專利名稱：用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于通過烯化氧在具有活性氫原子的起始化合物上進行加聚來制備聚醚多元醇的新的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
用于烯化氧在具有活性氫原子的起始化合物上加聚的雙金屬氰化物(DMC)催化劑是已知的(參見，例如，US-A 3404109，US-A 3829505，US-A 3941849和US-A 5158922)。與傳統的用堿性催化劑如堿金屬氫氧化物的方法相比，在聚醚多元醇的制備中應用這些DMC催化劑特別地導致了具有末端雙鍵的單官能聚醚，即所謂單醇(Monoolen)的含量下降。這樣得到的聚醚多元醇可以被加工來生產高級聚氨酯(例如彈性材料、泡沫、涂料等)。DMC催化劑一般是通過將一種金屬鹽的水溶液與一種金屬氰化物的水溶液在有機配位體，如醚存在下反應而得到的。例如，在一個典型的催化劑制備中，將氯化鋅(過量)的水溶液與六氰合鈷酸鉀相混合，接著將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚(Glyme))加到所形成的懸浮液中。在過濾催化劑和用甘醇二甲醚的水溶液洗滌后，得到對應于通式Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2O z Glyme的活性催化劑(請參見，例如，EP-A 700 949)。
JP-A 4145123，US-A 5470813，EP-A 700949，EP-A 743093，EP-A761708和WO 97/40086公開了DMC催化劑，其通過應用叔丁醇作為有機配位體(單獨或與聚醚聯合(EP-A 700 949，EP-A 761 708，WO97/40086))，在聚醚多元醇的制備中導致了具有末端雙鍵的單官能聚醚含量的進一步下降。此外，通過采用這些DMC催化劑，縮短了烯化氧對于相應起始化合物的加聚反應的誘導時間，并且使催化劑的活性提高了。
現已發現，在聚醚多元醇的制備中，包含環多元醇作為配位體的DMC催化劑具有非常高的活性。
因此本發明提供了一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，它包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物，
b)至少一種不是環多元醇的有機配位體，和c)至少一種環多元醇。
本發明的催化劑可以任選包含d)水，優選從1到10重量％，和/或e)源于雙金屬氰化物a)的制備中的式(I)M(X)n的一種或多種水溶性金屬鹽，優選從5到25重量％。在式(I)中，M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特別優選的。陰離子X是相同或不同的，優選為相同的，并且優選選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值為1、2或3。
在本發明催化劑中包含的雙金屬氰化物化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應產物。
適合于雙金屬氰化物化合物a)的制備的水溶性金屬鹽優選具有通式(I)M(X)n，其中，M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特別優選的。陰離子X為相同的或不同的，優選為相同的，并且優選選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值為1、2或3。
適合的水溶性金屬鹽的例子為氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可以采用多種水溶性金屬鹽的混合物。
適合于制備雙金屬氰化物a)的水溶性金屬氰化物鹽優選具有通式(II)(Y)aM′(CN)b(A)c，其中，M’選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M’特別優選選自金屬Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。該水溶性金屬氰化物鹽可以包含這些金屬中的一種或幾種。陽離子Y為相同的或不同的，優選為相同的，且選自堿金屬離子和堿土金屬離子。陰離子A為相同的或不同的，優選為相同的，且選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a、b和c都為整數，選取a、b和c的值以使金屬氰化物鹽為電中性；a優選為1、2、3或4；b優選為4、5或6；c優選為0。適合的水溶性金屬氰化物鹽的例子為六氰合鈷(III)酸鉀、六氰合鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
包含于本發明的催化劑中的優選的雙金屬氰化物化合物a)為對應于通式(III)的化合物，Mx[M’x，(CN)y]z，其中M如在式(I)中所定義，并且M’如在式(II)所定義，并且x、x′、y和z為整數并且如此選取以使該雙金屬氰化物化合物為電中性。
優選，x＝3，x’＝1，y＝6且z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
適合的雙金屬氰化物化合物a)的例子有六氰合鈷(III)酸鋅、六氰合銥(III)酸鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷(III)酸鈷(II)。適合物雙金屬氰化物化合物進一步的例子可在例如US-A 5158922中找到。特別優選應用六氰合鈷(III)酸鋅。
在本發明的DMC催化劑中包含的有機配位體b)原則上是已知的，并且已被現有技術所詳細描述(例如在US-A 5158922、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、EP-A 700949、EP-A 761708、JP-A4145123、US-A 5470813、EP-A 743093和WO 97/40086中)。優選的有機配位體為具有雜原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有機化合物，其能夠與雙金屬氰化物化合物a)形成配合物。適合的有機配位體為，例如，醇、醛、酮、醚、酯、氨化物(Amide)、脲、腈、硫化物及其混合物。優選的有機配位體為水溶性脂肪醇，如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特別優選的。
適合的環多元醇c)中每個分子具有至少兩個羥基，優選每個分子具有2到4個OH基團，在分子中碳原子與OH基團的數量比優選不超過4。這些多元醇可以具有芳香環或脂肪環結構；優選使用脂環族多元醇。這些多元醇優選具有6到20個碳原子，環中的碳原子數優選至少為8。優選使用的環多元醇的例子是1，2-環辛二醇和1，5-環辛二醇。
本發明的DMC催化劑相對于成品催化劑的量，包含20-90重量％，優選25-80重量％的雙金屬氰化物化合物a)，且有機配位體b)的量為0.5-30，優選1-25重量％，相對于成品催化劑的量。本發明的DMC催化劑一般包含1-80重量％，優選1-40重量％的至少一種環多元醇c)，相對于成品催化劑的量。
催化劑組合物的分析一般地通過如下方法進行元素分析、熱重分析或提取性地移除離子表面活性或界面活性化合物成分，然后進行重量分析測定。
本發明的催化劑可以是結晶、半結晶或無定形的。一般通過粉末X射線衍射來對結晶度進行分析。
本發明優選的催化劑包括a)六氰合鈷(III)酸鋅，b)叔丁醇和c)環多元醇。
本發明的DMC催化劑一般地通過α)金屬鹽，特別是式(I)的金屬鹽，與金屬氰化物鹽，特別是式(II)的金屬氰化物鹽，β)有機配位體b)，其不是環多元醇，和γ)至少一種環多元醇c)在水溶液中進行反應來制備。
在這種情況下，優選金屬鹽(例如按化學計量過量(按金屬氰化物鹽計至少過量50mol％)使用的氯化鋅)和金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)的水溶液首先在有機配位體b)(例如叔丁醇)的存在下反應，形成包含雙金屬氰化物化合物a)(例如六氰合鈷酸鋅)、水d)、過量的金屬鹽e)、和有機配位體b)的懸浮體。
對此，有機配位體b)可以存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或其被直接加入到由雙金屬氰化物化合物a)沉淀而得到的懸浮體中。通常過量使用有機配位體。將水溶液與有機配位體b)在強力攪拌下混合被證明是有利的。形成的懸浮體一般隨后用成分c)來處理。在這種情況下，成分c)優選在與水和有機配位體b)的混合物中被使用。
然后將催化劑通過已知的技術如離心或過濾從懸浮體中分離。在一個優選的實施方案變體中，用有機配位體b)的水溶液洗滌分離的催化劑(例如，通過再次懸浮，接著通過離心或過濾再次分離)。通過這種方式例如可從本發明的催化劑中除去水溶性副產物如氯化鉀。
洗滌水溶液中的有機配位體b)的含量優選為20-80重量％，相對于總的溶液。此外，向洗滌水溶液中加入少量作為成分γ)的環多元醇c)是有利的，相對于總的溶液，優選為0.5-5重量％。
而且，對催化劑進行多于一次的洗滌也是有利的。為此，可以例如重復第一次洗滌操作。但是，優選使用非水溶液進行進一步的洗滌操作，例如有機配位體與被作為成分γ)使用的環多元醇c)的混合物。
經過洗滌的催化劑，任選在粉碎之后，在一般為20-100℃的溫度下和一般為0.1mbar到常壓(1013mbar)的壓力下干燥。
本發明還提供了本發明的DMC催化劑在通過烯化氧在具有活性氫原子的起始物上進行加成聚合來制備聚醚多元醇的方法中的應用。
作為烯化氧可應用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。通過烷氧基化，聚醚鏈的構建可以，例如，只用一種環氧化物單體或以隨機或嵌段的方式用2或3種不同的環氧化物單體進行。更詳細的信息可以在“Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie”，Vol.A21，1992，670頁起中找到。
具有18-2000的(數均)分子量和1-8個羥基的化合物優選被作為具有活性氫原子的起始化合物使用。例如可提及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。
有利的是應用這樣的具有活性氫原子的起始化合物，例如通過傳統的堿催化由上述的低分子量起始物所制備的，并且為具有200-2000的(數均)分子量的低聚的烷氧基化產物。
由本發明的催化劑所催化的烯化氧在具有活性氫原子的起始化合物上的加成聚合一般是在20-200℃的溫度下，優選在40-180℃的范圍內，特別優選在50-150℃溫度下進行。該反應可以在0.0001-20bar的總壓下進行。加成聚合可以在無溶劑或在惰性有機溶劑如甲苯和/或THF中進行。相對于要制備的聚醚多元醇的量，溶劑的量一般為10-30重量％。
選擇催化劑的濃度以在給定的反應條件下實現對加成聚合反應的良好控制。相對于所要制備的聚醚多元醇的量，催化劑的濃度一般地在0.0005重量％到1重量％范圍內，優選在0.001重量％到0.1重量％范圍內，特別優選在0.001到0.0025重量％范圍內。
按本發明方法所制備的聚醚多元醇的(數均)分子量在500-100,000g/mol的范圍內，優選在1,000-50,000g/mol范圍內，特別優選在2,000-20,000g/mol范圍內。
加成聚合可以以連續的或者非連續的方式進行，例如間歇或半間歇法。
由于其顯著增加的活性，本發明的催化劑可在很低的濃度(25ppm和更少，相對于所要制備的聚醚多元醇的量)下使用。若在本發明的催化劑存在下制備的聚醚多元醇用于聚氨酯的制備(Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第25-32和57-67頁)，可以省去從聚醚多元醇中去除催化劑，而不會對所得到的聚氨酯的產品質量有任何不利。
實施例實施例1用1，5-環辛二醇制備DMC催化劑將7.4重量％的六氰合鈷酸鉀水溶液9ml，在強力攪拌下加入到11.8重量％的氯化鋅水溶液15ml、13ml叔丁醇和0.4g 1，5-環辛二醇的混合物中。所形成的沉淀用10ml叔丁醇和30ml水的混合物洗滌，并過濾。接著向濾餅中加入20ml叔丁醇，并再次過濾。在過濾之后，將該催化劑在50℃下減壓(10mbar)干燥至衡重。
元素分析、熱重分析和提取鈷＝10.7重量％，鋅＝26.1重量％，叔丁醇＝6.0重量％，1，5-環辛二醇＝20.3重量％。
實施例2用1，5-環辛二醇制備DMC催化劑將7.4重量％的六氰合鈷酸鉀水溶液9ml，在強力攪拌下加入到11.8重量％的氯化鋅水溶液15ml、13ml叔丁醇、4重量％的煙酸水溶液6.5ml和0.4g 1，5-環辛二醇的混合物中。所形成的沉淀用10ml叔丁醇和30ml水的混合物洗滌，并過濾。接著向濾餅中加入20ml叔丁醇，并再次過濾。在過濾之后，將該催化劑在50℃下減壓(10mbar)干燥至衡重。
元素分析、熱重分析和提取鈷＝12.4重量％，鋅＝31.6重量％，叔丁醇＝5.9重量％，1，5-環辛二醇＝6.0重量％。
實施例3用1，2-環辛二醇制備DMC催化劑將7.4重量％的六氰合鈷酸鉀水溶液9ml，在強力攪拌下加入到11.8重量％的氯化鋅水溶液15ml、13ml叔丁醇、7重量％的乳酸水溶液6.5ml和0.4g 1，2-環辛二醇的混合物中。所形成的沉淀用10ml叔丁醇和30ml水的混合物洗滌，并過濾。接著向濾餅中加入20ml叔丁醇，并再次過濾。在過濾之后，將該催化劑在50℃下減壓(10mbar)干燥至衡重。
元素分析、熱重分析和提取鈷＝13.2重量％，鋅＝30.6重量％，叔丁醇＝6.2重量％，1，2-環辛二醇＝4.82重量％。
實施例4用1，5-環辛二醇制備DMC催化劑將1.84重量％的六氰合鈷酸水溶液26.1ml，在強力攪拌下加入到6.6重量％的醋酸鋅水溶液10ml、13ml叔丁醇和0.4g 1，5-環辛二醇的混合物中。再加入11.8重量％的氯化鋅水溶液15ml。所形成的沉淀用10ml叔丁醇和30ml水的混合物洗滌，并過濾。接著向濾餅中加入20ml叔丁醇，并再次過濾。在過濾之后，將該催化劑在50℃下減壓(10mbar)干燥至衡重。
元素分析、熱重分析和提取鈷＝14.9重量％，鋅＝26.4重量％，叔丁醇＝7.0重量％，1，5-環辛二醇＝4.6重量％。
實施例5用1，2-環辛二醇制備DMC催化劑將1.84重量％的六氰合鈷酸水溶液26.1ml，在強力攪拌下加入到6.6重量％的醋酸鋅水溶液10ml、13ml叔丁醇、7重量％的乳酸水溶液3ml和0.4g 1，5-環辛二醇的混合物中。再加入11.8重量％的氯<p>實施例29根據以下配方制備本發明中用于治療或預防因自由基導致的皮膚損傷引起的紅斑和炎癥的方法中的吸手液和浴液。
權利要求
1.雙金屬氰化物(DMC)催化劑，包含a)至少一種雙金屬氰化物化合物，b)至少一種不是環多元醇的有機配位體，和c)至少一種環多元醇。
2.權利要求1的DMC催化劑，還包含d)水和/或e)水溶性金屬鹽。
3.權利要求1或2的DMC催化劑，其中雙金屬氰化物化合物a)為六氰合鈷(III)酸鋅。
4.權利要求1-3中任何一項的DMC催化劑，其中有機配位體b)為叔丁醇。
5.權利要求1-4中任何一項的DMC催化劑，其中該催化劑包含1-80重量％的至少一種環多元醇。
6.DMC催化劑的制備方法，包含如下步驟i)將α)金屬鹽與金屬氰化物鹽β)不是環多元醇的有機配位體，和γ)環多元醇在水溶液中進行反應，ii)對步驟i)得到的催化劑進行分離、洗滌和干燥。
7.通過在一種或多種如權利要求1-5任一項的DMC催化劑存在下烯化氧在具有活性氫原子的起始化合物上進行加成聚合來制備聚醚多元醇的方法。
全文摘要
本發明涉及用于通過烯化氧的在包含活性氫原子的起始物上的加成聚合來制造聚醚多元醇的新的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中該催化劑包含a)雙金屬氰化物化合物，b)有機配位體，和c)環多元醇。在聚醚多元醇的生產中，本發明的催化劑具有顯著提高的活性。
文檔編號B01J27/26GK1547505SQ02816687
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月19日 優先權日2001年8月31日
發明者W·謝菲爾, J·霍夫曼, P·奧姆斯, W 謝菲爾, 匪, 蚵 申請人:拜爾材料科學股份公司