利用有n-雜環配體的催化劑由環氧乙烷和合成氣一步生產1,3-丙二醇的制作方法

專利名稱：利用有n-雜環配體的催化劑由環氧乙烷和合成氣一步生產1,3-丙二醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及由環氧乙烷和合成氣一步合成脂族1，3-二醇，特別是1，3-丙二醇。更具體地，本發明涉及一種催化劑，它在1，3-丙二醇的一步合成中在溫和條件下提供高收率，并且在成本和氧化穩定性方面也具有優勢。本發明催化劑包括一種有N-雜環配體或多齒N-雜環配體的均相雙金屬鈷-釕催化劑。
背景技術：
脂族1，3-二醇、尤其是1，3-丙二醇的用途很廣泛，可以作為聚酯和聚氨酯的單體單元，還可以作為合成環狀化合物的原料。例如，CORTERRA(商標)聚合物這種具備突出特性的聚酯就是由1，3-丙二醇(下文簡稱為1，3-PDO)和對苯二酸制備的。本領域中更引人關注的是尋找一種既經濟有效又有工藝優勢的合成1，3-PDO的新路線。
US-A-3463819和US-A-3456017教導用叔膦改性的羰基鈷催化劑使環氧乙烷加氫甲酰化以生產1，3-丙二醇和3-羥基丙醛(下文簡稱為3-HPA)。
US-A-5304691公開了一種采用含鈷-叔膦配體和釕催化劑的改進催化劑體系使環氧乙烷加氫甲酰化一步制備3-羥基丙醛和1，3-丙二醇的方法。在US-A-5304691中，使環氧烷尤其是環氧乙烷(下文簡稱EO)、二叔膦改性的羰基鈷催化劑、釕助催化劑和合成氣(一氧化碳和氫氣)在惰性反應溶劑中在加氫甲酰化條件下密切接觸從而生產1，3-PDO和3-HPA。據其記載，采用包含與二齒配體1，2-雙(9-磷雜雙環壬基)乙烷配位的鈷的催化劑和作為助催化劑的十二羰基合三釕(O)或雙(二氯·三羰基合釕)時，PDO收率高達86～87％(摩爾)。
一步生產雜質和副產物很少的1，3-PDO包括再循環，需要在1，3-PDO合成及產品回收和再循環過程中有良好穩定性的催化劑體系。如果催化劑體系能以良好的收率一步生產1，3-PDO而且在1，3-PDO的合成和再循環中有更好的氧化穩定性，則是非常理想的。另外，膦配體比較昂貴，希望有提供上述優點但更便宜的可選配體體系。
發明概述根據以上所述，本發明為用于加氫甲酰化催化劑組合物的膦配體提供了一種替代物。本發明的配體提供一種更便宜的替代物，它能與第VIII族過渡金屬形成穩定的絡合物并具有良好的氧化穩定性。本發明提供一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N-雜環配體的N-雜環配體絡合的羰基釕化合物的釕組分。
二齒和多齒N-雜環具有氧化穩定性更高、可商購(至少在某些情況下)、成本可能更低、以及能與第VIII族過渡金屬形成穩定絡合物的潛在優勢。例如，已經證明其中的2，2′-二吡啶基-釕絡合物在加氫甲酰化(合成氣體壓力條件)下具有長期穩定性。
本發明的新型環氧烷加氫甲酰化催化劑包括一種絡合物，假定為釕-N-雜環配體∶鈷絡合物。新型催化劑的特征在于使用與釕絡合的二齒或多齒N-雜環配體，而不是象US-A-5304691中那樣與鈷絡合。
本發明還提供一種制備1，3-二醇的一步法，包括在本發明催化劑絡合物存在下使環氧烷與合成氣在惰性溶劑中在加氫甲酰化條件下進行反應。
特別地，本發明提供一種1，3-丙二醇的制備方法，包括以下步驟(a)使環氧乙烷、一氧化碳、氫氣、惰性反應溶劑和催化劑組合物在反應混合物中接觸，所述催化劑組合物包括(i)一或多種非絡合的羰基鈷化合物；和(ii)與N-雜環絡合的羰基釕化合物；和(b)將所述混合物在30～150℃的溫度和100～4000psi(690～27,580kPa)的壓力下加熱一段時間足以產生包括上層相和下層相的兩相反應產物混合物，所述上層相包含大部分溶劑、至少50wt％的催化劑組合物和未反應的環氧乙烷，所述下層相包含大部分1，3-丙二醇。
附圖簡述下面結合附圖通過實施例描述本發明，其中

圖1是在1，3-二氧戊環中預制后鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化劑的IR光譜；圖2是顯示Co-Ru-TPTZ催化劑的形成隨時間的變化的IR層疊曲線圖；圖3示出環氧乙烷和合成氣一步轉化為1，3-PDO的過程中Co-Ru-TPTZ催化劑的IR光譜；圖4是顯示一步合成1，3-PDO過程中Co-Ru-TPTZ催化劑的IR層疊曲線圖；和圖5是顯示用于一步合成1，3-丙二醇時溶于1，3-二氧戊環中的鈷-釕-2，2′-二吡啶基催化劑的EO攝入時間的條形圖。
發明詳述已證明可用鈷-釕均相催化劑體系與可溶性二齒或多齒N-雜環配體結合使環氧乙烷選擇性加氫甲酰化/加氫一步轉化成1，3-PDO，表示為 取得優良效果的N-雜環配體包括例如商購的2，2′-聯吡啶，2，2′-聯嘧啶，以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪。
合成1，3-PDO的一步法通常包括在30～150℃的溫度和高壓下使環氧乙烷、一氧化碳和氫氣(合成氣)和在液相溶液中的雙金屬催化劑在惰性反應溶劑中密切接觸，其中一氧化碳和氫氣之摩爾比為4∶1～1∶6。
使用新型Co-Ru-N-雜環體系時，與諸如US-A-5304691中膦配體與Co化合物絡合的情況相比，需要進行某些合成上的改變。本發明一步法的重要方面包括需要特殊的溶劑，采用富氫合成氣，和在稍高的壓力下操作。優選的溶劑包括環狀脂族醚。優選的操作壓力接近2000psi(13,790kPa)，而膦與鈷絡合的情況下優選的壓力接近1500psi(10,340kPa)。
該化學過程的其它重要因素包括從粗羰化產物溶液中有效回收PDO，以及活性Co-Ru-N-雜環催化劑的再循環。
這樣制備1，3-二醇在加氫甲酰化條件下將環氧乙烷、催化劑、可選的助催化劑和/或催化促進劑以及反應溶劑加入高壓反應器中并引入合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物，適合的摩爾比為1∶1～8∶1，優選2∶1～6∶1)。
本發明方法可以間歇過程、連續過程或其組合實施。
本發明的優選實施方式中，將單獨的、混合的或分級的EO、合成氣和催化劑物流加入間歇式或者連續式操作的反應容器中，所述反應容器可以是高壓反應器如泡罩塔或攪拌高壓釜。
通過在本發明催化劑絡合物存在下與合成氣進行加氫甲酰化反應可使最多10個碳原子、優選最多6個碳原子的環氧烷、尤其是環氧乙烷轉化成相應的1，3-二醇。
本發明一個必不可少的部分是使用鈷-釕-二齒或多齒N-雜環絡合物。據信本發明的絡合物構成一類新型的釕改性催化劑。此新類型的特征包括與二齒或多齒N-雜環配體絡合的氧化釕金屬，鈷化合物作為抗衡離子。配體與釕原子之比優選為2∶1～1∶2，更優選約1∶1。
釕原子的氧化態尚未完全確定(理論上釕可以有0到8的化合價)，甚至可能在加氫甲酰化反應過程中改變。因此，釕與鈷之摩爾比可在較寬的范圍內改變。應加入足量的鈷(O)以使采用的所有絡合釕完全氧化。也可加入過量的鈷但沒有特殊的價值。合適的摩爾比在4∶1～1∶4的范圍內、優選2∶1～1∶3、更優選1∶1～1∶2。
已確定很多N-雜環化合物是適用于采用鈷-釕催化劑組合的一步合成PDO方法的配體。二齒和多齒N-雜環配體的合適類型包括但不限于二嗪類如嘧啶、吡嗪、噠嗪，以及苯并二嗪類如喹唑啉和喹喔啉；雙吡啶類如2，2′-聯吡啶(DIPY)、2，2′-聯嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-聯吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-聯喹啉、新亞銅試劑、和2，2’-二吡啶基胺；多吡啶類如2，4，6-三吡啶基-S-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；吡啶類，選自吡啶、3-羥基吡啶、和喹啉，尤其是由煤焦油提取物衍生的低成本同系物；和某些2，6-吡啶基-二亞胺類如2，6-雙(N-苯基，甲基亞氨基)吡啶和2，6-雙[N-(2，6-二異丙基苯基)甲基亞氨基]吡啶。
本文中采用2，2′-聯吡啶(DIPY)、2，2′-聯嘧啶(BPYM)、和2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)的實施例中顯示出良好的結果。這三種N-雜環的結構如下
適合的鈷源還包括通過在氫氣和一氧化碳例如合成氣的氣氛中熱處理還原成零價態的鹽。此類鹽的例子包括例如羧酸鈷例如乙酸鈷和辛酸鈷(它們是優選的)以及無機酸的鈷鹽如氯化物、氟化物、硫酸鹽和磺酸鹽。這些鈷鹽的混合物也適用。但使用混合物時優選其中至少一種組分是含有6～12個碳原子的鏈烷酸鈷。所述還原反應可以在催化劑使用之前完成，也可以在加氫甲酰化反應區內與加氫甲酰化反應同時進行。
據信抗衡離子為特征羰基鈷IR譜帶在1875～1900cm-1區域、特別是在1888cm-1區域的羰基鈷、尤其是四羰基鈷陰離子([Co(CO)4]-)效果最佳。但所述活性催化劑中的該離子可以是上述離子的變體。所述鈷化合物的一部分可被N-雜環配體改性，例如最多大于75摩爾％、一般最多50摩爾％或更低。然而，抗衡離子優選為前面提及的非絡合四羰基鈷陰離子。羰基鈷可通過起始鈷源如氫氧化鈷與合成氣反應產生，如J.Falbe“Carbon Monoxide in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，NY(1970)中所述。
鈷∶釕∶N-配體的化學計量摩爾比適合在0.5～4摩爾鈷∶0.3～2摩爾釕∶0.1～2摩爾N-配體的范圍內。優選范圍是1～3摩爾鈷∶0.5～1.5摩爾釕∶0.5～1摩爾N-配體。例如，一種效果很好的配方是鈷∶釕∶2，4，6-三吡啶基-s-三嗪的化學計量摩爾比為2∶1∶0.7。一種優選配方是鈷∶釕∶2，2′-聯嘧啶或2，2′-聯吡啶的化學計量摩爾比為2∶1∶1～1∶1∶1。優選鈷化合物為八羰基二鈷，釕化合物為十二羰基三釕，N-雜環配體為2，2′-聯嘧啶或2，2′-聯吡啶，其中Co∶Ru∶配體之摩爾比優選為2∶1∶1～1∶1∶1，或者鈷化合物為八羰基二鈷，釕化合物為十二羰基三釕，N-配體為2，4，6-三吡啶基-s-三嗪，其中Co∶Ru∶配體之摩爾比為約2∶1∶0.7。據信非絡合羰基釕是活性很低的物質，因此所述催化劑的制備試圖絡合每個釕原子。
所述催化劑絡合物可如下制備催化劑制備的第一步是合成釕-N-配體的絡合物。這可通過使適合的Ru(O)源如十二羰基三釕與N-雜環配體接觸實現。或者，也可用其它容易得到的羰基釕衍生物例如二羰基乙酸釕聚合物和三羰基二氯化釕(II)二聚物代替十二羰基三釕。其它可選方案包括使用在合成氣氣氛下將現場形成羰基釕物質的更便宜的釕源。這些更便宜的釕源可包括氧化釕(IV)、水合物、氯化釕(III)、和釕/碳。
使這些化合物形成絡合物的條件無關緊要。溫度和壓力可在下面針對加氫甲酰化反應所給的范圍內改變，例如25～150℃。絡合物形成過程中可用合成氣作為氣帽(gas cap)。使用溶劑是優選的，優選加氫甲酰化反應中所用溶劑。顯然，此溶劑應能溶解所述活性催化劑而不影響其性能。適合的溶劑包括后面所述用于加氫甲酰化過程的醚類，尤其是環狀脂族醚類。
例如，可在25～150℃、優選100～110℃范圍內的溫度下在一氧化碳或合成氣氣氛下使十二羰基三釕與化學計量的所選N-雜環配體在溶劑中反應1～24個小時(即直至完成)制備釕-N-雜環配體。此時，可選地以松散材料形式分離所述釕-N-雜環絡合物。
接著，也在上述條件下(不嚴格)使釕-N-雜環配體絡合物與合適的羰基鈷化合物接觸通過氧化還原反應生成釕-鈷-N-配體絡合物。適合的鈷源是八羰基二鈷，也可以采用其它鈷絡合物和鈷鹽。例如，將所選羰基鈷和可選的促進劑(如果存在促進劑的話)加入溶液中，然后在升溫(25～150℃)下保持15分鐘～24小時。此過程稱為分步制備法。可選地，可將此新型鈷-釕-N-雜環絡合物分離和表征。
通過自組裝(self-assembly)法制備鈷-釕-N-雜環絡合物也在本發明范圍內，其中使所有催化劑組分同時組合在一起。例如，所述催化劑可通過分步法制備，其中在合成氣條件下使所有組分同時組合在一起。當鈷-釕-N-雜環絡合物在合成氣條件下溶于適合的醚類溶劑時，可通過自組裝一步形成鈷-釕-N-雜環絡合物，但所述條件尤其是溶劑應這樣選擇以利于形成絡合釕物質而非絡合鈷物質。存在絡合釕物質而非絡合鈷物質可通過例如IR分析確定。典型地，無論所述活性鈷-釕-N-雜環催化劑是采用分步法還是自組裝法制備的，它都會顯示出在羰基金屬區域內的特征IR譜帶，尤其是[Co(Co)4]-陰離子所致在1875～1900cm-1區域內的強羰基鈷譜帶，和在1900～2100cm-1區域內的一系列三或四個羰基釕譜帶(假設是羰基釕陽離子物質引起的)。催化劑制備過程中和EO/合成氣反應制備1，3-PDO過程中鈷-釕-TPTZ催化劑體系在1，3-二氧戊環中的典型光譜示于附圖1-4中。
進料中環氧烷與鈷-釕-N-配體絡合物的最佳比例部分地取決于所采用的特定絡合物。然而，環氧烷與鈷-釕-N-配體絡合物中鈷的摩爾比在2∶1～10,000∶1的范圍內一般是令人滿意的，優選摩爾比為50∶1～500∶1。
反應溶劑應是惰性的，即溶劑在反應過程中不消耗。用于本發明方法的理想溶劑將在反應過程中溶解原料和產物，但能在低溫下發生相分離。適合的溶劑描述在US-A-5304691中。使用可選地與醇例如乙醇或叔丁醇和/或芳烴如甲苯和氯苯組合使用的醚類尤其是環狀脂族醚可獲得良好結果。
表1和2中匯總的數據表明采用某些環醚溶劑如(例如但不限于)五元環1，3-二氧戊環、六元環1，3-二噁烷和1，4-二噁烷(參見實施例1-16)與非環醚如甲基叔丁基醚(MTBE，參見實施例17)相比具有重要的收率和選擇性益處。其中1，3-二噁烷尤為引人關注，因為它可容易通過1，3-PDO與甲醛的縮合而制得。證明2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環是特別令人感興趣的溶劑選擇，因為它可以使PDO產物在正常操作條件下相分離(參見實施例16)。其中PDO以約36％的濃度濃縮在富PDO相中。估計1，3-PDO的收率為58摩爾％，PDO選擇性為54～73％。
可采用促進劑。適合的促進劑描述在前面引用的US-A-5304691中。效果好、容易獲得并已證明對EO轉化有促進作用的促進劑的例子為叔胺如N，N-二甲基十二烷胺和三乙胺，以及堿金屬鹽如乙酸鈉。
為了取得最佳效果，在升溫升壓條件下進行一步加氫甲酰化/氫化。反應溫度在30～150℃、優選50～125℃、最優選60～110℃的范圍內。
反應壓力(總壓或使用惰性氣體稀釋劑時的分壓)應為至少100psi(690kPa)。適合的操作壓力在100psi(690kPa)～4000psi(27,580kPa)的范圍內，優選1500psi(10,340kPa)～2500psi(17,240kPa)，最優選2000psi(13,790kPa)±250psi(1725kPa)。間歇過程中，反應通常在1.5～5小時內完成。
在本發明催化劑絡合物存在下使原料流的組分在適合的反應溶劑中接觸。優選在整個反應過程中使EO維持在不低于0.2％(重)、通常在0.2～20％(重)范圍內、優選1～10％(重)的濃度(基于反應混合物之總重)。本發明方法可以連續方式進行，同時通過諸如分階段加入EO的方法維持所述EO濃度。
加氫甲酰化反應結束時，用常規方法如選擇性萃取、分餾、相分離和選擇性結晶回收產物混合物。可以且優選使未反應的原料以及催化劑和反應溶劑循環再利用。
可加入分相誘導劑促進反應混合物的分配。適合的試劑包括二醇如乙二醇和直鏈烷烴如十二烷。該試劑以基于總反應混合物在2～10％(重)、優選4～8％(重)范圍內的量加入反應混合物中。其它可選方法包括在反應混合物中加入1，3-丙二醇使產物濃度提高到目標比例。還可以在開始時加入混溶的醇類和極性相似的試劑如乙醇、丙醇和異丙醇，并在隨后誘導相分離之前除去。
工業操作需要有效地回收催化劑，有催化劑基本上全部再循環回反應中的多次循環。優選的催化劑回收過程包括前面所述兩液相混合物的分離和本體溶劑相至反應器中的循環，起始催化劑的至少60～90％(重)與之一起返回。
該過程之一優選實施方式中，選擇諸如環氧烷濃度、催化劑濃度、溶劑、產物濃度、和反應溫度等反應條件以在升溫下獲得均相反應混合物，并在混合物冷卻時使反應混合物分成包含大部分催化劑的上層溶劑相和包含大部分1，3-丙二醇的下層相。此分配有利于產物的分離和回收、催化劑的再循環以及溶劑體系中重尾餾分的去除。該方法稱為相分離催化劑再循環/產物回收方法。
該方法中，在常壓至接近反應壓力范圍內的壓力下使反應器內容物沉降或移至適合的容器中，稍微或顯著地冷卻時可形成截然不同的、或者富含產物或者富含催化劑和溶劑的兩相。富含催化劑和溶劑的相直接循環以進一步與原料反應。通過常規方法從富含產物的相回收產物。
進行反應時優選使產物二醇在反應混合物中維持適于相分離的濃度。例如，1，3-丙二醇的濃度可在低于1和高于50％(重)之間，通常在8和32％(重)之間，優選在16和20％(重)之間。相的靜置沉降期間溫度可在剛高于反應混合物的凝固點至最高達至少150℃(可更高)之間，一般在27和97℃之間，優選在37和47℃之間。保持所述EO濃度以避免生成輕質醇和醛(它們是溶混劑)。優選在整個反應中使環氧烷保持在基于反應總重不低于0.2％(重)、一般在0.2至20％(重)范圍內、優選1至10％(重)的濃度。反應可以在兩相體系中進行。然而，高產物濃度存在于單相反應中而且隨后在冷卻時發生相分離的情況下，收率和選擇性最高。
同時含二齒和多齒配體的配方性能很好。已經證明與大量二齒N-雜環配體組合的雙金屬鈷-釕催化劑溶于適合的醚類溶劑時結果良好。鈷-釕-2，2′-聯嘧啶和2，2′-聯吡啶催化劑前體特別有效(例如，參見表1和2中的數據)。
使用多齒N-雜環配體也取得良好的結果，例如在環醚溶劑如1，3-二氧戊環、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷及2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環中使用鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化劑前體(也參見表1中的數據)。
對1，3-二氧戊環中鈷-釕-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪催化劑進行的現場紅外研究(實施例58，表10)表明在90℃、合成氣(CO/H2，1∶4)下預制活性物質的過程中在羰基金屬區域內形成位于1888、1950、1986和2015cm-1處的四個特征譜帶。加入環氧乙烷后，在90℃和合成氣壓力下反應混合物繼續在1888cm-1處顯示出強譜帶，并在1950、1984、2015及2048cm-1處出現附加譜帶。形成1，3-丙二醇的過程中保持此譜帶圖。典型的IR光譜以及層疊曲線圖示于圖1-4中。
以下實施例用于說明本文所公開的本發明。這些實施例僅僅是一種說明方式，而不能解釋為以任何方式限制本發明的范圍。本領域的技術人員將認識到可在不背離本發明所公開精神的情況下做許多改變。
實施例1-20實施例1-20在連有合成氣支管的300cc容量的Parr反應器系統中進行。實施例1-12中改變N-雜環配體但只采用兩種環醚溶劑。實施例13-20中改變溶劑。其它組分和條件的改變注解標明。試驗數據在表1和2中給出。
如上所述，采用2，2′-聯吡啶(DIPY)、2，2′-聯嘧啶(BPYM)以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)時效果特別好。表1中給出一步PDO合成中采用這三種N-雜環以及1，10-菲咯啉(PHEN)的數據。其中PDO收率基于環氧乙烷的加入量以摩爾計算，而PDO的選擇性通過粗產物餾分的氣相色譜(GC)分析估算。主要副產物包括乙醇(主要副產物餾分)、HPA中間體、乙醛及少量包括3-羥丙基-2-羥乙基醚、3-羥丙酸3-羥丙酯、和3-羥丙酸的PDO/EG酯的重組分(均通過GC-ms/IR確定)。促進劑是N，N-二甲基十二烷胺(Me2C12N)。表1中，在90℃、1800psi(12,410kPa)的1/2(CO/H2)合成氣下進行的實施例1的1，3-PDO收率為49摩爾％(基于加載的EO)，PDO/HPA產物比為26，1，3-PDO/EtOH之比為9。粗產物液體中乙醛濃度僅為0.3％。在90℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成氣下進行的第一Co-Ru-DIPY實施例中(參見實施例2，表1)，1，3-PDO的摩爾收率為54％，估算的PDO/乙醇之重量比為13，PDO/HPA之比為約2.8，粗產物溶液中乙醛濃度為0.8％。PDO和HPA的總摩爾收率為約74％，同時深紫色的產物溶液沒有沉淀的跡象，反應器很干凈。環氧乙烷多次添加(如實施例5)使PDO收率提高到66摩爾％，此時最終產物中PDO/HPA之比大于100。
用TPTZ作為所加N-雜環的情況下，中間體HPA的氫化接近定量，實施例7和8中PDO/HPA之比都大于100。1，3-PDO收率典型地為57～59摩爾％。用1，4-二噁烷作溶劑時如實施例8中，1，3-PDO/EtOH之比為7，乙醛產率也低于0.1％。根據現場IR研究，采用此N-雜環的情況下在Co-Ru-TPTZ催化劑制備階段或PDO合成階段均未發現沉淀的跡象。產物分布仍通過GC-ms/IR確定。
采用2，2′-聯吡啶的一個特殊優點在于它可從例如ZenecaCorporation或者Sigma-Aldrich商購。來自Zeneca Corporation的DIPY(純度97％)的試樣(參見實施例9，表1，PDO/HPA之比6.6，PDO/EtOH之比14)與我們從Aldrich得到的原樣類似。Zeneca材料通過己烷重結晶法(m.p.69-71℃)進一步純化對其在PDO中的使用性能僅有很小的影響(參見實施例10，PDO/HPA之比也為6.6)。成本方面的第二個改進可通過采用二氧化釕、水合物作為釕源并通過在160℃下用富CO氣體預處理現場產生羰基釕前體實現，則PDO+HPA摩爾收率大于65％，PDO/EtOH之比為15，乙醛濃度為0.5％。另一可選方案是使用釕/碳(實施例12，來自Alfa)，但其上清液產物典型地含有約910ppm釕。
表1
a.操作條件90℃，1800psi(12,410kPa)，1/2(CO/H2)b.操作條件90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)c.兩倍促進劑濃度d.放大操作，在300cc容量間歇式反應器中進行，加四次環氧乙烷e.比值1∶1∶1，Co∶Ru∶TPTZf.兩倍催化劑濃度g.來自Zeneca Corp的DIPYh.來自Zeneca的DIPY，從己烷中重結晶表2
a.操作條件90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)b.催化劑濃度提高1.5倍c.來自Ferro Corporation的1，3-二噁烷d.更大的批量，99.8％純度e.操作條件100℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)f.兩相產物液體，PDO濃縮在較重的相中g.操作條件90℃，1500psi(10,340kPa)，1/2(CO/H2)
實施例21實施例21中進行催化劑絡合物的典型壽命研究。采用溶于1，3-二氧戊環的八羰基二鈷-十二羰基三釕-2，2’-聯吡啶催化劑作為催化劑前體，加18次EO并進行4次PDO蒸餾。其中初始Co-Ru-DIPY化學計量比為1∶1∶1，每次EO加氫甲酰化都在90℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成氣下進行。典型操作步驟如下1.在溶于環醚溶劑的Co-Ru-N-雜環催化劑中加4次EO，每次EO添加物都經過如上所述的加氫甲酰化/氫化轉化成PDO。
2.除去溶劑后，真空蒸餾回收PDO。
3.PDO中的塔底Co-Ru-N-雜環催化劑溶液與新鮮醚溶劑一起循環。
數據示于表3中表3
一般地，已發現隨著循環次數的增加會出現有機重組分的緩慢累積，尤其是3-羥丙基-2-羥乙基醚、3-羥丙酸3-羥丙酯及3-羥丙酸的PDO/EG酯(通過GC-ms/IR確定)。在恒定地采集液體試樣的情況下，體系中催化劑逐漸減少，因此完成每次EO攝入的時間延長4至9小時。所有產物溶液中殘余HPA都很少(＜1％)，并且乙醛的出口濃度從未超過0.4％。加18次EO后，最終產物是透明的深紅色液體，沒有沉淀跡象。根據金屬分析(X射線熒光)，鈷和釕的回收率分別為68％和64％。類似地，操作5周后觀測反應器，它仍很干凈，沒有殘余固體。
實施例22還進行與實施例21很相似的一系列實驗，其中通過過濾(在蒸餾PDO之前)除去多次循環過程中形成的中間產物固體，并在加18次EO后加入少量的補充催化劑。再加4次EO，使總數為22次。此第二催化劑壽命研究的EO攝入時間示于圖5中。
實施例23-98在一步1，3-PDO合成中采用一系列的與多種N-雜環配體結合的鈷-釕均相催化劑，并且采用不同的催化劑絡合物組分摩爾比、不同的溶劑及反應條件。這些操作均在裝有合成氣支管以及適當的溫度/壓力顯示和控制裝置的100cc容量的間歇式反應器中進行。這些數據說明下述物質的應用●一系列N-雜環配體，包括2，2′-聯嘧啶(BPYM)、2，2′-聯吡啶(DIPY)、2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、1，10-菲咯啉、2，2′-聯喹啉、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、4，7-二甲基菲咯啉、5，6-二甲基菲咯啉、嘧啶、噠嗪、喹唑啉、新亞酮試劑、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯吡啶、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
●一系列釕前體，包括十二羰基三釕、氧化釕(IV)、和10％釕/碳。
●一系列醚溶劑，包括MTBE、四氫呋喃(THF)、1，3-二氧戊環、1，4-二氧戊環、二甲基-1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、2-乙基-2-甲基-二氧戊環、和1，4-二噁烷。
●促進劑，包括三乙胺、N，N-二甲基十二烷胺、和乙酸鈉。
此環氧乙烷和合成氣一步直接轉化成1，3-丙二醇的試驗數據示于下表4-19中。在產物相一欄中，T表示上層相，B表示下層相，P表示只存在一相時的總產物，W/W表示水洗。
表4
a.用1/2(CO/H2)氣操作 b.在沒有NaOAc促進劑的情況下操作 c.反應器底部有一些重催化劑殘余d.通過PDO峰值檢測 e.通過GC-ms/IR確定 f.產品24090-119 g.大量催化劑殘余h.產品24090-135 i.水洗液中有很多固體表5
a.用1/2(CO/H2)氣操作e.不能測定，HPA和1，4-二噁烷有相同的氣液色譜停留時間b.通常的EO加載減半 f.重復試驗-185R得到很相似的數據c.水洗液中有少量懸浮物d.新的2，2-聯嘧啶批料表6
a.用新的BPYM(#2)批料重復試驗24090-143 f.粗(99％)1，3-二氧戊環溶劑b.用1/2(CO/H2)氣操作 g.BPYM試樣23768-45c.1，3-二氧戊環溶劑也加倍 h.產物相中有一些沉淀的固體d.無促進劑e.在-191對-143中，HPA、CH3CHO、C2H5CHO和丙烯醛更多，EtOH更少表7
a.無促進劑b.在1800psi(12 410kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.產物相中有一些沉淀的固體d.粗(99％)1，3-二氧戊環溶劑e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作f.加入Et3N促進劑g.在GC上用溶劑洗脫的HPAh.催化劑制備步驟期間攪拌器皮帶破裂表8
a.無促進劑b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.產物相中有一些沉淀的固體d.使用新的BPYM(#3)批料e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作f.在2000psi(13 790kPa)下用1/2(CO/H2)合成氣操作表9
a.無促進劑b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.反應器和水洗液中有黑色固體d.PDO+HPA收率約為74％
表10
a.Co-Ru-配體在90℃下預處理b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.Co-Ru-配體在130℃下預處理d.Co-Ru-配體在110℃下預處理e.新的氣液色譜柱和新的PDO響應因子f.水洗液相中有一些固體g.在IR室內重復試驗24285-117h.該試驗中無水洗i.通過GC-IR/ms確定，加乙醇、1-丙醇、3-(2-羥乙氧基)-1-丙醇、3-羥丙酸(3-羧丙基)酯表11
a.Co-Ru-配體在90℃下預處理b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成氣操作c.新的氣液色譜柱和新的PDO響應因子d.重復試驗，結果很相似e.水洗液中有少量的固體f.在IR室內重復試驗24285-167g.該試驗中無水洗h.反應器內有一些固體表12
a.產品24090-75A，在70℃下制備b.產品24090-75B，在30℃下制備c.用1/2(CO/H2)氣操作d.產品24090-93e.通過PDO峰值檢測f.液態產物混合物中有一些黑色沉淀g.比通常更大的EO添加次數表13
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.試驗結束時反應器內有相當多的黑色沉淀c.試驗結束時反應器內有相當多更質微紅色沉淀d.此水洗液相中有固體懸浮表14
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液相內有固體懸浮c.通常的EO加載減半d.水洗液相中有少量固體e.產物相中有一些固體表15
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液相中有固體懸浮c.產物相中有一些固體d.試驗前3天制備催化劑表16
表17
a.許多其它產物峰 d.在現場IR室內試驗，記錄溶液光譜b. 2，2’-二吡啶基胺c. 1，2-二吡咯烷基乙烷試樣23768-34
表18
a.用1/2(CO/H2)氣操作 d.產品24090-155b.通常的EO加載減半 e.在PDO中試驗，未計算PDO收率c.未抑制的THF溶劑表19
a.用1/2(CO/H2)氣操作b.水洗液中有少量固體c.無促進劑d.在1800psi下用1/4(CO/H2)合成氣操作
權利要求
1.一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N-雜環配體的N-雜環配體絡合的羰基釕化合物的釕組分。
2.權利要求1的組合物，其中N-雜環配體為二嗪或苯并二嗪。
3.權利要求2的組合物，其中N-雜環選自嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹唑啉和喹喔啉。
4.權利要求1的組合物，其中N-雜環為聯吡啶。
5.權利要求4的組合物，其中N-雜環選自2，2′-聯吡啶(DIPY)、2，2′-聯嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-聯吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-聯喹啉、新亞酮試劑、和2，2′-二吡啶基胺。
6.權利要求1的組合物，其中N-雜環為多吡啶。
7.權利要求6的組合物，其中N-雜環選自2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′6′，2″-三聯吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
8.權利要求1的組合物，其中N-雜環為吡啶。
9.權利要求8的組合物，其中N-雜環選自吡啶、3-羥基吡啶和喹啉。
10.一種1，3-丙二醇的制備方法，包括以下步驟(a)使環氧乙烷、一氧化碳、氫氣、惰性反應溶劑和催化劑組合物在反應混合物中接觸，所述催化劑組合物包括(i)一或多種非絡合的羰基鈷化合物；和(ii)與N-雜環絡合的羰基釕化合物；和(b)將所述混合物在30～150℃的溫度和100～4000psi(690～27,580kPa)的壓力下加熱一段時間足以產生包括上層相和下層相的兩相反應產物混合物，所述上層相包含大部分溶劑、至少50wt％的催化劑組合物和未反應的環氧乙烷，所述下層相包含大部分1，3-丙二醇。
全文摘要
一種催化劑組合物，包含a)包含一或多種非絡合羰基鈷化合物的鈷組分；和b)包含與選自二齒和多齒N－雜環配體的N－雜環配體絡合的羰基釕化合物的釕組分；以及用該催化劑組合物制備1，3－丙二醇的方法。
文檔編號B01J31/18GK1551801SQ02811785
公開日2004年12月1日 申請日期2002年5月16日 優先權日2001年5月18日
發明者K·D·艾倫, T·G·詹姆斯, J·F·尼夫頓, J·B·鮑威爾, L·H·斯勞, P·R·韋德爾, T·S·威廉姆斯, K D 艾倫, 威廉姆斯, 尼夫頓, 斯勞, 詹姆斯, 韋德爾, 鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司