專利名稱：亞氯酸和二氧化氯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由亞氯酸鹽水溶液或氯酸鹽水溶液或者這兩種溶液的組合產生亞氯酸的方法。本發明還涉及利用亞氯酸催化產生二氧化氯的方法，所述方法在由亞氯酸鹽/氯酸鹽溶液制備亞氯酸之后或者與之同時進行。
背景技術：
通過如下反應用酸對亞氯酸鹽水溶液或穩定的二氧化氯水溶液(穩定的亞氯酸鹽溶液)進行酸化而產生亞氯酸是公知的(1)另外公知的是隨著時間的變化，亞氯酸通過如下反應慢慢分解為二氧化氯(2)在低酸和高亞氯酸根濃度下反應(2)占主導地位，使得反應很難控制，特別是在高堿性水源中時。另外，這種分解是很慢的。當亞氯酸根濃度高于20,000mg/L時，在pH＜0.5時反應速率為5分鐘。但當相同亞氯酸鹽溶液的pH值增加至＞1.0時，60分鐘后反應還沒有完成。
另外公知的是在氧化環境中，如在氯或陽極的存在下，可以通過如下反應由亞氯酸制備二氧化氯(3)另外已知的是通過如下兩步反應由氯酸鹽的酸化產生亞氯酸(4)(5)在該反應中，次氯酸即氯在水中的離子化形式也在反應(5)中產生。通過如下機理中的一種產生二氧化氯
(6)+(7)或(8)但由氯酸鹽生產二氧化氯很難控制。在實踐中，需要過量酸度來開始反應，但如果酸度過高，下列副反應占主要地位，只產生很少或者不產生二氧化氯。
(9)在實踐中，應用下列還原反應由氯酸鹽產生二氧化氯。必須應用高濃度的所有前體來開始反應，但當反應沒有完成時，不希望的副產品或未反應的前體物質會污染二氧化氯溶液。另外，為了產生二氧化氯，必須存在氯離子，不管它是由氯酸根分解產生的還是加入的氯離子本身。由氯酸根產生二氧化氯的全部反應如下(10)(11)(12)(13)另外已知的是亞氯酸鹽和氯酸鹽的混合物在氫離子的存在下會由如下總反應產生二氧化氯(14)該反應還以不同的形式在反應(6)中給出。但是亞氯酸鹽至二氧化氯的反應速率比氯酸鹽至二氧化氯的反應速率快100倍。
由于不能控制反應化學并且在溶液中反應效率不高致使二氧化氯在許多用途中的應用受到局限。由于二氧化氯是不穩定的氣體，即使在溶液中也是這樣，因此其必須原位產生并且產生后很快應用。大體積的工業應用如紙漿和紙的漂白、城市污水預處理和消毒、食品處理消毒、以及冷卻塔消毒已經獲得成功，這是由于在這些應用中能夠安全地處理濃縮的和侵蝕性的氧化劑和酸。
某些消費和醫療用途也已經獲得成功。亞氯酸鹽基牙膏、漱口液、以及皮膚消毒凝膠應用口中的pH值或者弱酸活化劑來輕微酸化亞氯酸鹽，從而形成一些亞氯酸。然后亞氯酸通過反應(2)慢慢分解為二氧化氯。
在US 6,200,557 B1中也描述了在針對處理HIV而設計的主題方案中，在pH值為6-7.4的條件下，磷酸鹽的化學加入將會延遲二氧化氯從溶液中消失。在該主題應用中這一點是特別有利的，從而增加了二氧化氯在皮膚表面上的接觸時間，進而可以更好地治療HIV。
但是在所有現有技術的方法中，控制反應仍是一個主要的障礙。另外，不希望將未反應的前體組分和反應的副產品帶入產品溶液中。另外，在許多例子中，由于溶液中過量酸的存在，使得產品的pH值太低，以至于其在某些用途中不能應用。
發明概述按照本發明已經發現，可以按可控方式由亞氯酸鹽水溶液或氯酸鹽水溶液或這兩者的組合通過離子交換而產生亞氯酸。另外進一步發現，通過應用至少一種催化材料可以由亞氯酸產生二氧化氯。亞氯酸向二氧化氯的轉化可以按照本發明通過離子交換反應進行，或者通過常規的酸化進行。按照本發明，優選的催化劑包括鉑、鈀、二氧化錳、碳和離子交換材料。
亞氯酸可以在第一個步驟中單獨產生，并隨后在第二個步驟中被催化形成二氧化氯，或者可以在所必須的催化劑的存在下在相同的反應環境下同時產生亞氯酸和二氧化氯。所述方法可以按連續方式或間歇方式進行，并且反應必須在水溶液中或者在含水的濕潤環境中進行，即在水或水蒸汽的存在下進行。
在本發明的一種優選實施方案中，通過亞氯酸鹽或氯酸鹽或者兩者組合的鹽陽離子/氫離子交換產生亞氯酸，然后在濕潤環境中亞氯酸被催化隨后或同時形成二氧化氯。另外，按照本發明已經發現，由亞氯酸鹽或氯酸鹽或兩者組合的化學酸化所產生的亞氯酸也可以在濕潤環境中被催化隨后或同時形成二氧化氯。
另外，按照本發明已經發現，附加的前體可以與亞氯酸鹽溶液或氯酸鹽溶液一起應用以增強亞氯酸在濕潤環境中的催化作用，從而隨后或同時形成二氧化氯。這類前體包括高錳酸根離子、氯離子、酸式亞硫酸鈉、過氧化物和醇，但不局限于此。
另外，按照本發明還發現，陰離子交換材料是優選的亞氯酸根和/或氯酸根離子源，其在濕潤的酸性環境中與相對的陰離子交換以形成亞氯酸，并且在濕潤環境中進一步被催化，從而隨后或同時形成二氧化氯。通過離子交換，通過鹽陽離子/氫離子的交換可以由亞氯酸鹽和/或氯酸鹽產生亞氯酸溶液。另外，通過離子交換也可以脫除亞氯酸和/或二氧化氯溶液中所含的其它離子污染物，并且通過離子交換也可以向亞氯酸和/或二氧化氯溶液中加入離子穩定劑。另外，通過離子交換也可以調節亞氯酸和/或二氧化氯溶液的pH值。
因此，本發明的一個目的是在至少一種催化材料的存在下在水溶液或者含水的濕潤環境中以連續或間歇方法由亞氯酸產生二氧化氯。
本發明的另一個目的是在水溶液或者含水的濕潤環境中以連續或間歇方法產生除了氫離子外通常不含陽離子的亞氯酸溶液。
本發明的另一個目的是在至少一種催化材料的存在下在水溶液或者含水的濕潤環境中以連續或間歇方法同時產生亞氯酸和二氧化氯。
本發明的更進一步的目的是在水溶液或者含水的濕潤環境中以連續或間歇方法利用陰離子交換材料來提供亞氯酸根離子和/或氯酸根離子，從而產生亞氯酸。
本發明的更進一步目的是通過離子交換以連續或間歇方法純化所得到的亞氯酸和/或二氧化氯溶液，從而脫除任何離子污染物。
本發明的另一個目的是通過離子交換以連續或間歇方法調節亞氯酸溶液和/或二氧化氯溶液的pH值。
在這里描述的本發明的最后一個目的是通過離子交換以連續或間歇方法向亞氯酸溶液和/或二氧化氯溶液中加入離子穩定劑。
這些目的與其它目的和優點一起，隨后將會變得更加明顯，它們存在于本技術的細節中，這些細節在下文中將更為全面地進行描述和要求，參照作為本發明一部分的附圖，在附圖中相似的數字貫穿始終代表相似的部分。
附圖的簡要描述
圖1給出了在本申請中所描述的實施例1-11的實驗中所應用的塑料試管的分解正視圖。
圖2的圖線給出了二氧化氯濃度與亞氯酸溶液分解時間的關系圖，其中所述亞氯酸溶液通過離子交換產生。
發明的詳細描述在本發明的描述中，為了清楚起見，將會應用具體的術語。但本發明并不打算局限于所選擇的具體術語或所公開的具體實施方案。應該理解的是每一個具體的術語均包括所有的技術等價方案，它們以類似的方式進行操作，從而達到類似的目的，而具體實施方案用于描述本發明的廣泛的技術應用以及適用性，而不是對其進行限制。
正如這里所應用的，術語“溶液”指通過一種方法形成的一種混合物，通過所述方法固體、液體或氣體物質與液體物質進行混合，而不管所述液體是液滴、氣霧、蒸汽或薄霧。另外，正如這里所應用的，術語“濕潤環境”指發生反應的環境含有水分，范圍為稍微潮濕的環境到完全潤濕的環境。另外，正如這里所應用的，術語“前體”用來指用于產生亞氯酸和/或二氧化氯的任何溶液和/或溶液組合物。
對于了解二氧化氯生產的人來說，公知的是通過反應(1)、(4)和(5)由亞氯酸鹽和/或氯酸鹽酸化而形成亞氯酸。在這些反應中，放置氫離子于溶液中，而在溶液中氫離子部分酸化亞氯酸鹽和/或氯酸鹽。但由于在溶液中存在鈉離子，溶液的平衡條件阻止了亞氯酸鹽和/或氯酸鹽的完全酸化。目前已經令人驚奇地發現，如果利用陽離子交換材料用氫離子替代鈉離子，則溶液的平衡條件將會改變，并有可能實現亞氯酸鹽和/或氯酸鹽的完全酸化，從而制備純的亞氯酸溶液。
亞氯酸和含有亞氯酸的水溶液在其中希望在很長時間內進行低濃度消毒的應用中是特別有用的。某些這類應用包括皮膚、口腔和牛奶頭的消毒。另外，亞氯酸具有相對低的揮發水平，使得其可以用于可能釋放有害氣體的環境中的表面消毒。但由于亞氯酸溶液中殘余的亞氯酸根含量相對較高，并且由于它們不能迅速消毒，所以在飲用水、冷卻塔、食品、以及表面消毒等應用中優選的是二氧化氯。另外，對于氧化飲用水中的有機污染物和降低其中鐵和錳的含量方面，二氧化氯是理想的。
另外，已經令人驚奇地發現亞氯酸溶液可以很容易被催化，從而形成二氧化氯。亞氯酸溶液的來源可以通過離子交換產生或者通過常規酸化而產生。如果是后者，則亞氯酸催化轉化成二氧化氯會促使酸化反應完成或基本完成。
由定義可知，催化劑通過改變反應的活化能而起作用，所謂活化能即發生反應所需的最小能量。通過提供一個新的可以進行反應的機理或反應路徑可以實現這一點。當新反應路徑具有較低的活化能時，反應速率加快，則可以說反應得到催化。當在本發明中應用催化作用由亞氯酸產生二氧化氯時，令人驚奇的是并不需要高濃度的前體溶液或高濃度的亞氯酸來引發反應。另外，還令人驚奇地發現，反應朝著完成迅速進行，因而減少了不希望的副產品或未反應前體材料污染二氧化氯溶液的機會。
在本發明的范圍內可以應用多種催化劑。它們包括鉑、鈀、二氧化錳、碳和離子交換材料，但不局限于此。另外，公知的是將這些催化劑沉積于各種基質如沸石上通過增加表面積而有助于催化作用。這些催化劑是可商購的，并且對本領域的熟練技術人員來說，選擇合適的催化材料和/或基質來催化亞氯酸為二氧化氯在其知識范圍之內。
另外也已經發現，陰離子交換材料可以用于對前體、亞氯酸溶液和/或二氧化氯溶液的陰離子量進行控制。例如，對由氯酸鹽前體產生亞氯酸來說，必須存在氯離子。雖然由氯酸根的分解可以產生必須的氯離子，但是也可以應用氯離子型陰離子樹脂來向酸化的氯酸鹽前體提供附加的氯離子。
離子交換材料也可以用來從前體、亞氯酸和/或二氧化氯溶液中脫除不想要的離子。例如，如果生成二氧化氯的反應沒有完成，在二氧化氯溶液中將存在未反應的亞氯酸根和/或氯酸根陰離子。可以應用陰離子交換材料來脫除亞氯酸根和/或氯酸根離子。另外，如果前體溶液被化學酸化，在二氧化氯溶液中將存在過量的鈉離子。可以應用陽離子交換材料來脫除鈉離子。
對本領域的熟練技術人員來說，離子交換材料如無機和有機樹脂、膜、粉末、凝膠以及溶液是公知的，并且所應用的離子交換材料的類型并不限制本發明。所述離子交換材料的例子為弱酸陽離子樹脂和粉末、強酸陽離子樹脂和粉末、弱堿陰離子樹脂和粉末、強堿陰離子樹脂和粉末、磺化的聚苯乙烯溶液、陽離子和陰離子選擇性膜。據認為具體的離子交換材料的選擇在本領域技術人員的技能之內。
在本發明的一種形式中，應用陽離子交換材料使亞氯酸鹽前體中的鹽陽離子與氫離子交換，從而形成亞氯酸。然后使所得到的亞氯酸與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯。如果所選擇的催化劑能夠進行氧化，例如在綠砂表面上載帶的二氧化錳，則反應(3)占主導地位，并且100％的亞氯酸可以轉化為二氧化氯。但如果所選擇的催化劑不能進行氧化，例如鉑，則反應(2)占主導地位，并且僅有80％的亞氯酸可以轉化為二氧化氯。
在本發明的另一種形式中，向亞氯酸鹽前體中加入酸以形成亞氯酸，但在溶液中仍存在鹽的陽離子。然后使亞氯酸與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯。選擇應用那種酸取決于具體的用途。例如，當亞氯酸和/或二氧化氯溶液用于食品處理用途時，優選的酸可以為乙酸。而當亞氯酸和/或二氧化氯溶液用于高純度工業用途時，則可以應用電化學產生的酸。對本技術領域的熟練技術人員來說，酸的選擇在其知識范圍內。
在本發明的另一種形式中，當使氯酸鹽前體與催化材料接觸足夠時間從而同時產生亞氯酸和二氧化氯時，向氯酸鹽前體中加入酸性還原劑前體。如果應用鹽酸，則其同時提供反應所需的酸度和氯離子。但是可以應用任何酸源，并且所必需的氯離子可以來自氯酸根離子的分解。
在本發明的另一種形式中，當使氯酸鹽前體與催化材料接觸足夠時間從而同時產生亞氯酸和二氧化氯時，向氯酸鹽前體中加入酸前體和還原劑前體。可以應用任何酸源，并且所必需的氯離子可以來自氯酸根離子的分解。
在本發明的另一種形式中，使氯酸鹽前體與已經與催化材料混合的離子交換材料接觸。當氯酸鹽前體與陽離子交換材料和催化材料同時接觸足夠時間從而同時產生亞氯酸和二氧化氯時，氯酸鹽前體中的鹽陽離子與氫離子進行交換。如果需要，可以與氯酸鹽前體一起計量加入其它前體如氯化鈉，從而有助于反應。
在本發明的另一種形式中，在氯酸鹽前體與催化材料接觸之前或者當所述前體與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯時，使還原劑與氯酸鹽前體接觸。在本發明的這種形式中，催化材料有助于反應(10)、(11)、(12)和(13)。
在本發明的另一種形式中，當其與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯時，使混合的亞氯酸鹽前體和氯酸鹽前體酸化。
具體實施方案和實施例的描述實施例1-6的前體溶液在實施例1-6中，對所有的實施例均應用單一的亞氯酸鹽前體溶液。通過用反滲透水稀釋25％的亞氯酸鈉水溶液而制備亞氯酸鹽前體溶液。用Hach Sension 1 pH計測得所形成的溶液的pH值為8.5。應用Hach數字滴定計即氯的碘量測試組件(Digital Titrator，Iodometric Test Kit for Chlorine)測得在前體溶液中亞氯酸根的濃度為823mg/L。為了開始測量，將100ml反滲透水置于250ml的Erlenmeyer燒瓶中，并將2ml前體溶液的樣品加入到反滲透水中。向燒瓶內的溶液中加入一個碘化鉀粉末枕(Potassium Iodide PowderPillow)和一個溶氧試劑3枕(Dissolved Oxygen Reagent 3 Pillow)，攪拌從而混合，并置于暗處10分鐘以使反應完成。在數字滴定計中應用0.113N的硫代硫酸鈉筒(Cartridge)，溶液被滴定為淺黃色。然后加入淀粉指示劑溶液直到溶液變藍。再一次滴定溶液直到溶液在30秒內保持無色。記錄滴定計讀數，并除以800從而確定所應用滴定液的毫升數。然后將所述值用于下式中，確定前體溶液中亞氯酸根的濃度 實施例1-10的塑料試管在本申請的實施例1-10中進行所述實驗應用的塑料試管的一種樣品如圖1所示，并且其總體用參考數字100代表。塑料試管100包括一個總的圓柱狀主體102，該主體具有在其每一端安裝的常規連接封頭，即為底部入口連接104和頂部出口連接106。切割Porex載體介質以匹配圓柱管102的內徑，并且將Porex盤108置于圓柱管102端部和各端封頭104和106之間，以用作填料的支撐。進料管與底部入口連接104相連，而出料管從頂部出口連接106伸出。
實施例1由陽離子交換產生亞氯酸在實施例1中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至棕色樣品瓶中。在本實施例中，所述試管用商購的氫型強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述樹脂以商品名Resintech CG-8出售。
亞氯酸鹽前體溶液的連續物流向上流過試管，從而使其流量為30ml/min。從試管的頂端取出250ml溶液樣品并置于棕色瓶中，密封并貯存在暗室中。在8小時內，以1小時的間隔應用Hach 2010分光光度計來測試所貯存樣品的二氧化氯，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
前述實驗的結果證實首先，當與陽離子交換材料接觸時，由亞氯酸鹽前體可以產生亞氯酸。再者，在本實驗中亞氯酸隨時間轉化為二氧化氯的過程示于圖2中，這表明亞氯酸分解為二氧化氯為慢反應時間。
實施例2通過陽離子交換由亞氯酸鹽前體產生亞氯酸以及隨后催化產生二氧化氯在實施例2中，用管卡使如圖1所示的兩個相同的30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
(A)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用商購的氫型無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述樹脂以商品名Resintech SIR-600出售，并且帶有位于所述無機陽離子樹脂表面上的鉑催化劑。為了在ResintechSIR-600樹脂的表面上載帶鉑，制備100ml氯化鉑溶液，從而使所述溶液含有1g鉑。然后將氯化鉑溶液以細霧噴撒于1升ResintechSIR-600樹脂的表面上，從而形成均勻的涂層。然后涂覆后的Resintech SIR-600樹脂置于550°F的烤箱中3個小時。雖然在本實驗中應用了氯化鉑，但是也可以應用任何其它可溶鉑鹽來作涂覆材料。對催化領域的熟練技術人員來說，這些鹽及方法是公知的，并且許多均可以作為標準產品得到。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
(B)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用酸洗后的碳顆粒填充，從而使干燥管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
(C)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用酸洗后的碳顆粒填充，從而使試管充滿，其中所述碳顆粒具有位于酸洗碳表面上的鉑催化劑。通過上述實施例2(A)中所述在陽離子樹脂的表面上沉積鉑的相同方法，在酸洗碳顆粒的表面上載帶鉑。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
(D)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用再生的錳綠砂填充，從而使試管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
(E)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用Resintech SIR-600無機陽離子交換樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述無機陽離子交換材料的表面上載帶有二氧化錳。為了在Resintech SIR-600樹脂的表面上載帶二氧化錳，制備100ml硫酸錳溶液，從而所述溶液含有1g錳。然后將硫酸錳溶液以細霧噴撒于1升Resintech SIR-600樹脂的表面上，從而形成均勻的涂層。然后涂覆后的Resintech SIR-600樹脂置于550°F的烤箱中3個小時，在其中將錳轉化為二氧化錳。雖然在本實驗中應用了硫酸錳，但是也可以應用任何其它可溶錳鹽來作涂覆材料。對催化領域的熟練技術人員來說，這些鹽及方法是公知的，并且許多均可以作為標準產品得到。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
(F)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用亞氯酸根再生型商購有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿，其中所述樹脂以商品名Lewatit K7333由Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當購買時，所述樹脂為羥基型，但是在本實施例中，該樹脂用亞氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂為亞氯酸根型。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。
實施例2(A)到2(F)的實驗結果示于下表1。
表1實施例序號二氧化氯濃度(mg/L)2(A)5752(B)4272(C)5262(D)5492(E)8042(F)284表1給出了在實施例(A)至(F)的實驗中，在來自第一試管的亞氯酸已經在第二試管中催化轉化成二氧化氯后的二氧化氯濃度，。
當與實施例1所示的已知的化學分解進行比較時，正如所有實施例2(A)到2(F)所顯示的，將會看出的是，在催化劑的存在下亞氯酸明顯更易于轉化為二氧化氯，而在實施例1中，8小時后二氧化氯濃度僅達到約130mg/L，參見圖2。
實施例3通過組合陽離子交換與催化作用由亞氯酸鹽前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例3中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在本實施例中，試管100用50/50的樹脂混合物填充，從而使試管充滿，所述樹脂混合物由氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂和氫型ResintechSIR-600無機陽離子樹脂混合而成，其中后者帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在所述無機陽離子樹脂表面上的鉑催化劑。
亞氯酸鹽前體溶液的連續物流流過試管，從而使其流量為30ml/min。由試管得到的二氧化氯濃度為522mg/L。因此可以看出在陽離子交換材料和合適催化劑的存在下，由亞氯酸鹽前體溶液可以很容易地同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例4通過組合酸化作用與催化作用由亞氯酸鹽前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例4中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在本實施例中，試管100用氫型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述無機陽離子樹脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉑催化劑。
亞氯酸鹽前體溶液的連續物流被酸化至pH值為2.5并流過試管，從而使其流量為30ml/min。由試管得到的二氧化氯濃度為522mg/L。因此可以看出在合適催化劑的存在下，由酸化的亞氯酸鹽前體溶液可以很容易地同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例5通過離子交換純化二氧化氯溶液(A)在實施例5(A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉑催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。
(B)在實施例5(B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一和第二試管按實施例5(A)中所述填充。第三試管用50/50的樹脂混合物填充，從而使試管充滿，所述樹脂混合物由氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂和羥基型商購弱堿有機陰離子樹脂混合而成，其中所述弱堿有機陰離子樹脂以商品名Resintech WBMP出售。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。
實施例5(A)和5(B)的實驗結果示于下表2。
表2實施例序號 二氧化氯濃度(mg/L)5(A) 5465(B) 542表2給出了通過離子交換純化前(實施例5(A))和通過離子交換純化后(實施例5(B))的二氧化氯濃度。因此可以看出當通過離子交換對二氧化氯溶液進行純化時，二氧化氯濃度不受影響。
實施例6通過離子交換調節二氧化氯溶液的pH值(A)在實施例6(A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉑催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為2.4。
(B)在實施例6(B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一和第二試管按實施例6(A)中所述填充。第三試管用碳酸根型無機陰離子樹脂即水滑石填充，從而使干燥管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為8.1。
實施例6(A)和6(B)的實驗結果示于下表3。
表3實施例序號 二氧化氯濃度(mg/L)6(A) 5466(B) 541表3給出了pH值調節前后的二氧化氯濃度。因此可以看出當通過離子交換調節二氧化氯溶液的pH值時，二氧化氯濃度不受影響。
實施例7向二氧化氯溶液中加入穩定離子(A)在實施例7(A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉑催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為2.4。
(B)在實施例7(B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產品管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第一和第二試管按實施例7(A)中所述填充。第三試管用磷酸根型無機陰離子樹脂即水滑石填充，從而使試管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為7.8。
實施例7(A)和7(B)的實驗結果示于下表4。
表4實施例序號二氧化氯濃度(mg/L)7(A) 5467(B) 544表4給出了加入穩定離子前后的二氧化氯濃度。因此可以看出當向二氧化氯溶液中加入穩定離子如磷酸根時，二氧化氯濃度不受影響。
實施例8通過組合陽離子交換與催化作用由氯酸鹽前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例8中，制備含有氯酸根離子和氯離子的前體溶液，從而使溶液的濃度為氯酸根7,830mg/L、氯離子4087mg/L。然后將前體溶液置于貯罐中并使之流過設備。
用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在本實施例中，所述試管與實施例3相同填充。
氯酸鹽前體溶液的連續物流流過試管，從而使其流量為30ml/min。由試管得到的二氧化氯濃度為93mg/L。因此可以看出在陽離子交換材料和合適催化劑的存在下，由氯酸鹽前體溶液可以同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例9通過離子交換和鹽酸前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例9中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含150ml 30％鹽酸前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用氯酸根再生型商購有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿，其中所述有機陰離子交換材料以商品名LewatitK7333由Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當購買時，所述樹脂為羥基型，但是在本實施例中，該樹脂用氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂為氯酸根型。用壓縮空氣從鹽酸前體溶液中汽提出鹽酸蒸氣，并且隨后使蒸氣流過試管。來自試管的最終產品噴射入第二洗氣瓶內的水中。應用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
鹽酸前體蒸氣的連續物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為187mg/L。因此可以看出在酸性還原劑、合適的催化劑以及氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可以同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例10通過離子交換和酸式亞硫酸鈉前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例10中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含150ml 20％酸式亞硫酸鈉(NaHSO3)前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用與實施例9所述相同的在樹脂上帶有鈀的氯酸根型有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿。用壓縮空氣從從酸式亞硫酸鈉前體溶液中汽提出酸式亞硫酸鈉蒸氣，并且隨后使酸式亞硫酸鈉蒸氣流過試管。來自試管的最終產品噴射入第二洗氣瓶內的水中。應用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
酸式亞硫酸鈉前體蒸氣的連續物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為576mg/L。因此可以看出在酸性還原劑、合適的催化劑以及氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可以同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例11通過離子交換催化劑和酸式亞硫酸鈉前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例11中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含150ml 20％酸式亞硫酸鈉(NaHSO3)前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用一種已知的被再生為氯酸根型的無機陰離子樹脂即水滑石填充，從而使干燥管充滿。用壓縮空氣從從酸式亞硫酸鈉前體溶液中汽提出酸式亞硫酸鈉蒸氣，并且隨后使酸式亞硫酸鈉蒸氣流過試管。來自試管的最終產品噴射入第二洗氣瓶內的水中。應用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
酸式亞硫酸鈉前體蒸氣的連續物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為318mg/L。因此可以看出在酸性還原劑和氯酸根型催化陰離子交換材料的存在下，可以同時產生亞氯酸和二氧化氯。
實施例12
通過離子交換和鹽酸前體同時產生亞氯酸和二氧化氯在實施例12中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含150ml 30％鹽酸前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用亞氯酸根再生型商購有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿，其中所述有機陰離子交換材料以商品名LewatitK7333由Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當購買時，所述樹脂為羥基型，但是在本實施例中，該樹脂先用亞氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂為亞氯酸根型。用壓縮空氣從鹽酸前體溶液中汽提出鹽酸蒸氣，并且隨后使蒸氣流過試管。來自試管的最終產品噴射入第二洗氣瓶內的水中。應用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。
鹽酸前體蒸氣的連續物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為676mg/L。因此可以看出在酸性試劑、合適的催化劑以及亞氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可以同時產生亞氯酸和二氧化氯。
應該認為前面的描述和實施例僅是對本發明的原理的描述。由于對本領域的熟練技術人員來說，本發明的各種應用是很容易想到的，因此不希望本發明局限于這里所公開的具體實施例或者所給出和描述的確切構造和操作。而是可以求助于所有落在本發明范圍內的合適的改進和等價方案。
權利要求
1.一種由亞氯酸制備二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使亞氯酸與催化材料接觸足夠時間，從而形成二氧化氯。
2.一種制備亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環境中使亞氯酸鹽前體與氫型陽離子交換材料接觸足夠時間，從而形成亞氯酸。
3.權利要求2所述的方法，其中所述陽離子交換材料與添加劑混合。
4.一種制備亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環境中使氯酸鹽前體與氫型陽離子交換材料接觸足夠時間，從而形成亞氯酸。
5.權利要求4所述的方法，其中所述陽離子交換材料與添加劑混合。
6.一種制備亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環境中使氯酸鹽前體和酸與還原離子型陰離子交換材料接觸足夠時間，從而形成亞氯酸。
7.權利要求6所述的方法，其中所述陰離子交換材料與添加劑混合。
8.一種制備亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環境中使酸與氯酸根型陰離子交換材料接觸足夠時間，從而形成亞氯酸。
9.權利要求8所述的方法，其中所述陰離子交換材料與添加劑混合。
10.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使亞氯酸鹽前體與氫型陽離子交換材料和催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
11.權利要求10所述的方法，其中所述催化材料位于所述陽離子交換材料上。
12.權利要求10所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
13.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使亞氯酸鹽前體和酸與催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
14.權利要求13所述的方法，其中所述催化材料位于所述陽離子交換材料上。
15.權利要求13所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
16.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使氯酸鹽前體與氫型陽離子交換材料和催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
17.權利要求16所述的方法，其中所述催化材料位于所述陽離子交換材料上。
18.權利要求16所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
19.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使氯酸鹽前體和酸與催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
20.權利要求19所述的方法，其中所述催化材料位于所述離子交換材料上。
21.權利要求19所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
22.權利要求19所述的方法，其中所述催化材料為還原離子型離子交換材料。
23.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使酸與氯酸根型陰離子交換材料和催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
24.權利要求23所述的方法，其中所述催化材料位于所述陰離子交換材料上。
25.權利要求23所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
26.權利要求23所述的方法，其中所述酸為還原劑。
27.權利要求23所述的方法，其中所述酸與還原劑混合。
28.一種純化亞氯酸溶液的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述亞氯酸溶液與離子交換材料接觸足夠時間，從而從所述亞氯酸溶液中脫除不想要的離子。
29.權利要求28所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
30.一種純化二氧化氯溶液的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述二氧化氯溶液與離子交換材料接觸足夠時間，從而從所述二氧化氯溶液中脫除不想要的離子。
31.權利要求30所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
32.一種在亞氯酸溶液中用想要的離子替代不想要的離子的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述亞氯酸溶液與含有所述想要的離子的離子交換材料接觸足夠時間，從而在所述亞氯酸溶液中用所述想要的離子替代所述不想要的離子。
33.權利要求32所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
34.權利要求32所述的方法，其中所述想要的離子為穩定離子。
35.一種在二氧化氯溶液中用想要的離子替代不想要的離子的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述二氧化氯溶液與含有所述想要的離子的離子交換材料接觸足夠時間，從而在所述二氧化氯溶液中用所述想要的離子替代所述不想要的離子。
36.權利要求35所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
37.權利要求35所述的方法，其中所述想要的離子為穩定離子。
38.一種調節亞氯酸溶液pH值的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述亞氯酸溶液與離子交換材料接觸足夠時間，從而調節所述亞氯酸溶液的pH值。
39.權利要求38所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
40.一種調節二氧化氯溶液pH值的方法，所述方法包括在濕潤環境中使所述二氧化氯溶液與離子交換材料接觸足夠時間，從而調節所述二氧化氯溶液的pH值。
41.權利要求40所述的方法，其中所述離子交換材料與添加劑混合。
42.一種制備亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環境中使酸與亞氯酸根型陰離子交換材料接觸足夠時間，從而形成亞氯酸。
43.權利要求42所述的方法，其中所述陰離子交換材料與添加劑混合。
44.一種制備亞氯酸和二氧化氯的方法，所述方法包括在濕潤環境中使酸與亞氯酸根型陰離子交換材料和催化材料接觸足夠時間，從而一起形成亞氯酸和二氧化氯。
45.權利要求44所述的方法，其中所述催化材料位于所述陰離子交換材料上。
46.權利要求44所述的方法，其中所述催化材料為離子交換材料。
全文摘要
由亞氯酸鹽前體、氯酸鹽前體或這兩者的組合通過離子交換而產生亞氯酸。所述離子交換材料通過同時從溶液中脫除不想要的陽離子并向溶液中加入氫離子而有利于產生亞氯酸。通過催化作用由亞氯酸以可控方式產生二氧化氯。可以在亞氯酸產生之后或者在產生亞氯酸的同時產生二氧化氯。對于亞氯酸催化為二氧化氯來說，可以通過離子交換或者以常規的方式產生亞氯酸。所述離子交換材料也可以用于純化亞氯酸和二氧化氯溶液，從而在亞氯酸和二氧化氯溶液中用想要的離子如穩定離子交換不想要的離子，并調節亞氯酸和二氧化氯溶液的pH值，而不造成所述溶液的質量降低。
文檔編號B01J39/04GK1549791SQ02817001
公開日2004年11月24日 申請日期2002年7月29日 優先權日2001年8月2日
發明者理查德·桑普森, 阿利森·桑普森, 桑普森, 理查德 桑普森 申請人:理查德·桑普森, 阿利森·桑普森, 理查德 桑普森