前驅物的分解。水的存在可得到很高活性的催化劑。該室4有恒溫的雙層套。其溫度能由溫度調節器(未顯示)來調節。水蒸汽由中性載氣5(例如氮氣)帶走，貯藏在瓶中，經由流量調節閥(未顯示)引進到室4。中性載氣6(例如氮氣)被供入用于調節流量，使之處于流態化的條件。以載氣6貯藏在瓶中，經由流量調節閥(未顯示)進入室4。
室4的上部以密封的方式連接直徑為5cm，玻璃的流態化柱7，其底部配備氣體分配器。該柱7有雙層夾套，是恒溫的，藉助于溫度調節器8來調節。
柱7的上部經由中間的捕集器(piège)連到真空泵9，用于抽走釋放的分解的氣體。
有關于通過CVD制備催化劑的實現實施例的方法有下述步驟質量為Ma的前驅物放入升華器1。
質量為Ms的載體顆粒Ms傾倒入柱7，質量為Me的水用注射器加到室4中。在室4和柱7形成的整體內抽真空。床的溫度升至為T1。
升華器1的溫度升至Ts，通過導入載氣3，5，6(總流量Q)設備總體固定Pa值。沉積開始并持續時間tc。
沉積結束，通過緩慢冷卻溫度回復到室溫并停止真空泵9。一旦系統回到室溫和常壓，粒狀催化組合物在惰性氣體氛圍(例如氮氣)下從柱7排出提供用于制備納米管。
直徑不同的兩套變換方案的生產反應器30在實施例中用于納米管的生產。
在圖1中所示的第一套變換方案，生產反應器30由直徑為2.5cm的石英的流態柱10組成，中部配有由石英燒結的分配板11，在其11上放了粒狀催化組合物的粉末。柱10靠外部的爐子12升至所需的溫度，爐子能沿著流態化柱垂直地滑動。在所實施的方案中，該爐子12或者是處在高的位置時，爐子不加熱流化床，或者是處在低的位置時爐子保證流化床的加熱。幾種氣體13(如中性氧化的氦氣，碳源和氫氣)貯藏在幾個瓶內，經由流量調節閥14進入流態化柱。
在上部，流態化柱10以密封的方式連著捕集器15，后者用于收集偶然出來的粒狀催化組合物或者由粒狀催化組合物和納米管組成的混合物的細小微粒。
柱10的高度適于催化劑顆粒的流化床的運行。特別是柱高至少等于無氣體供應時所測定的催化劑顆粒床的原始高度的10到20倍，亦應相應于加熱區域。在實施例中，選擇總的高度為70cm的柱10，爐子12加熱的高度為60cm。
在未顯示的第二套變換方案中，生產反應器由不銹鋼的流態化柱(直徑為5cm，在其總高度上總加熱高度為1m)組成，在其底部裝有不銹鋼的分配板，板上放催化劑粉末。籍助于兩個固定的爐子，該柱子能升至所需的溫度，指令的溫度由流化床中的熱電偶控制。氣體(中性氣體，碳源和氫氣)貯藏在瓶中，籍助于流量調節閥送到流態化柱。
圖2顯示按本發明的一種變換方案，在其中按本發明制備粒狀催化組合物，粒狀催化組合物在沉積反應器20中連續地制備，通過導管25a從沉積反應器20連續地輸送到中間的緩沖貯罐26，通過導管25b連續地運到生產反應器30，在其中制備納米管。載體顆粒經由貯罐18由導管19連續輸送到沉積反應器20。通過抽出導管27，附著其上的納米管的催化劑顆粒連續地從生產反應器中抽出輸送到緩沖貯罐28。納米管隨即能從載體顆粒以及金屬微粒連續地分開，隨后貯藏在貯罐29中。
在這些圖中所述變換方案中，利用有別于沉積反應器20的生產反應器30。在未顯示的設備中，能利用沉積反應器20在隨后的一步實現納米管的生產。然而這后一種變換方案必須以不同的操作參數順序地實現這兩個步驟，且生產反應有被干擾的危險，尤其是在反應的最初階段，由于在沉積步驟殘留的副產物。
涉及實現按照本發明制備納米管的實施例的方案如下所述質量為Mc的催化劑(按本發明的粒狀催化組合物)在惰性氣體的氛圍下導入流態化柱10。
或者在惰性氛圍，或者在由惰性氣體和氫氣(反應氣)的混合物的氛圍下，相對于催化床處于低位置的爐子12升至所需的溫度值Tn以合成納米管。
當這個溫度到達后，碳源，氫氣和補充的中性氣體被導入柱10中。總流量QT保證床在溫度Tn下以氣泡的形式動作而沒有溝流。
于是納米管開始生產并持續一段時間tn。
到生產結束，爐子12放到相對于催化床的高的位置；碳源和氫氣的流量被停止，經過緩慢的冷卻，溫度回復到室溫。
在反應器配有固定的爐子的情況下，方法是類似的。
結合在金屬微粒上并懸掛載體顆粒的納米管從生產反應器30之中被抽出并被貯藏，無須特別的小心。碳的納米管隨后能與金屬微粒和載體顆粒分開，以顯示純化狀態，例如可通過如WO01/94260中所述的酸的溶解。
沉積的碳的量通過稱重及通過熱量分析來測量。
這樣制備的納米管通過透射電子顯微鏡(MET)和掃描電子顯微鏡(MEB)來分析以測量其尺寸和分散；也通過X-射線結晶學和拉曼光譜以評估納米管的結晶度。
實施例催化劑的制備對比實施例1通過一種已知的金屬鹽液態浸漬方法來制備Fe/Al2O32.6％催化劑。鐵的前驅物是含結晶水的硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O。氧化鋁載體顆粒的平均粒度為120μ，質量密度為1.19g/cm3，比表面為155m2/g。載氣是氮氣。實現催化劑的制備如下所述載體是一種中等多孔的(mésoporeuse)氧化鋁。100克這樣的載體在真空下經120分鐘以脫水。適于得到Fe/Al2O32.6％的量的鹽在250cm3的去氣乙醇中和氧化鋁接觸。在接觸時間達3小時之后，將溶劑蒸發，催化劑在減壓(0.1Torr)下干燥一夜。該催化劑隨即在500℃焙燒2小時，隨后在氮/氫(80/20體積比)混合物中于650℃還原2小時。
所得產品的金屬微粒的平均尺寸等于13nm，較之該數值金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為11nm。
實施例2按照本發明的方法，如上所述但不利用水來活化前驅物的分解，在沉積反應器20中制備Fe/Al2O32.6％催化劑。所利用的有機金屬前驅物是絡合物Fe(CO)5，然而所用的載氣和載體顆粒與實施例1中所用相同。各種參數調節如下Ma＝9.11g，Ms＝100g，Tl＝220℃，Pa＝22Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝15min所得產物(按本發明的粒狀催化組合物)是沉積在顆粒上的金屬微粒。在氮氣中750℃下加熱5分鐘后的金屬微粒的尺寸是4nm，較之該數值金屬微粒的尺寸的變化為至少97％的微粒處于其中，最大約為3.5nm。
實施例3按本發明制備Fe/Al2O31.3％催化劑。載氣是氮氣。所用的有機金屬前驅物，載體顆粒和載氣與實施例2中所用的相同。各種參數調節如下Ma＝7.12g，Ms＝150g，Me＝10g，Tl＝220℃，Pa＝26Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝7min
所得產物微粒的平均尺寸等于3nm，較之該數值金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為2.5nm。
實施例4此實施例旨在制備Fe/Al2O32.5％催化劑。所利用的有機金屬前驅物、載體顆粒、載氣與在實施例2中所用的相同。各種參數調節如下Ma＝17.95g，Ms＝200g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝20Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝18min所得產物金屬微粒平均尺寸等于4nm，較之此數值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處于其中，最大約為3.5nm。
實施例5此實施例旨在制備Fe/Al2O33.5％的催化劑。所利用的載氣、載體顆粒、有機金屬前驅物與實施例2中所用的相同。各種參數調節如下Ma＝12.27g，Ms＝100g，Me＝25g，Tl＝220℃，Pa＝24Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝20min所得產物微粒的平均尺寸等于5nm，較之此數值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處在其中，最大約為4.5nm。微粒尺寸的棒狀圖由圖3給出。在這個圖中橫坐標表示微粒的平均尺寸而縱坐標表示它們的數目。
實施例6此實施例旨在制備Fe/Al2O35.65％的催化劑。所利用的有機金屬前驅物、載體顆粒、載氣與在實施例2中所用的相同。各種參數調節如下Ma＝9.89g，Ms＝100g，Me＝15g，Tl＝220℃，Pa＝23Torr，Ts＝35℃，Q＝82cm3/min，tc＝23min所得產物的微粒平均尺寸為6nm，較之此數值，金屬微粒的尺寸的變化為至少98％的微粒處在其中，最大約為5.5nm。
實施例1至6的結果接在下述的表1之中。
表1
*制備中不加水納米管的制備對比實施例7利用對比實施例1的Fe/Al2O32.6％催化劑來制備多孔納米管。在這個實驗中故意地減少了催化劑的量以不得到好的產率以及較好地顯示催化劑制備方法的作用。各種參數調節如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導入的碳的量＝3g，tn＝60min，在這些條件下，沉積的碳的質量為0.16g，此數值和實施例12的試驗5所得的結果比較(相同的鐵的百分數和相同的條件)，所得的是1.57g，床的高度卻差不多比實施例12中的試驗5超過1cm，約8.7cm。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁的納米管僅構成沉積物的一部分；也指出在此情況下被包起來的微粒是很多的。這樣，按照本發明僅一種催化組合物允許選擇性地制備具有均勻的平均尺寸的多壁納米管。
實施例8利用在實施例2中制備的Fe/Al2O32.6％的催化劑，不利用水來活化前驅物分解反應的方法來制備多壁納米管。在這個實驗中，故意地減少催化劑的用量以不得到好的產率以及較好地顯示催化劑因水而活化的作用。各種參數調節如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導入的碳的量＝3g，tn＝60min，在這些條件下，沉積的碳的質量為0.88g，此數值和實施例12的試驗5所得的結果比較(相同的鐵的百分數，除加水以外相同的條件)，所得的是1.57g。催化劑通過水而活化，因而有利于得到納米管的高的產率。
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應的唯一產物。
實施例9起步于實施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內徑為5cm的不銹鋼反應器制備納米管。在同樣條件下作了5次實驗以驗證結果的重現性。
各種參數調節如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，導入碳的量＝30g，tn＝120min，在這些條件下，在所有完成的試驗中沉積的碳的質量為27±0.2g，相對于導入的碳，具有90％的產率。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應的唯一產物。在沉積物中熱分解的碳或者包住的金屬微粒尤其沒有沉積物。生成的納米管的透射電子顯微鏡的圖象如圖4和圖5所示。在圖4中，由實線所給出的標尺為400nm。在圖5中，標尺為20nm。納米管的外徑為20±5nm而其內徑為4±2nm，它差不多相應于金屬微粒的平均尺寸。所得納米管的X-射線晶體學和拉曼光譜分析指出納米管的石墨化程度好，這同樣地可在圖5中看到，該圖中能看到石墨的平面。
實施例10起步于實施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內徑為5cm的不銹鋼反應器制備納米管。
各種參數調節如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1200cm3/min，導入的碳的量＝45g，tn＝180min，在這些條件下，沉積的碳的質量為44g，相對于導入的碳，產率為97％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應的唯一產物。
實施例11在直徑為2.5cm的反應器中完成了一系列的試驗以研究金屬的量對制備多壁納米管的影響，其利用實施例3到6的催化劑以及一種以類似方法制備的含鐵0.5％的催化劑，并用乙烯作為碳源。在這些實驗中，故意地減少了催化劑的用量以不得到高的產率并較好地看出金屬含量的影響。
各種參數調節如下Mc＝5g，Tn＝750℃，QT＝320cm3/min，導入的碳的量＝3g，tn＝60min，以實施例的試驗1到5總結在下述的表II中。
表II
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應的唯一的產物或者是最主要的產物。熱解的碳或者被包附的金屬的微粒在試驗1到5之中是尤其沒有的。在試驗1中，鐵的濃度低(0.5％)，其產率受到很大影響。在試驗5中，鐵的濃度高，鐵的微粒的尺寸大且觀察到被包著的鐵的微粒的生成。
實施例12在直徑為2.5cm的反應器中完成了一系列的試驗以研究溫度對多壁納米管的制備的影響，其利用實施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑并以乙烯作為碳源。在這些實驗中，故意地減少了催化劑的用量以不得到高的產率并較好地看出溫度的作用。
各種參數調節如下Mc＝5g，Tn＝從500到850℃變化，QT＝320cm3/min，導入的碳的量＝3g，tn＝60min，該實施例的實驗1到6總結在表III中。
表III
掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是沉積反應的唯一的產物或者是最主要的產物。在試驗1到5中熱解的碳或者被包著的金屬的微粒是尤其沒有的。在試驗1時，溫度太低是為使反應不正確地發生。在試驗6時，溫度過高，乙烯熱分解導致生成熱解的碳。
實施例13此實施例旨在利用內徑為5cm的不銹鋼的生產反應器，從乙烯和從實施例4的Fe/Al2O32.5％的催化劑開始制備納米管。
各種參數調節如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，導入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在這些條件下，沉積的碳的質量為46.2g，相對于導入的碳，產率為95％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應的唯一產物。
實施例14該實施例的目的在于利用內徑為5cm的不銹鋼的生產反應器，起始于按在實施例4所述的操作模式而制備的Fe/Al2O30.5％催化劑和乙烯制備納米管。
各種參數調節如下Mc＝100g，Tn＝650℃，QT＝1405cm3/min，導入的碳的量＝48.5g，tn＝120min，在這些條件下，沉積的碳的質量為20.4g，相對于導入的碳，產率為42％。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析指出多壁納米管是該反應的唯一產物。該實施例證實了含鐵5％的催化劑的不好的性能。
實施例15本實施例的目的為純化納米管，該生產起于Fe/Al2O32.5％的催化劑和乙烯，利用內徑為5cm的不銹鋼的生產反應器，按照在實施例9中所述的操作模式。從反應器中出來的產物加到裝有500ml水和500ml 98％的硫酸的21圓底燒瓶中。
各種參數調節如下M(納米管粉末+催化劑)＝75g，V(H2O)＝500ml，V(H2SO4，98％)＝500ml，T＝140℃，tn＝120min。
在兩小時氧化鋁被酸溶解的反應之后，過濾溶液，納米管用水洗滌多次然后在爐中干燥。干的產物(熱重量分析)由97％的質量的碳的納米管和由3％的鐵構成。
權利要求
1.選擇性地制備有序碳納米管的方法，該制備通過氣態的碳源和至少一種固態催化劑接觸而分解得以實現的，固體催化劑以金屬微粒的形式存在，其包含至少一種過渡金屬，通過固態的載體顆粒承載，稱為催化劑顆粒，適于能形成流化床，金屬微粒的平均尺寸為1nm到10nm，例如這是在750℃下加熱活化之后測量的，其中，在反應器，所謂生產反應器(30)中實現催化劑顆粒的流化床，在生產反應器(30)中連續地輸送碳源和催化劑顆粒接觸，該接觸在適合于保證催化劑顆粒床的流態化、分解反應、納米管的生成的條件下進行，其特征在于—通過金屬微粒沉積在載體顆粒上預先制備每種催化劑的催化劑顆粒，該制備于在反應器，所謂沉積反應器(20)中實現的載體顆粒的流化床中實現，該反應器內裝有至少一種能夠生成金屬微粒的前驅物，以便得到含有金屬微粒的重量比為1％到5％的催化劑顆粒，—隨后在不接觸外面大氣下把催化劑顆粒放入生產反應器(30)，此后實現催化劑顆粒的流化床并在生產反應器(30)中生成納米管。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于制備金屬微粒平均尺寸為2nm到8nm的催化劑顆粒，且其中對于至少97％的金屬微粒，其尺寸與金屬顆粒的平均尺寸之差小于或等于5nm。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于制備微粒平均尺寸約為4nm到5nm的催化劑顆粒，且其中對于至少97％的金屬微粒，其尺寸與金屬顆粒的平均尺寸之差約為3nm。
4.按照權利要求1到3之一的方法，其特征在于制備金屬微粒尺寸小于50nm的催化劑顆粒。
5.按照權利要求1到4之一的方法，其特征在將把流化床放在生產反應器(30)之中，溫度為600℃到800℃。
6.按照權利要求1到5之一的方法，其特征在于金屬微粒至少98重量％是由至少一種過渡金屬構成的，除痕量的碳和/或氧和/或氫和/或氮之外，金屬微粒幾乎不含非金屬元素。
7.按照權利要求1到6之一的方法，其特征在于金屬微粒是由至少一種過渡金屬的純的金屬沉積構成的。
8.按照權利要求1到7之一的方法，其特征在于制備平均尺寸為10μ到1000μ的催化劑顆粒。
9.按照權利要求1到8之一的方法，其特征在于制備的催化劑顆粒的尺寸與催化劑顆粒平均尺寸之差小于所述平均尺寸值的50％。
10.按照權利要求1到9之一的方法，其特征在于載體的比表面大于10m2/g。
11.按照權利要求1到10之一的方法，其特征在于載體為多孔材料，其孔的平均尺寸大于金屬微粒的平均尺寸。
12.按照權利要求1到11之一的方法，其特征在于載體選自氧化鋁、活性碳、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鎂、氧化鈦、鋯石、沸石或者幾種上述材料顆粒的混合物。
13.按照權利要求1到12之一的方法，其特征在于金屬微粒是由以分散的狀態沉積在氧化鋁顆粒上的純鐵構成的。
14.按照權利要求1到13之一的方法，其特征在于沉積反應器(20)和生產反應器(30)是不同的。
15.按照權利要求1到14之一的方法，其特征在于通過至少一根密封的導管(25a，26，25b)把沉積反應器(20)和生產反應器(30)連接起來，其特征也在于通過這條導管(25)往生產反應器(30)加入催化劑顆粒。
16.按照權利要求1到15之一的方法，其特征在于在沉積反應器(20)中的載體顆粒的流化床中通過蒸汽相的金屬微粒化學沉積在載體顆粒上制備催化劑顆粒。
17.按照權利要求1到16之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的溫度下，實現微粒在載體顆粒上的沉積。
18.按照權利要求1到17之一的方法，其特征在于在沉積反應器(20)中往載體顆粒流化床加入至少一種有機金屬前驅物。
19.按照權利要求18的方法，其特征在于利用Fe(CO)5作為有機金屬前驅物。
20.按照權利要求1到19之一的方法，其特征在于連續地在氣體混合物中稀釋蒸汽態下的一種或多種前驅物，在保證載體顆粒流態化的適當條件下連續地輸送該氣體混合物到沉積反應器(20)。
21.按照權利要求20的方法，其特征在于汽態混合物包含中性氣體和至少一種反應氣體。
22.按照權利要求21的方法，其特征在于利用水蒸汽作為反應氣。
23.按照權利要求1到22之一的方法，其特征在于在生產反應器(30)中實現催化劑顆粒的流化床，該生產反應器為直徑大于2cm的圓柱體，其壁高能包含催化劑顆粒未流態化時原始床體積的10到20倍，例如其是在完全沒有送氣時測定的。
24.按照權利要求1到23之一的方法，其特征在于在生產反應器(30)中以氣泡的方式，至少幾乎免除溝流，以實現催化劑顆粒的流化床。
25.按照權利要求1到24之一的方法，其特征在于為在生產反應器(30)中實現催化劑顆粒的流化床—在生產反應器(30)的底形成催化劑顆粒的床，—往生產反應器(30)在催化劑顆粒的床的下面輸入至少一種氣體，其中速度大于催化劑顆粒的床的流態化的最小速度和小于出現活塞式運動的最小速度。
26.按照權利要求1到25之一的方法，其特征在于為在生產反應器(30)中實現催化劑顆粒的流化床，往生產反應器(30)在催化劑顆粒之下加入氣態下的碳源以及至少一種中性載氣。
27.按照權利要求1到26之一的方法，其特征在于往生產反應器加入至少一種形成碳源的碳的前驅物、至少一種反應氣、至少一種中性氣體，在導入生產反應器(30)之前將其混合。
28.按照權利要求1到27之一的方法，其特征在于碳源包含至少一種選自烴類的碳前驅物。
29.按照權利要求1到28之一的方法，其特征在于往生產反應器(30)中加入氫氣作為反應氣。
30.按照權利要求27到29之一的方法，其特征在于一種或多種反應氣對一種或多種碳前驅物的摩爾比大于0.5，小于10，尤其約3。
31.按照權利要求27到30之一的方法，其特征在于往生產反應器(30)中加入一種或多種碳前驅物，該前驅物的流量為總氣體流量的5％到80％，尤其約25％。
32.制備粒狀催化組合物的方法，該組合物包括含至少一種過渡金屬的金屬微粒，金屬微粒通過固態載體顆粒承載，稱之為催化劑顆粒，其中實現在金屬微粒蒸汽相在載體顆粒上的化學沉積，其特征在于用加入至少一種能形成金屬微粒的前驅物，在載體顆粒的流化床中實現金屬微粒在載體顆粒上的沉積，其特征也在于選擇載體顆粒并調節沉積的參數使—催化劑顆粒適于形成流化床，—金屬微粒的重量比例為1％到5％，—金屬微粒的平均顆粒尺寸為1nm到10nm，例如這是在750℃下加熱活化后測量的。
33.按照權利要求32的方法，其特征在于在蒸汽相中以化學沉積的形式實現沉積。
34.按照權利要求32到33之一的方法，其特征在于在200℃到300℃的溫度下實現沉積。
35.按照權利要求32到33之一的方法，其特征在于往載體顆粒的流化床加入至少一種有機金屬前驅物。
36.按照權利要求32到35之一的方法，其特征在于用Fe(CO)5作為有機金屬前驅物。
37.按照權利要求32到36之一的方法，其特征在于在氣態混合物中連續地稀釋在蒸汽態下的一種或多種前驅物，在保證載體顆粒流態化的合適條件下連續地送到沉積反應器(20)。
38.按照權利要求37的方法，其特征在于氣體混合物包含中性氣體和至少一種反應氣體。
39.按照權利要求38的方法，其特征在于利用水蒸汽作為反應氣。
全文摘要
本發明涉及選擇性地制備有序碳納米管的方法，此制備是由氣態的碳源和至少一種金屬微粒的形式的固態催化劑接觸而分解而實現的，催化劑通過載體顆粒承載，催化劑的顆粒適于形成流化床，其包含1％到5重量％的金屬微粒，其平均尺寸為1nm到10nm。該分解在催化劑顆粒的流化床中進行。本發明允許得到純的、預定尺寸的納米管且具有高的產率。
文檔編號B01J37/02GK1549792SQ02817031
公開日2004年11月24日 申請日期2002年6月25日 優先權日2001年6月28日
發明者P·G·塞爾普, P G 塞爾普, R·弗爾, 卡爾克, C·瓦拉斯, P·J·卡爾克 申請人:圖盧茲國立綜合科技研究院