專利名稱：一種降低氣體中n的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可以降低或完全去除氣體中，特別是工藝過程的氣體中或廢氣中N2O和NOx的含量的方法。
許多工藝過程如燃燒過程中或工業生產硝酸的過程中，都會產生載有一氧化氮NO、二氧化氮NO2(這里合稱為NOx)和笑氣N2O的廢氣。在NO和NO2長期以來被認為是與生態破壞(kotoxischer)有關的化合物(酸雨與煙霧形成)并在世界范圍內制定了最大允許排放量的極限值的同時，因為笑氣對同溫層臭氧的減少以及溫室效應具有不可忽視的作用，所以近年來笑氣也逐漸引起環境保護方面的關注。因此，出于環境保護方面的原因，迫切需要一種可以減少或盡可能完全消除笑氣排放與NOx排放的技術解決方案。
已知已經有很多單獨地一方面消除N2O和另方面消除NOx的可能性。
這方面，為降低NOx濃度特別有應用多種還原劑進行的用于催化還原NOx的方法，其中經常提到沸石催化劑。除了銅交換沸石以外，主要是含鐵沸石對實際應用有意義。作為還原劑使用例如氨(參見US-A-5,451,387)或烴(參見Feng，K.和W.K.Hall，Journal ofCatalysis 166，第368-376頁(1997))。
與多年以來工業上就已經建立起降低廢氣中NOx濃度的方法不同，只有很少的主要針對N2O熱分解或催化分解的用于去除N2O的工業過程。Kapteijn等人曾經發表過一篇綜述，講述了一些經證明在原則上適用于分解和還原笑氣的催化劑(F.Kapteijn等，Appl.Cat.BEnvironmental 9(1996)25-64)。
看起來特別合適的還是Fe沸石催化劑和Cu沸石催化劑，其用于將N2O純分解為N2和O2(US-A-5,171,553)或也用于借助例如NH3將N2O催化還原為N2和H2O。
這方面，JP-A-07 060 126中描述了一種用于在硼碳烷硅酮型(MFI)含鐵沸石存在下用NH3還原N2O的催化劑。因為工業上可用的分解速率只有在＞450℃的溫度下才能達到，所以特別需要催化劑具有熱穩定性。
在Catal.Lett.62(1999)41-44中，Mauvezin等人綜述了MOR、MFI、BEA、FER、FAU、MAZ和OFF型不同種鐵交換沸石適用于用NH3還原N2O。依據此綜述，只能在Fe-BEA的情況下在450℃下添加NH3來實現N2O濃度減少＞70％。
在文獻中同樣可以看到有不同種方法變體用于，出于簡單性與經濟性方面的原因特別力求實現的NOx和N2O的同時去除。這些文獻總是講述NOx和N2O的同時還原。
這方面，US-A-4,571,329中要求保護一種在鐵取代沸石催化劑的存在下借助氨還原NOx和N2O的方法，這些催化劑一方面催化NH3與NOx反應生成H2O和N2，另一方面同樣催化NH3與N2O反應生成H2O和N2。作為適用的催化劑已知有如絲光沸石、斜發沸石、八面沸石與Y型沸石等的鐵取代沸石。NH3與NO2的比至少為1.3。
WO-A-00/48715描述了一種方法其中將含有NOx和N2O的廢氣在200℃至600℃溫度下導經β-型(＝BEA)的鐵沸石催化劑，其中廢氣還含有基于NOx和N2O總量的用量比為0.7-1.4的NH3。這里，NH3同樣用作既還原NOx又還原N2O的還原劑。盡管這個方法作為在溫度低于450℃下的一步法進行，但是上述方法有一個原則上的不足，那就是為去除N2O的含量需要與N2O的量約成等摩爾量的還原劑NH3。
JP-A-51/03953中描述了一種用烴將N2O和NOx同時還原的消除包括N2O和NOx的氮氧化物的方法。用作催化劑的是載有金屬的γ-Al2O3或沸石載體，其中金屬選自Cu、Ag、Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh或Ir。這種方法也要求相應于N2O和NOx的總量加入還原劑。
本發明的目的是要提供一種在有單一催化劑類型的存在下，同時減少N2O和NOx的簡單而經濟的方法，其特征是，盡可能低的操作溫度和最少的還原劑消耗。
這個目的通過本發明的方法得以實現。
本發明提供了一種用于降低氣體中，特別是工藝過程氣體和廢氣中NOx和N2O含量的方法，包括如下幾個措施a)向含有NOx和N2O的氣體中加入如用于還原NOx所需量的、在反應條件下為氣態的還原NOx的還原劑，b)將氣體混合物導入具有一個含有一種或多種載有鐵的沸石的反應區的設備中，沸石的晶體結構不含有大于或等于7埃的孔或槽。
c)調控反應區中的溫度最高為450℃，并選擇氣體混合物的流速和/或催化劑的用量以獲得期望的N2O分解度。
為實施本發明方法，將含有N2O和NOx的氣體首先與氣態還原劑，優選與NH3進行混合，然后在低于450℃的溫度下以上述所選空速導經催化劑，以同時去除N2O(通過分解)和NOx(通過還原)。
依據本發明方法的特征a)，還原劑以如用于還原NOx所需的量加入。在本說明書范圍內，其是指，為完全減少氣體混合物中的NOx部分或使其降低到期望的最終濃度而不使N2O發生明顯的還原所需的那種還原劑的用量。因為還原劑對NOx幾乎具有選擇性，所以氣體混合物中N2O的含量對于計算還原劑的用量不起任何作用。
概念“空速”的含義在此是指每小時經過的氣體混合物的體積除以催化劑體積所得的商。由此，空速可以通過調控氣體的流速和/或催化劑用量而得到調控。
通常情況下，反應區中氣體混合物的溫度為250至450℃，優選300至450℃，特別是350至450℃。
優選對步驟c)中的溫度、流速和催化劑用量進行選擇以使至少50％，優選為至少70％，非常特別優選為至少80％N2O在反應區中分解。
NOx和N2O含量的降低是在單一催化劑類型，優選基本上含有一種或多種載有鐵的沸石的單一催化劑存在下進行。
作為本發明意義中的還原劑可以使用對還原NO2具有高活性與選擇性，且在選擇的反應條件下，其選擇性與活性要比對可能發生的N2O的還原更高的那些物質。
可用作本發明意義中的還原劑有例如烴、氫氣、一氧化碳、氨氣或其混合物，例如合成氣。特別優選氨氣。
這里，還原劑加入量不能明顯多于還原NOx所要求的量。在氨氣用作還原劑的情況下-依據期望NOx含量減少的程度-每摩爾含量的NOx使用至多1.33(8/6)摩爾含量的氨氣。如果期望較小的NOx濃度的降低程度，則氨氣的摩爾含量用量為1.33*y，基于每摩爾含量NOx；這里y是要在還原中消耗掉的NOx的百分含量。所要求的還原劑與NOx的摩爾比可以依據反應條件而定。已經證實，在增加的壓力下或在降低的反應溫度下，完全去除NOx所需的還原劑用量降低。在氨氣的情況下，摩爾含量用量從上述的1.33摩爾含量降為1.0摩爾含量。
所用催化劑為載有鐵的沸石或載有鐵的沸石的混合物，沸石晶體結構中不含結晶學直徑大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
驚奇地發現，經過這類催化劑可以在NOx和相應量的還原劑存在下，在溫度低于450℃時就已引起N2O的分解，其中消耗的還原劑量不比消耗用于還原NOx的還原劑量高。
在本發明方法的條件下，NH3不用作N2O的還原劑，而選擇性地還原廢氣中含有的NOx。
如果不結合任何理論上的考慮，則下面的機理介紹可以解釋本發明的物理化學背景在N2O分解的第一步中，根據反應式1，氧原子供給鐵沸石催化劑的活性中心(標記為*)。
反應式1在假設催化劑上有未被占據的活性中心時，N2O的分解快速進行。然而，依據反應式2形成分子O2所必須的消除活性氧原子的反應進行得相對較慢。
反應式2這意味著，如果如反應式2所示的反應加速，則N2O的分解也將進行得更快。
用于此的只有NO，其與吸附的O*依據反應式3而反應。
反應式3在足夠高的溫度下，在根據本發明使用的催化劑存在下，足夠快地依據反應式4重新形成NO。
2NO22NO+O2+*反應式4在為本發明的目的所特別優選的低操作溫度下，NO/NO2平衡建立得相對較慢。
O*物種的完全反應受到NO量不足的限制。
由于反應式3涉及一個化學平衡，所以要使O*反應完全不僅要引入NO還要去除NO2。這可以通過加入氣態還原劑(如NH3)得以實現，NH3甚至在低溫下也可以選擇性地依據反應式5與NO2進行反應生成N2和H2O。
反應式5這意味著NOx的存在與氣態還原劑(如氨氣)的加入加速了N2O的分解，而沒有為此消耗還原當量的NH3。在按本發明使用的催化劑存在下，所需NH3的量依期望去除的NOx的量而定。然而，因為過量的NH3會阻止N2O的分解并可能在高溫下導致不希望發生的N2O被NH3還原，所以這里不要加入比還原NOx所需量明顯更多的NH3。N2O被NH3還原的反應在非根據本發明而使用含有大于7埃的孔或槽的鐵沸石時特別容易發生。其實例為BEA型沸石。
由此，本發明方法使得N2O的分解與NOx的還原在同一低操作溫度下，在單一催化劑床中，用低氣態還原劑(如NH3)消耗量進行成為可能，這是用到目前為止現有技術中所描述的方法不可能實現的。
當要去除大量N2O時，這種方法具有一個特別大的優勢。
通過使用含鐵沸石，優選FER、MEL和MFI型含鐵沸石，特別是Fe-ZSM-5型含鐵沸石，用以上方法在NOx存在的情況下已經可以在如果沒有NOx和NH3存在下N2O的分解反應根本不會發生的溫度下進行。
為本發明的目的，催化劑床的規格可以任意設計。例如，它可以管式反應器或輻射籃狀反應器的形式進行。同樣，為本發明的目的，氣態還原劑引入待處理氣流的方式也可以任意設計，只要其在反應區的上游的物流方向進行就可以。例如，還原劑可以在用于裝催化劑床的容器上游的入口中，或直接在催化劑床前進行。還原劑可以氣體或也可以液體或水溶液的形式引入，水溶液在待處理氣流中會蒸發。
依據本發明所用的催化劑基本上含有優選＞50wt％，特別是＞70wt％的一種或多種載有鐵的沸石。這方面例如，除了Fe-ZSM-5型沸石以外，按本發明使用的催化劑中還可能含有另一種含鐵沸石，例如MFI或FER型含鐵沸石。
另外，依據本發明所使用的催化劑之中還可含有其它種專業人員已知的添加劑例如粘合劑。
依據本發明所使用的催化劑優選基于通過固態離子交換引入鐵的沸石。為此通常從市售的銨沸石(如NH4-ZSM-5)和適當的鐵鹽(如FeSO4×7H2O)出發，將其按機械方式在室溫下在球磨機中進行彼此強混合(Turek等，Appl.Catal.184，(1999)249-256；EP-A-0955 080)。對此在表達上作為參考文獻引入。然后，得到的催化劑粉末在馬弗爐中，在400至600℃溫度下，在空氣中進行煅燒。煅燒以后，將含鐵沸石用蒸餾水充分洗滌，過濾出沸石后干燥。然后，將所得到的含鐵沸石中摻入適當的粘合劑并混合且擠出形成例如圓柱形的催化劑型體。合適的粘合劑可以是所有常用的粘合劑，這里最常用的是硅酸鋁，如高嶺土。
依照本發明，可使用的沸石為載有鐵的沸石。這里鐵含量為沸石質量的最高25％，但是優選為0.1％至10％。在沸石的晶體結構中不含任何結晶學直徑大于或等于7.0埃(ngstrom)的孔或槽。
本發明的方法中也包括使用那些晶格鋁部分地被一種或多種元素同晶型取代，如被選自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一種或多種元素替代的沸石。同樣也包括使用晶格硅被一種或多種元素同晶型取代，例如被選自Ge、Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素所替代的沸石。
依據本發明使用的沸石的組成或結構在Elsevier出版的《沸石結構類型圖集》，1996年第四修訂版中有準確詳實的描述，對此在表述上作為參考文獻引入。
依據本發明優選的沸石為MFI(硼碳烷硅酮)型與FER(鎂堿沸石)型沸石。特別優選Fe-ZSM-5型沸石。
在本發明方法中，非常特別優選使用用水蒸氣處理的上述定義的沸石催化劑( “汽蒸”(“gesteamte”)催化劑)。通過這樣的一種處理將沸石晶格脫鋁；這種處理是專業人員已知的。驚奇的是，在本發明的方法中，這種水熱處理的沸石催化劑表現出了特別高的活性。
優選使用的水熱處理的沸石催化劑中載有鐵，且其中晶格外鋁與晶格鋁的比例至少是1∶2，優選為1∶2至20∶1。
依據本發明，用以消除N2O和NOx的催化劑的操作溫度小于450℃，非常特別優選的范圍為350℃至450℃。
基于催化劑的體積，載有氮氧化物的氣體導經催化劑的空速通常為200至200 000h-1，優選為5000至100 000h-1，特別是5000至50000h-1，非常特別優選為5 000至30 000h-1。
和選擇的空速一樣，這里操作溫度的選擇也要根據期望去除N2O的程度而定。
NOx的期望去除量通過氣態還原劑(如NH3)的加入量而調控。根據反應式5，氨氣的加入量優選為要去除的NOx量的約8/6倍，但是如上所述，在高壓或低溫下，也可采用較小值。
本發明方法一般在1至50巴，優選1至25巴范圍內的壓力下進行。
使用適當的設備，如適當的壓力閥或適當形狀的噴嘴從催化劑床的上游引入還原劑。反應氣中的水含量優選在小于25vol％的范圍內，特別在小于15vol％的范圍內。
通常情況下，優選相對較低的水濃度，這是因為較高水含量要求較高操作溫度。依據使用的沸石類型和操作時間，這可能超過催化劑的水熱穩定性極限，以由此適應每次選擇的個別情況。
CO2和其它專業人員已知的使反應氣失活的成分的存在，由于其對N2O的分解有相反的作用，所以其也要盡可能最小化。
因為按照本發明所用的催化劑有在＜450℃的溫度下抑制氣態還原劑(如NH3)與O2的反應的相應的選擇性，所以本發明方法也可以在O2存在下實施。
當選擇反應區合適的操作溫度時，所有這些影響因素和選擇的催化劑的載入即空速都要被考慮在內。
用本發明所述方法可以獲得大于80％，優選為大于90％的N2O和NOx轉化率。所以，就其效率也就是可達到的分解的N2O和NOx的轉化率而言，以及就操作成本和投資成本而言，本發明的方法優于本發明的方法可特別用于硝酸生產、發電廠廢氣與燃氣渦輪機中。這些工藝過程產生的含氮氧化物的工藝過程氣體與廢氣，其中的氮氧化物可以借助這里描述的方法經濟地去除。
本發明通過下面的實施例加以闡述。
所用催化劑為ZSM-5型載有鐵的催化劑。
Fe-ZSM-5型催化劑通過固態離子交換由一種市售的銨形式的沸石(ALSI-PENTA，SM27)出發制備。制備過程的具體描述可以從如下文獻獲得M.Rauscher，K.Kesore，R.Mnnig，W.Schwieger，A.Tiβler，T.Turek”Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalystthrough solid state ion exchange for the catalytic decomposition ofN2O”，Appl. Catal.184(1999)249-256。
催化劑粉末在空氣中，823K下煅燒6小時，洗滌并在383K下干燥過夜。加入適當粘合劑后，擠出成圓柱形催化劑型體，其粉碎成粒度為1-2mm的顆粒。
作為降低NOx和N2O含量的設備，使用其中裝有一定量按上述催化劑的管式反應器，催化劑的用量使得基于流入氣流的空速為10000h-1。NH3氣在反應器的入口前加入。反應器的操作溫度由加熱裝置調控。流入與流出設備的氣流用FTIR氣體分析儀進行分析。
在下面所示的入口濃度和操作溫度下，達到表1中所示的N2O和NOx的去除程度。
實施例1375℃(1A)，400℃(1B)，425℃(1C)入口濃度1 000ppm N2O，2 500ppm H2O和2.5vol％O2的N2混合氣實施例2375℃(2A)，400℃(2B)，425℃(2C)入口濃度1 000ppm N2O，1 000ppmNOx，2 500ppm H2O，2.5vol％O2和1200ppmNH3的N2混合氣表1
如實施例中所證明的，NOx的存在及氨氣的加入導致N2O的分解急劇增加，而沒有NH3消耗用于N2O的還原。達到的約90％NOx含量的降低(NOx起始濃度為1 000ppm)對應于在NH3加入量(1 200ppm)除以依據反應式5的化學計量反應比8/6所得的測量精度范圍內。另一方面，在一定的NOx和NH3濃度下，N2O的分解程度僅依賴于操作溫度或調控的空速。
權利要求
1.一種用于降低氣體中，特別是工藝過程氣體和廢氣中的NOx和N2O的含量的方法，其包括如下措施a)向含NOx和N2O的氣體中加入如用于還原NOx所需量的、在反應條件下為氣態的還原NOx的還原劑，b)把氣體混合物引入具有一個含有一種或多種載有鐵的沸石的反應區的設備中，沸石的晶體結構中不含大于或等于7埃的孔或槽，c)調控反應區中的溫度最高為450℃，并選擇氣體混合物的流速和/或催化劑用量，以獲得期望的N2O分解度。
2.如權利要求1的方法，其特征為，作為NOx的還原劑使用氨氣。
3.如權利要求2的方法，其特征為，氨氣的用量最多為1.33(8/6)摩爾含量，基于NOx的用量。
4.如權利要求1的方法，其特征為，在步驟c)中調控一定的溫度和氣體混合物的流速和/或選擇一定的催化劑用量，使得至少50％，優選至少70％，非常特別優選至少80％的N2O在反應區中分解。
5.如權利要求1的方法，其特征為，含NOx和N2O的氣體以基于催化劑體積為5000至50000h-1，優選為5000至30000h-1的空速導經催化劑。
6.如權利要求1的方法，其特征為，反應區中的溫度為350℃至450℃。
7.如權利要求1的方法，其特征為，氣體導經一種單一催化劑。
8.如權利要求1的方法，其特征為，MFI、FER和MEL型載有鐵的沸石用作催化劑。
9.如權利要求8的方法，其特征為，所用催化劑為MFI型載有鐵的沸石。
10.如權利要求9的方法，其特征為，所用MFI型載有鐵的沸石為Fe-ZSM-5型催化劑。
11.如權利要求1的方法，其特征為，作為催化劑使用已用水蒸氣處理的沸石。
12.如權利要求1的方法，其特征為，作為催化劑使用晶格外鋁與晶格鋁的比例為至少0.5的載有鐵的沸石。
13.如權利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入硝酸的生產過程中。
14.如權利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入燃氣渦輪機的操作過程中。
15.如權利要求1的方法，其特征為，此方法被整合入發電廠的操作過程中。
全文摘要
本發明介紹一種降低氣體中NO
文檔編號B01J29/46GK1507368SQ02806453
公開日2004年6月23日 申請日期2002年3月6日 優先權日2001年3月13日
發明者M·施韋費爾, J·莫茨, R·西費特, M 施韋費爾, 煙 申請人:猶德有限公司