專利名稱：吸附劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及再生吸附劑的方法，該吸附劑已吸附了難分解的且對生物有害的物質如雙酚類。更具體而言地，本發明涉及使已吸附了難分解的且對生物有害的物質的吸附劑再生的方法，該方法通過安全地分解吸附的物質并將該物質從吸附劑上去除而不對環境產生有害作用，如二次污染。
背景技術：
在環境中存在的內分泌破壞性化學藥品(有時稱為環境激素)當它們進入生物內部時即破壞內分泌，并對健康和生態系統展示有害作用如生殖障礙。特別地，在人中對胎兒和嬰兒的有害作用是令人擔憂的。展示強的毒性、致癌作用和致畸性的難分解的物質如環境激素導致了重大的社會問題，這是因為一旦這些物質釋放到環境中，這些物質就保留在自然環境中。該難分解的物質是在生產這些物質的同時和在焚化垃圾的過程中在大范圍的領域中無意地形成的，該領域包括樹脂材料、用于樹脂的可塑劑、表面活性劑、染料、農業化學藥品和這些物質的原料。在這些難分解的物質中，二噁類化合物從城市垃圾和工業廢物的焚化設備中釋放到自然環境中，且認為二噁類化合物的有害作用是特別重要的問題。具有多種結構的化合物包括于二噁類化合物中，且已知多氯化的二苯并對二氧芑、多氯化的氧芴和共面的PCB是展示特別強的毒性的化合物。據認為因為二噁類化合物幾乎不可被活生物分解，所以該化合物吸收入多種活生物的體內，經過食物鏈并最終在動物體內聚集和濃縮，從而展示致癌作用和致畸性。
不導致這些難分解的物質釋放的技術、用于防止這些物質釋放的技術和在釋放后用于回收這些物質的技術已得到了發展。用于防止這些物質釋放的技術包括物理方法、化學方法和生物學方法。吸附方法是一種物理方法。與吸附方法一樣，也已建議了包含將活性炭加入到受難分解的物質污染的水中的吸附方法[Technology for TreatingDioxins，Naomichi Hirayama編，CMC Co. Ltd.出版，197～205頁，1998]和包含將活性炭置于廢氣中的方法。然而，在這些技術中，吸附難分解的物質的活性炭使難分解的物質保留于內部，且已吸附了難分解的物質的活性炭不經任何處理不能被除去。用于吸附難分解的物質的活性炭是進行焚化或掩埋來除去的，且有很大的二次污染的危險，如由焚化釋放的氣體和從掩埋地中流出的污染的水的污染。因此，已經要求發展能處理難分解的物質的安全和經濟的方法。
建議了一種生物學處理的方法，該方法包含以活性炭作為支持體吸附并分解廢水中難分解的物質[通過用微生物固定的水處理(WaterTreatment by Fixation with Microorganisms)，CMC Co.Ltd.出版，65～82頁，2000]。然而，該方法不應用于被難分解的物質污染的廢水。報道了一種通過固定在一起的活性炭和細菌來分解氧芴的方法[Boku等人，Journal of the Society of Water Environment，13卷，4期，312～315頁，1996]。然而在該報道中未提及多氯化的氧芴的分解，該氧芴用氯原子進行了替代并展示強的毒性。在微生物如將難分解的物質吸收到胞體并分解吸附的物質的細菌的情況下，難分解的物質必須通過處理從已吸附了物質的支持體中自發流出的物質來分解，或者通過在該物質吸附前使該物質與細菌接觸而分解，這是因為微生物不能穿透吸附了難分解的物質的孔。此外，細菌不能分解用4或更多的鹵素原子替代的并展示強的毒性的二噁類化合物，盡管沒有替代的鹵素原子的芳香化合物和用1～3個鹵素原子替代的且不展示強的毒性的二噁類化合物可被分解[Bioindustry，10，497-507，1993]。因此，應理解的是展示強的毒性的多氯氧芴根據分解氧芴的方法不能用固定在一起的活性炭和細菌來分解。
公開了用細菌分解已吸附了環境激素如雙酚A的活性炭的方法[日本專利申請公開No.2001-17991]。然而，環境激素不能被分解，除非該環境激素從孔中流出并與細菌接觸，這是因為分解環境激素的細菌不能穿透吸附劑的孔。
由于上述原因，已要求發展在已吸附了物質的支持體的孔的內部分解和去除難分解的物質從而該物質可重新使用或安全除去的方法，該難分解的物質如雙酚類，其一般的例子為雙酚A。同樣要求發展用微生物和酶改進雙酚類分解效率和在生物學處理中增加分解活性的壽命的技術。
因而，本發明一個目的為提供吸附劑的再生方法，該吸附劑已在吸附處理中使用過，所述方法通過降解在吸附劑孔內部的上述對生物有害的難分解物質并將該難分解物質除去而實現。
發明公開內容作為本發明者為解決上述問題進行的充分研究的結果，發現有一些絲狀真菌向真菌胞體外部釋放可分解難分解的物質的酶和自由基，且位于已吸附了物質的支持體孔內部的難分解的物質可被分解和去除。已基于該認識完成了本發明。
本發明提供了(1)一種再生已吸附了難分解的物質的吸附劑的方法，該方法包含通過使難分解的物質與至少一種位于吸附劑孔內部或外周部分的微生物和酶接觸而分解該難分解的物質；(2)一種在(1)中描述的方法，其中在已吸附了難分解的物質的吸附劑經過滅菌處理之后使難分解的物質與至少一種微生物和酶接觸；(3)一種在(1)中描述的方法，其中包含難分解的物質的廢水是通過滅菌處理的，使滅菌的廢水經過吸附劑層從而使難分解的物質吸附到吸附劑層，并使吸附的難分解的物質與至少一種微生物和酶接觸；(4)一種在(1)中描述的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在3～10的pH范圍內相互接觸的；
(5)一種在(1)中描述的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在同時提供了一種包含氧的氣體時相互接觸的；(6)一種在(1)中描述的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在有機溶劑存在時相互接觸的；(7)一種在(1)中描述的方法，其中難分解的物質向吸附劑的吸附和吸附的難分解的物質與至少一種微生物和酶之間的接觸是同時進行的；(8)一種在(1)中描述的方法，其中在已吸附了難分解的物質的吸附劑在碳源存在時經滅菌處理后使吸附的難分解的物質與微生物接觸；(9)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中難分解的物質是至少一種選自鹵化的二噁類化合物、鹵化的苯并呋喃、多氯化的聯苯、烷基酚、鹵化的酚、鹵化的烷、鹵化的鏈烯、鄰苯二甲酸酯和多環芳香烴的物質；(10)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中難分解的物質是雙酚類；(11)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中吸附劑是無機多孔材料或有機多孔材料；(12)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中吸附劑是選自活性炭、離子交換樹脂、活化的粘土、沸石和焚化灰燼的材料；(13)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中微生物是絲狀真菌；(14)一種在(13)中描述的方法，其中絲狀真菌是選自白腐真菌(white rot fungi)和屬于曲霉屬(Aspergillus)、絲核菌屬(Rhizoctonia)和葡萄孢屬(Botrytis)的真菌；(15)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中酶是由微生物向該微生物的胞體外部生產的且可分解難分解的物質的酶；
(16)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中將至少一種選自過氧化物酶、木質素過氧化物酶和錳過氧化物酶的酶用作酶，且難分解的物質是在過氧化氫存在時與選擇的酶接觸的；(17)一種在(1)～(8)的任何一項中描述的方法，其中將漆酶用作酶，且使難分解的物質與漆酶接觸；(18)一種在(17)中描述的方法，其中將漆酶用作酶，且在介質存在時使難分解的物質與漆酶接觸；(19)一種在(8)中描述的方法，其中碳源是包含至少一種選自糖、水中可溶的纖維素醚、纖維素酯和水中可溶的纖維素酯的化合物的物質；(20)一種在(10)中描述的方法，其中已吸附了雙酚類的吸附劑是在將存在于再生設備中的鹽去除后進行再生的；(21)一種在(20)中描述的方法，其中鹽是具有氯原子的鹽；(22)一種在(10)中描述的方法，其中雙酚類是在分子或原子氧存在時與至少一種絲狀真菌和酶接觸的；和(23)一種在(10)中描述的方法，其中雙酚類是作為從生產聚碳酸酯和環氧樹脂的設備中釋放的廢物而獲得的。
實施本發明的最優選的實施方案本發明的實施方案將在下面進行描述。
使已吸附了難分解的物質的吸附劑再生的本發明的方法特征在于，該方法包含通過使難分解的物質與至少一種位于吸附劑孔內部和外周部分的微生物和酶接觸而分解難分解的物質。用于在本發明中再生的吸附劑是包含無機或有機的多孔的支持體的吸附劑，該支持體用于清除含有難分解的物質的廢氣和廢水并使難分解的物質吸附在孔的內部。
適用于上述情形的多孔支持體的例子包括無機支持體如沸石、硅藻土、焚化灰燼和氧化鈣，及有機支持體如活性炭和離子交換樹脂。在這些多孔的支持體中，活性炭是優選的。在整個孔體積上具有直徑為20～500的中孔和直徑為500或更大的大孔的活性炭和0.15升/g或更大的、優選地為0.20升/g或更大的且最優選地為0.25升/g的孔體積是優選的。
在吸附劑的孔內部吸附的難分解的物質的例子包括鹵化的二噁類化合物、鹵化的苯并呋喃、多鹵化的雙酚類、烷基酚、鹵化的酚、鹵化的烷、鹵化的鏈烯、鄰苯二甲酸酯和多環芳香烴。難分解的物質的特定例子包括二噁類化合物、多氯化的雙酚類、多溴化的雙酚類、六氯苯、五氯苯酚、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、氨基三唑、莠去凈(atrazine)、甲草胺、四瑪三嗪、六六六、乙基對硫磷、甲萘威、氯丹、氧氯丹(oxychlordane)、trans-nonachlor、1，2-二溴-3-氯丙烷、DDT、DDE、DDD、kersen、艾氏劑、異狄氏劑、tildrin、硫丹(endosulfan)(benzoepin)、七氯、七氯環氧化物、馬拉硫磷、滅多威、甲氧氯、滅蟻靈(mirex)、硝基苯、毒殺芬、三丁基錫、三苯基錫、氟樂靈、烷基酚(C5)、壬基酚、4-辛基酚、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二乙酯、苯并[c、d]芘、2，4-二氯苯酚、己二酸2-乙基己酯、二苯酮、4-硝基甲苯、八氯苯乙烯、涕滅威、苯菌靈(benomyl)、開蓬(kepone)(十氯酮(chlordecone))、manzeb(代森錳鋅)、錳湟勃、代森聯、metribuzin、dipermetrin、esfenvalerate、氰戊菊酯、撲滅司林(permethrin)、vinclozolin、代森鋅、福美鋅、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二丙酯、苯乙烯二聚體、苯乙烯三聚體和正丁苯。
在上述化合物中，二噁類化合物是通常指鹵化的二噁類化合物和鹵化的氧芴的術語，該鹵化的二噁類化合物和鹵化的氧芴是通過將二苯并對二氧芑或氧芴的兩個苯環中的氫原子用氯原子或溴原子替代而獲得的。二噁類化合物包括多種化合物，該化合物在苯環的多個位置具有多種數目的氯原子或溴原子作為取代基。在二噁類化合物中，在一個分子中具有4個或更多氯原子的多氯化化合物展示對人特別高的毒性。具有上述結構的這種多氯化二苯并對二氧芑的例子包括2，3，7，8-四氯二苯并對二氧芑、1，2，3，7，8-五氯二苯并對二氧芑、1，2，3，4，7，8-六氯二苯并對二氧芑、1，2，3，6，7，8-六氯二苯并對二氧芑、1，2，3，7，8，9-六氯二苯并對二氧芑、1，2，3，4，6，7，8-七氯二苯并對二氧芑和1，2，3，4，6，7，8，9-八氯二苯并對二氧芑；多氯化氧芴的例子包括2，3，7，8-四氯氧芴、1，2，3，7，8-五氯氧芴、2，3，4，7，8-五氯氧芴、1，2，3，4，7，8-六氯氧芴、1，2，3，6，7，8-六氯氧芴、1，2，3，7，8，9-六氯氧芴、2，3，4，6，7，8-六氯氧芴、1，2，3，4，7，8，9-七氯氧芴、1，2，3，4，6，7，8-七氯氧芴和1，2，3，4，6，7，8，9-八氯氧芴。
多氯化聯苯的例子包括在除鄰位之外的位置上具有氯原子的共面的PCB，如3，3’，4，4’-四氯雙酚、3，3’，4，4’，5-五氯雙酚和3，3’，4，4’，5，5’-六氯雙酚。
吸附于吸附劑孔的內部的雙酚的例子包括2，2-二(4-羥基苯)丙烷和1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷。在這些化合物中，2，2-二(4-羥基苯)丙烷(雙酚A)適合于本發明的方法。優選的是將本發明的方法應用于從生產聚碳酸酯和環氧樹脂的設備中釋放的雙酚類。
作為用于分解吸附于吸附劑孔的內部的難分解的物質的微生物，絲狀真菌是優選的。作為用于分解雙酚類的絲狀真菌，白腐真菌是優選的。絲狀真菌的例子包括白腐真菌，如屬于栓菌屬(Trametes)、裂褶菌屬(Schizophyllum)、白腐菌屬(Phanerochaete)、煙管菌屬(Bjerkandera)、耙菌屬(Irpex)、側耳屬(Pleurotus)、毀絲霉屬(Myceliophthora)、Lentinera、密孔菌屬(Pycnoporus)、香菇屬(Lentinus)、Funaria、Phycnoporus、干朽菌屬(Merulius)、Myceliophtora、鬼傘屬(Coprinus)、蘑菇屬(Agaricus)、Phoriota、金線菌屬(Flammulina)、靈芝屬(Ganoderma)、擬迷孔菌屬(Daedaleopsis)、棱孔菌(Favolus)、離褶傘屬(Lyophyllum)和木耳屬(Auricularia)；以及生產氧化酶的絲狀真菌如屬于絲核菌屬、葡萄孢屬和曲霉屬的真菌。
在這些絲狀真菌中，屬于栓菌屬、裂褶菌屬、白腐菌屬、煙管菌屬、耙菌屬、側耳屬、毀絲霉屬、Lentinera和密孔菌屬的白腐真菌是優選的。也可使用真菌和由其他絲狀真菌生產的酶，如屬于曲霉屬的真菌，在該真菌中已引入了分解難分解的物質的酶的基因。
分解難分解的物質的酶的例子包括木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶、過氧化物酶、單加氧酶、雙加氧酶和漆酶。該酶可在將由微生物生產并從中釋放的酶用離子交換樹脂從培養基中分離后或者作為活微生物與酶的混合物來使用。當將木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶或過氧化物酶用作酶時，有效的是將酶與難分解的物質在過氧化氫或生產過氧化氫的微生物存在時進行接觸。當將漆酶用作酶時，優選的是加入介質從而使酶的活性得到最有效的展示。作為介質，例如可有利地使用苯酚化合物如1-羥基苯并三唑和基于苯胺的化合物如2，2’-連氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)。漆酶的活性也可在介質不存在時展示。
屬于栓菌屬和裂褶菌屬的絲狀真菌可根據常規的培養方法進行培養。例如，當以小量培養真菌時，該培養可用馬鈴薯葡萄糖培養基于10～40℃進行5～30天。當以大量培養真菌時，該培養可根據罐中的液體培養方法或固體培養方法來進行，該固體培養方法使用源自植物如大麥和小麥的整粒和麩的固體培養基和用糖、氮、磷和無機物浸滲的無機多孔的支持體。當培養溫度低于10℃時，微生物的生長緩慢且釋放的酶的量少。當培養溫度超過40℃時，微生物的生長緩慢。優選的是將上面所用的微生物或酶的pH調節到3～10的范圍，更優選地為3.5～9的范圍。當pH小于3或大于10時，從微生物中釋放的酶的量降低且pH值在酶的最適范圍之外。在微生物的培養中，在獲得的培養產物中微生物的濃度為每1g干燥的植物有機物質在1×102cfu(集落生成單位)的范圍或更大，優選地為在1×102～1×108cfu的范圍或更大，且更優選地為在1×103～1×107cfu的范圍。可將任何菌絲和孢子用于絲狀真菌的培養。通常，由于培養的容易性而使用菌絲。通過培養獲得的酶可以以在培養基中或者在進行純化后獲得的形式來使用。
當難分解的物質是雙酚類時，再生吸附劑的方法特征在于該雙酚類是通過與至少一種酶和絲狀真菌進行接觸而分解的，該酶和絲狀真菌位于吸附了該雙酚類的吸附劑孔的內部。作為雙酚類一般例子的雙酚A通常包含于廢水中，該廢水來自多種用雙酚A作為原料的多種多聚體的生產過程中，或者包含于從某地中流出的液體中，在該地中將通過用雙酚A作為原料生產的多聚體掩埋以進行處理。據發現廢水和流出的液體含有鹽，如鹵化的鹽，其中包括具有氯原子的鹽，該鹽與廢水和在聚合以形成雙酚A的過程中或在處理的過程中流出的液體混合，且這些鹽有害地影響雙酚A的分解。因此，優選的是當使吸附劑再生時進行脫鹽處理。
上述脫鹽處理的例子包括一種在其中使雙酚類吸附于無機或有機多孔的支持體上且其后使鹽單獨釋放的方法、一種用膜的分離方法，及一種在其中用有機溶劑提取雙酚類的方法，然后將該有機溶劑去除，且使雙酚類懸浮于水中并分解。在這些方法中，通過吸附的脫鹽方法由于操作的容易性而在本發明中是優選的。
當難分解的物質是通過使吸附于包含多孔的支持體的吸附劑孔內部的該難分解的物質與至少一種微生物和酶接觸而分解時，優選的是預先通過滅菌去除附著于吸附劑上的混雜的其他微生物，且吸附劑是在混雜的其他微生物不存在時進行再生的。因為通常多種混雜的其他微生物存在于已用于對廢氣和廢水的清潔處理的吸附劑中，所以對于在用有用的微生物接種后的有用的微生物的生長有利的條件是通過由滅菌去除這些混雜的其他微生物而獲得的。當使用酶時，該滅菌不總是必需的。
該滅菌可通過用加熱處理、化學處理或物理處理來進行。當用過的吸附劑通過加熱處理來滅菌時，該滅菌可通過在80～121℃的溫度范圍內加熱吸附劑而進行。加熱處理的時間依賴于加熱的溫度而不同，通常在2秒～6小時的范圍內。因為幾乎所有的混雜的其他微生物是在121℃的加熱而殺死，不必需的是滅菌在超過121℃的溫度下進行。
當滅菌是通過用化學處理來進行的，可將乙醇、檸檬烯、藜蘆醇、重碳酸二乙酯、過氧化氫、次氯酸、鹽酸、氧化乙烯、臭氧或氯化苦用作處理試劑。處理試劑可直接使用或作為與溶劑如水的溶液使用。例如，當使用乙醇時，濃度在約60～100％(w/v)范圍內的水溶液是優選的。當使用檸檬烯、藜蘆醇或重碳酸二乙酯時，該試劑可以以與乙醇類似的方式使用。檸檬烯或藜蘆醇可與乙醇組合使用。當使用過氧化氫時，濃度小于30％(w/v)的水溶液是優選的。過氧化氫也以作為與乙醇的混合水溶液來使用。對于用物理處理進行的滅菌，用紫外光的照射是優選的。
當通過使物質與至少一種微生物和酶接觸而分解吸附于吸附劑孔內部的難分解的物質時，混雜的其他微生物的生長也可依照除滅菌之外的方法通過選擇性地促進有用的微生物的生長而進行抑制。例如，當使用白腐真菌時，可能的是混雜的其他微生物的生長通過使用纖維素碳源和優選的可溶性纖維素碳源如羧甲基纖維素、溶于水的纖維素醚和用磷酸修飾的纖維素而抑制，這是因為這些碳源難以用于混雜的其他微生物的生長。
當將吸附于所用的吸附劑孔內部的難分解的物質通過與微生物接觸而分解時，優選的是該微生物在所用的吸附劑存在時進行培養，其中所用的吸附劑已依照上述的加熱處理、化學處理或物理處理進行滅菌。在加工工業的情況下，通常在設備的內部不存在微生物。當可將上述條件下來自加工工業的廢水引入用于分解難分解的物質的設備而不暴露于外部空氣中時，滅菌處理如加熱處理則可省略。
用微生物分解難分解的物質的條件與微生物生長的條件相同。溫度在10～40℃的范圍，且優選地在15～35℃的范圍。pH在3～10的范圍，且優選地在3.5～9的范圍。因為絲狀真菌是需氧微生物，所以分解是在少量含有氧的氣體和優選的空氣提供到分解反應器中時進行的。通過在吸附于吸附劑孔內部的難分解的物質存在時培養微生物，用氧和自由基對難分解的物質的分解通過釋放到胞體外部的分解難分解的物質的酶和分解難分解的物質的自由基的作用而進行。附著在廢水處理過程中形成的污泥上的雙酚類也可以與上述的相似的方式來分解。
為了更有效地實現分解，優選的是使分解在絲狀真菌的養分存在時進行。多種物質可用作養分。作為養分，例如可使用糖如葡萄糖，碳源如纖維素、羧甲基纖維素(CMC)和馬鈴薯提取物；氮源如銨鹽和尿素；及溶于水的養分如玉米漿、肉膏、酵母提取物和蛋白胨；谷類如大麥、小麥、水稻和玉米；作為谷類副產品的小麥麩、水稻麩、玉米液體培養基和豆餅。也可使用木屑、椰子纖維、柑橘類水果的外皮和多孔的粘土無機物。當養分溶于水且易于吸附到吸收劑中時，養分的量在0.01～10％(基于吸附劑的質量百分比)的范圍內選擇。當養分是不易于吸附到吸附劑上的固體養分時，養分的量是在0.001～50％的質量范圍內選擇的，優選地為在0.001～10％的質量范圍內。
為了有效地實現分解，可將有機溶劑加入到反應系統中。作為有機溶劑，優選的是選自具有3～6個碳原子的酮、具有1～4個碳原子的醇、具有1～6個碳原子的羧酸和具有1～6個碳原子的羧酸酯。具有3～6個碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基異丁基酮。具有1～4個碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、多種類型的丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇。具有1～6個碳原子的羧酸的例子包括甲酸、乙酸、草酸、丙酸、乳酸、丁酸、蘋果酸、延胡索酸和馬來酸。具有1～6個碳原子的羧酸酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯。有機溶劑是基于廢水的量以0.001～20％的體積范圍的量加入的，優選地在0.01～10％的體積范圍。
通過加入有機溶劑，可促進吸附于吸附劑孔內部的難分解的物質和通過用來自吸附劑內部的微生物分解難分解的物質而形成的產物的流出。這些有機溶劑與水有很大的親和力，難分解的物質是從孔的內部流出到孔的外周部分的，且當微生物和酶的活性未受到有害影響時可使該難分解的物質有效地與微生物和酶接觸。通過加入選自在常溫時是液體的正石蠟、環烷和高級脂肪酸酯與上述有機溶劑的組合，可防止難分解的物質再次吸附回吸附劑孔的內部。用于防止難分解的物質再次吸附的溶劑的例子包括正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、環辛烷、環癸烷、油酸甲酯、油酸乙酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞麻酸甲酯和亞麻酸乙酯。
當難分解的物質向吸附劑的吸附與吸附到吸附劑的難分解的物質和至少一種微生物和酶之間的接觸同時進行時，該過程可為如下的對一個吸附層用微生物進行接種，該吸附層預先置于吸附罐中并包含新鮮的吸附劑和養分的混合物；使該微生物生長于該層中；將一個從外部提供空氣的導管直接置于吸附罐下面；及在空氣通過導管提供到吸附層時將廢水引入具有吸附層的吸附罐中。在這種情況下，由于用至少一種微生物和酶對吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解速率比對廢水中的難分解的物質的低，所以優選的是平行安排兩個和更多吸附罐，且前處理和后處理是在未用于分解的罐中進行的。
在依照本發明的方法再生的吸附劑中，難分解的物質的量可降低到對于進行處理以再使用足夠安全的范圍內，這歸因于用微生物和酶對吸附到所用的吸附劑孔內部的難分解的物質的分解。因此，由于吸附劑不是在用于僅僅一次吸附難分解的物質之后即馬上處理掉而是可以重復使用直到作為吸附劑的性質變壞，所以該方法是顯著節約的。此外，當用于難分解的物質的吸附劑不可再用并處理掉時，該處理不有害地影響環境，這是因為殘余的難分解的物質的量在處理之前可充分地減少。作為酶，可使用預先依照液體培養物或固體培養物生產的酶。
本發明將參照下面的實施例而更明確地進行描述。然而，本發明不局限于該實施例。
實施例I-1～I-6和比較實施例I-1和I-2
(1)微生物培養將數量為每1升城市水24g的馬鈴薯葡萄糖培養基[由DIFCO公司生產]溶解于城市水中。向結果所得的溶液中加入5g羧甲基纖維素，從而制備了一種培養基。將400ml制備的培養基置于8個內體積為2升的錐形瓶的每一個中，將該錐形瓶用棉帽密封并通過于121℃加熱20分鐘進行滅菌。
作為微生物，群交裂褶菌(Schizophyllum commune)IFO6505用于實施例I-1和I-2，雜色栓菌(Trametesversicolor)IFO4941用于實施例I-3和I-4，及PleurotuspulmonarisIFO31345用于實施例I-5和I-6。將在室溫冷卻的培養基用各自的微生物進行接種。作為這些微生物的接種真菌，使用了通過在燕麥粉瓊脂培養基上生長而制備的接種真菌。將量為一鉑制微量匙(platinum microspoonful)的每一種接種真菌用于接種并在40rpm的旋轉中于26℃進行培養。將獲得的培養產物用作微生物接種的來源。
(2)難分解的物質的吸附作為吸附難分解的物質的設備，使用了直徑5cm高為30cm的玻璃柱，該柱用80g顆粒狀的活性炭充填[顆粒直徑1.5mm；孔直徑30；孔體積0.35ml/g]。將20個上述的玻璃柱平行放置。將廢水通過安置于每一個玻璃柱上部的進口管以2升/小時的流速引入到玻璃柱中，且廢水中的二噁類化合物可吸附到顆粒狀活性炭上，該廢水是通過用氫氧化鈉將含有二噁類化合物而不含微生物的廢氣的廢水的pH調節到7而獲得的。廢水的引入持續了2天。用顆粒狀活性炭清潔的廢水在安置于每一個玻璃柱的下部的出口管進行回收。已證實回收的廢水含有按質量為1.5％的氯化鈉。當廢水的引入完成時，將2升不含微生物的水通過柱引入并使玻璃柱中的顆粒狀活性炭進行脫鹽，該水是從由鍋爐形成的初始蒸汽液化的。
(3)吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解在保持于恒溫28℃的室中，將400ml在上述(1)中獲得的每一種微生物培養液體通過安置于玻璃柱上部的進口管緩緩加入到上述脫鹽的玻璃柱中，且將過量的水從安置于玻璃柱下部的出口管取出。然后，將通過不含微生物的水而使濕度飽和的空氣從安置于玻璃柱下部的進口以每分鐘50ml的速率引入到玻璃柱中。
為了分解吸附到吸附劑孔內部的難分解的物質，將相同微生物的培養物液體加入到兩個玻璃柱中。對一個玻璃柱進行7天的處理以用微生物對難分解的物質進行分解，而對另一個柱處理14天。在比較實施例I-1和I-2中，除了加入不用微生物進行接種的培養基之外，進行了與在實施例I-1～I-6中進行的相同的程序。
(4)難分解的物質的分解程度的估計當在上述(3)中難分解的物質的分解完成之后，將每一個玻璃柱中的活性炭取出。將每一個玻璃柱的內部用10ml甲苯洗滌3次，并將洗滌液加入到從各自玻璃柱中取出的顆粒狀活性炭中。將來自每一個玻璃柱的顆粒狀活性炭轉移到Soxhlet提取器中，且吸附到顆粒狀活性炭上的二噁類化合物用甲苯進行提取。提取的二噁類化合物的量是依照氣相層析-質量分析(GC-MS)確定的。
每一種氯化化合物相當于2，3，7，8-四氯二苯并對二氧芑的毒性(TEQ)是通過將化合物的毒性乘以轉變為2，3，7，8-四氯二苯并對二氧芑毒性的系數而獲得的。結果顯示于表I-1中。
在表I-1中，為了方便將“實施例I-1等”表示為“實施例1等”。比較實施例以相似的方式表示。在表I-2～I-5中，實施例和比較實施例是以相似的方式表示的。
表I-1微生物 分解時間二噁類化合物含量(天)(皮克TEQ/g活性炭)實施例1 群交裂褶菌IFO-6505 7 1,640實施例2 群交裂褶菌IFO-6505 14 1,360實施例3 雜色栓菌IFO-49417 2,790實施例4 雜色栓菌IFO-494114 1,830實施例5 Pleurotus pulmonaris7 2,950IFO-31345實施例6 Pleurotus pulmonaris14 1,230IFO-31345比較實施例1 - 7 6,820比較實施例2 - 14 6,740實施例I-7～I-12和比較實施例I-3和I-4(1)難分解的物質的吸附作為含有難分解的物質的廢水，使用了30升經過柱子循環以去除煙塵(含有懸浮物質)的且以高的濃度含有二噁類化合物的水。將顆粒狀活性炭[顆粒直徑0.05mm；孔直徑20；及孔體積0.15ml/g]以每1升廢水質量為10g干材料的量加入到廢水中。在將結果所得的混合物的pH通過添加氫氧化鈉調節到6.5之后，將混合物在室溫連續地攪動24小時，從而二噁類化合物吸附到顆粒狀活性炭上。然后，該活性炭通過對處理的廢水在抽吸時過濾而分離并用5升城市水洗滌以脫鹽。
(2)吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解將10g含有在上述(1)中獲得的水的活性炭(水含量56％(w/v))置于8個內體積為100ml的錐形瓶的每一個中。將1g廢糖漿(水含量82％(w/v))和玉米漿(水含量78％(w/v))以相對量1∶1的混合物加入到錐形瓶中的活性炭中作為養分。在活性炭和養分相互混合之后，將錐形瓶用硅氧烷塞子密封并在沸水浴中滅菌1小時。
結果所得的錐形瓶每一個都用在表I-2中所示的各個微生物進行接種。然后將用于接種的微生物于25℃培養表I-2所示的時段，且使吸附到活性炭上的二噁類化合物由微生物分解。在分解過程中，將1ml在高壓滅菌器中滅菌的城市水以每周一次的頻率加入到每一個錐形瓶中。在比較實施例I-3和I-4中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例I-7～I-12中進行的相同的程序。
(3)難分解的物質的分解程度的估計當在上述(2)中的分解結束時，回收活性炭，且依照與在實施例I-4～I-6的(4)中描述的相同的方法獲得二噁類化合物的等價毒性(TEQ)。結果顯示于表I-2中。
表I-2微生物 培養時間 二噁類化合物含量(天) (納克TEQ/g活性炭)實施例7群交裂褶菌IFO-6506 30 21實施例8群交裂褶菌IFO-6506 60 16實施例9雜色栓菌IFO-494130 25實施例10 雜色栓菌IFO-494160 18實施例11 Pleurotus pulmonaris30 14IFO-31345實施例12 Pleurotus pulmonaris60 11IFO-31345比較實施例3- 30 38比較實施例4- 60 39實施例I-13～I-18和比較實施例I-5和I-6(1)難分解的物質的吸附將在對廢水的逆洗滌(reverse washing)中釋放的廢水和所含有的外源物質如活性炭的細顆粒和顆粒狀懸浮物質加入到用活性炭[顆粒直徑1.0mm；孔直徑20；及孔體積0.25ml/g]充填的吸附柱中，且在通過添加氫氧化鈉將pH調節到7.0之后，使其靜置12小時。由于12小時后pH降低到6.2，所以將pH再次調節到7.0并使含有廢水的柱靜置12小時。然后測量pH且發現為6.6。將廢水過濾并回收沉淀。
(2)吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解在上述(1)中獲得的沉淀均一地混合后，將100g沉淀(水含量52％(w/v))加入到8個內體積為500ml的錐形瓶的每一個中。然后，在將10g玉米漿(水含量78％(w/v))加入到每一個錐形瓶中后，將錐形瓶用硅氧烷塞子密封，置于100℃的沸水浴中并滅菌2小時。
在錐形瓶冷卻到室溫時，將錐形瓶用在表I-3中所示的各個微生物進行接種。然后通過使錐形瓶在28℃靜置表I-3所示的時段來培養微生物。在比較實施例I-5和I-6中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例I-13～I-18中進行的相同的程序。
(3)難分解的物質的分解程度的估計在上述(2)中獲得的培養產物中二噁類化合物的等價毒性(TEQ)是依照與在實施例I-4～I-6的(4)中描述的相同的方法獲得的。結果顯示于表I-3中。
表I-3微生物 培養時間二噁類化合物含量(天)(皮克TEQ/g沉淀)實施例13 群交裂褶菌IFO-6506 30 1,860實施例14 群交裂褶菌IFO-6506 60 1,270實施例15 雜色栓菌IFO-494130 2,440實施例16 雜色栓菌IFO-494160 2,110實施例17 Pleurotus pulmonaris30 1,520IFO-31345實施例18 Pleurotus pulmonaris60 1,130IF0-31345比較實施例5 - 30 6,780比較實施例6 - 60 6,690
實施例I-19～I-48和比較實施例I-7～I-16(1)難分解的物質的吸附將活性炭[顆粒直徑0.10mm；孔直徑20；及孔體積0.25ml/g]于160℃進行干燥并通過在含有硅膠的干燥器中靜置而冷卻。將10g干燥的活性炭置于每一個內體積為500ml的錐形瓶。
向每一個錐形瓶中加入100ml含有5g/升羧甲基纖維素和6g/升馬鈴薯葡萄糖培養基的培養物液體，且使錐形瓶的內容物于121℃在高壓滅菌器中滅菌15分鐘。向含有活性炭和培養物液體的液體中以在表I-4中所示的量加入在表I-4中所示的難分解的物質，且使結果所得的混合物在100rpm的旋轉中振蕩24小時，從而難分解的物質吸附到活性炭上。
(2)難分解的物質的分解對在上述(1)中獲得的含有已吸附了難分解的物質的活性炭的液體各自用10ml具有微生物的培養物液體進行接種，該微生物是依照與在實施例I-1(1)中進行的相同的程序培養的。該微生物是通過在30rpm的旋轉中于28℃振蕩而進行培養的，并且難分解物質被微生物降解。在比較實施例I-7～I-16中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例I-19～I-48中進行的相同的程序。
(3)難分解的物質的分解程度的估計將在上述(2)中獲得的每一種分解產物分入活性炭和上清液液體。該活性炭和上清液液體各自通過用乙酸乙酯提取3次來進行處理，且殘余的難分解的物質的量是依照高效液相色譜來測量的。結果顯示于表I-4中。
表I-4(1)微生物 難分解的物質 加入的物質 分解時間 殘余的量的量(mg)(天) (mg)實施例19 群交裂褶菌 對叔丁基苯酚 100 7 23(IFO-6506)實施例20 同上對叔丁基苯酚 100 147實施例21 同上對叔丁基苯酚 200 1411實施例22 同上壬基酚 50 1421實施例23 同上壬基酚 100 1425實施例24 同上辛基酚 50 7 18實施例25 同上辛基酚 100 7 22實施例26 同上鄰苯二甲酸二丁酯 50 7 4實施例27 同上鄰苯二甲酸二丁酯 100 7 5實施例28 同上鄰苯二甲酸二丁酯 100 143表I-4(2)微生物 難分解的物質 加入的物 分解時 殘余的質的量 間 量(mg) (天) (mg)實施例29雜色栓菌對叔丁基苯酚 100718(IFO-4941)實施例30同上對叔丁基苯酚 10014 2實施例31同上對叔丁基苯酚 20014 2實施例32同上壬基酚 50 14 6實施例33同上壬基酚 10014 7實施例34同上辛基酚 50 714實施例35同上辛基酚 100716實施例36同上鄰苯二甲酸二丁酯 50 711實施例37同上鄰苯二甲酸二丁酯 100717實施例38同上鄰苯二甲酸二丁酯 10014 4
表I-4(3)微生物 難分解的物質 加入的物 分解時 殘余的量質的量 間 (mg)(mg) (天)實施例39Pleurotus對叔丁基苯酚 1007 13pulmonaris(IFO-31345)實施例40同上 對叔丁基苯酚 10014 7實施例41同上 對叔丁基苯酚 20014 9實施例42同上 壬基酚 50 14 14實施例43同上 壬基酚 10014 17實施例44同上 辛基酚 50 7 14實施例45同上 辛基酚 1007 18實施例46同上 鄰苯二甲酸二丁酯 50 7 8實施例47同上 鄰苯二甲酸二丁酯 1007 13實施例48同上 鄰苯二甲酸二丁酯 10014 7表I-4(4)微生物難分解的物質 加入的物質的 分解時間 殘余的量量(mg)(天) (mg)比較實施例7 - 對叔丁基苯酚 100 7 78比較實施例8 - 對叔丁基苯酚 100 1478比較實施例9 - 對叔丁基苯酚 200 14169比較實施例10- 壬基酚 501439比較實施例11- 壬基酚 100 1481比較實施例12- 辛基酚 507 40比較實施例13- 辛基酚 100 7 82比較實施例14- 鄰苯二甲酸二丁酯 507 36比較實施例15- 鄰苯二甲酸二丁酯 100 7 73比較實施例16- 鄰苯二甲酸二丁酯 100 1475
實施例I-49～I-58和比較實施例I-17～I-26(1)難分解的物質的吸附將活性炭[顆粒直徑0.10mm；孔直徑20；及孔體積0.25ml/g]于160℃進行干燥并通過在含有硅膠的干燥器中靜置而冷卻。將10g干燥的活性炭置于每個內體積為500ml的錐形瓶中。
向每一個錐形瓶中加入100ml含有5g/升羧甲基纖維素和6g/升馬鈴薯葡萄糖培養基的培養物液體，且使錐形瓶于121℃在高壓滅菌器中滅菌15分鐘。向含有活性炭和培養物液體的液體中以在表I-5中所示的量加入在表I-5中所示的難分解的物質，且使結果所得的混合物在100rpm的旋轉中振蕩24小時，從而難分解的物質吸附到活性炭上。
(2)難分解的物質的分解向在上述(1)中獲得的含有已吸附了難分解的物質的活性炭的液體中加入了一種溶液，該溶液是通過將500mg漆酶[由NOVOZYME公司生產；DENILITE]作為酶溶解于10ml水中而制備。該難分解的物質是通過在60rpm的旋轉中于50℃將獲得的液體振蕩2天而分解的。在比較實施例I-17～I-26中，除了沒有加入酶之外，進行了與在實施例I-49～I-58中進行的相同的程序。
(3)難分解的物質的分解程度的估計將在上述(2)中獲得的每一種分解產物分入活性炭和上清液液體。該活性炭和上清液液體各自通過用乙酸乙酯提取3次來進行處理，且殘余的難分解的物質的量是依照高效液相色譜來測量的。結果顯示于表I-5中。
表I-5(1)微生物難分解的物質 加入的物 分解時 殘余的質的量間 量(mg) (天)(mg)實施例49漆酶 對叔丁基苯酚 100 7 2實施例50漆酶 對叔丁基苯酚 100 14 16實施例51漆酶 對叔丁基苯酚 200 14 44實施例52漆酶 壬基酚 5014 12實施例53漆酶 壬基酚 100 14 35實施例54漆酶 辛基酚 507 15實施例55漆酶 辛基酚 100 7 31實施例56漆酶 鄰苯二甲酸二丁酯 507 3實施例57漆酶 鄰苯二甲酸二丁酯 100 7 3實施例58漆酶 鄰苯二甲酸二丁酯 100 14 9表I-5(2)微生物 難分解的物質 加入的物 分解時 殘余的質的量間 量(mg) (天)(mg)比較實施例17- 對叔丁基苯酚 100 7 37比較實施例18- 對叔丁基苯酚 100 14 79比較實施例19- 對叔丁基苯酚 200 14 162比較實施例20- 壬基酚 5014 37比較實施例21- 壬基酚 100 14 81比較實施例22- 辛基酚 507 40比較實施例23- 辛基酚 100 7 82比較實施例24- 鄰苯二甲酸二丁酯 507 35比較實施例25- 鄰苯二甲酸二丁酯 100 7 68比較實施例26- 鄰苯二甲酸二丁酯 100 14 65
實施例II-1和比較實施例II-1使用了兩個各自用1kg活性炭[顆粒直徑0.05mm；孔直徑20；及孔體積0.15ml/g]充填的直徑為8cm的玻璃柱。將該柱置于50℃的水浴中。使含有4.8％的NaCl和114ppm雙酚A的廢水以每分鐘0.5升的速度在60小時內經過每一個柱，且廢水中的殘余雙酚A吸附到吸附劑上。在廢水中含有的雙酚A是用雙酚A作為原料以獲得聚碳酸酯樹脂的界面聚合中保持未反應的物質。
然后，使廢水流停止，并使40升蒸餾水經過一個柱子以脫鹽。為進行比較，使40升含有4.8％的NaCl的水溶液經過另一個柱子。
將量為5g的漆酶試劑[NS44103；由NOVOZYMES公司生產]溶解于5升蒸餾水中。使獲得的溶液從柱子的上部經過脫鹽的柱子且在柱子的底部取出過量的溶液，從而將活性炭充填的柱子的上部用酶液體填滿(實施例II-1)。為進行比較，不含酶的液體經過另一個柱子(比較實施例II-1)。
吸附的難分解的物質的分解是在空氣以每分鐘1升的速度從柱子的底部經過柱子時進行的，從而使活性炭在流化的條件中保持4小時。然后，使空氣流停止，且吸附的雙酚A的量是如下來確定的。將活性炭從玻璃柱中取出。在活性炭充分混合之后，將量為20g的一部分活性炭取出并通過用500ml丙酮提取3次來處理。然后，進行定量分析并計算保持在整個柱子中并回收的雙酚A的量。結果顯示于表II-1中。
在表II-1中，為了方便將“實施例II-1等”表示為“實施例1等”。比較實施例II-1以相似的方式表示。在表II-2～II-8中，實施例和比較實施例是以相似的方式表示的。
表II-1脫鹽用酶處理回收的雙酚A的量(mg)實施例1進行進行23比較實施例1無 無 184
實施例II-2除了未用丙酮洗滌活性炭之外，將與在實施例II-1中進行的相同的程序用相同的柱子重復了20次，以用于吸附到活性炭上的雙酚A的分解和再生。當完成了20個程序時，在柱子中流出的水中雙酚A的濃度為1ppb或更低。然后，將20g活性炭從柱子中取出，通過用500ml的丙酮洗滌3次來處理，并計算保持于整個柱子中并回收的雙酚A的量。
基于對比較實施例II-2結果的計算，據估計吸附了3.5g或更多的雙酚類。回收的雙酚A的量為72mg，并發現大多數雙酚A被分解且活性炭可重復使用。雙酚A飽和吸附的量為每1kg雙酚A 83g。
實施例II-3和II-4將直徑為2cm的玻璃柱用10g活性炭充填，并使1升從由含有多種類型的鹽(NaCl的濃度為2.3％)的廢材料組成的垃圾中流出的水從柱子的上部以100ml/分鐘的速度經過柱子。將經過活性炭并從柱子的底部出來的水接受到內體積為2升的錐形瓶中，然后用泵使其返回到柱子的上部以進行循環。將200g雙酚A分次溶解于10ml乙醇中，并將獲得的乙醇溶液通過微型泵在30小時內提供到錐形瓶中的水中，從而使雙酚A完全吸附到活性炭上。
制備了另一套上述的設備并進行了相同的程序。在雙酚A吸附到活性炭上之后，使1升蒸餾水經過柱子以進行脫鹽，然后通過使保持在55℃的水通過柱子的套管而維持柱子的溫度。
將量為1g的漆酶試劑(NS44103；由NOVOZYMES公司生產)溶解于1升pH為6.5的馬來酸緩沖溶液中。在將獲得的溶液于55℃加熱之后，使溶液從柱子的上部以200ml/分鐘的速度經過一個柱子。在將從柱子的底部流出的水用泵返回到柱子的上部時，將吸附的雙酚A分解2小時(實施例II-3)。個別地，制備了1升馬來酸緩沖溶液，在該緩沖溶液中加入了1g酶(NS44103；由NOVOZYMES公司生產)和0.3g介質(NS44104；由NOVOZYMES公司生產)，且用另一個玻璃柱進行了與在上面進行的相同的程序(實施例II-4)。在循環中，不將空氣吹入到柱子中，且用溶解于流動的溶液中的酶使分解充分地進行。
使酶溶液的循環在開始后2小時停止。緊接在循環停止之后，使1升丙酮在10分鐘內從柱子的上部經過柱子，且保留在活性炭中的雙酚A即得到洗脫和確定。結果顯示于表II-2中。
表II-2酶 介質 回收的雙酚A的量(mg)實施例3NS44103無 28實施例4NS44103NS4410436通常，介質對于用漆酶對雙酚A的分解是必需的。然而，當雙酚A用NS44103分解時，則不需介質且該方法是節約的。
實施例II-5～II-10和比較實施例II-2和II-3(1)微生物培養將量為每1升城市水24g的馬鈴薯葡萄糖培養基[由DIFCO公司生產]溶解于城市水中。向結果所得的溶液中加入10g羧甲基纖維素，從而制備了一種培養基。將400ml制備的培養基置于8個內體積為2升的錐形瓶的每一個中，將該錐形瓶用棉帽密封并通過于121℃加熱20分鐘進行滅菌。
作為微生物，群交裂褶菌IF06505用于實施例II-5和II-6，雜色栓菌IFO4941用于實施例II-7和II-8，及PleurotuspulmonarisIFO31345用于實施例II-9和II-10。將在室溫冷卻的培養基用各自的微生物進行接種。作為這些微生物的接種真菌，使用了通過在燕麥粉瓊脂培養基上生長而制備的接種真菌。將量為一鉑制微量匙的每一種接種真菌用于接種并在40rpm的旋轉中于26℃培養7分鐘。將獲得的培養產物用作微生物接種的來源。
(2)難分解的物質的吸附作為吸附雙酚A的設備，使用了直徑5cm高為30cm的玻璃柱，該柱用80g顆粒狀的活性炭[顆粒直徑1.5mm；孔直徑30；及孔體積0.35ml/g]充填。將20個上述的玻璃柱平行放置。在將廢水的pH調節到7時，將用于獲得聚碳酸酯的聚合作用產生的含有雙酚A而不含微生物的廢水(NaCl濃度按重量為4.2％)通過安置于每一個玻璃柱上部的進口管以2升/小時的流速引入到玻璃柱中，從而廢水中的雙酚A吸附到顆粒狀活性炭上。廢水的引入持續了2天。用顆粒狀活性炭清潔的廢水在安置于每一個玻璃柱的下部的出口管進行回收。
(3)吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解在保持于恒溫28℃的室中，將400ml在上述(1)中獲得的每一種微生物培養液體通過安置于玻璃柱上部的進口管緩緩加入到玻璃柱中，且將過量的水從安置于玻璃柱下部的出口管取出。然后，使空氣經過柱子底部的不含微生物的濾器并經過不含微生物的水而使濕度飽和，且使該調節的空氣從安置于玻璃柱下部的進口以每分鐘50ml的速率引入到玻璃柱中。
為了分解吸附到吸附劑孔內部的雙酚A，將相同微生物的培養物液體加入到兩個玻璃柱中。對一個玻璃柱進行1天的處理以用微生物對難分解的物質進行分解，而對另一個柱處理2天。在比較實施例II-2和II-3中，除了加入不用微生物進行接種的培養基之外，進行了與在實施例II-5～II-10中進行的相同的程序。保留在活性炭縫隙的水中的NaCl濃度為0.3％或更小。
(4)難分解的物質的分解程度的估計當在上述(3)中雙酚A的分解完成之后，將每一個玻璃柱中的活性炭取出。將每一個玻璃柱的內部用100ml二氯甲烷洗滌3次，并將洗滌液加入到從各自玻璃柱中取出的顆粒狀活性炭中。將來自每一個玻璃柱的顆粒狀活性炭轉移到Soxhlet提取器中，且吸附到顆粒狀活性炭上的雙酚A用甲苯進行提取。提取的雙酚A的量是依照氣相色譜-質量分析(GC-MS)確定的。
表II-3微生物 分解時間 回收的未反應雙酚A含(天) 量(mg)實施例5 群交裂褶菌IFO-6506 1 6.1實施例6 群交裂褶菌IFO-6506 2 4.9實施例7 雜色栓菌IFO-4941 1 8.4實施例8 雜色栓菌IFO-4941 2 7.5實施例9 Pleurotus pulmonaris 1 16.4IFO-31345實施例10 Pleurotus pulmonaris 2 14.5IFO-31345比較實施例2 - 1 49.1比較實施例3 - 2 39.5實施例II-11～II-13和比較實施例II-4將1g羧甲基纖維素溶解于100ml城市水中。向結果所得的溶液中加入10g活性炭并將獲得的混合物攪動。向結果所得的混合物中加入150mg KH2PO4、250mg硝酸銨、150mg Na2HPO4·5H2O、50mgMgSO4·7H2O、1.6mg CuSO4·5H2O、0.2mg鹽酸硫胺素、100mg聚胨和100g酵母提取物并溶解于混合物中。向結果所得的混合物中加入100mg雙酚A并將獲得的混合物用磁力攪拌器攪動4小時。
將獲得的混合物于121℃滅菌15分鐘，然后用多種白腐真菌進行接種。10天后，將200mg乙酸乙酯加入并提取雙酚A。使該程序重復5次，然后確定提取的雙酚A的量(實施例II-11～II-13)。為進行比較，除了不加入絲狀真菌之外，在比較實施例II-4中進行了與上述相同的程序。結果顯示于表II-4中。
表II-4微生物 提取的雙酚A的量(mg)實施例11 群交裂褶菌IFO-6506 11實施例12 雜色栓菌IFO-494127實施例13 Pleurotus pulmonaris21IFO-31345比較實施例4 - 64實施例II-14～II-18和比較實施例II-5～II-9將10g顆粒狀的活性炭置于內體積為500ml的錐形瓶中，然后加入100ml蒸餾水。向獲得的混合物中加入溶解于少量丙酮中的雙酚A，其量在實施例II-14中為2.0mg，在II-15中為4.0mg，在II-16中為10.0mg，在II-17中為30.0mg且在II-18中為50.0mg。將獲得的混合物在60rpm的旋轉中振蕩4小時，從而使雙酚A吸附到活性炭上。向上面制備的含有活性炭的水中加入200mg漆酶試劑(NS44103；由NOVOZYME公司生產)并將獲得的混合物于40℃在40rpm的旋轉下振蕩8小時。
活性炭和水通過玻璃濾器相互分離，且水通過用300ml乙酸乙酯提取3次來處理。將活性炭用200ml丙酮洗滌2次并用乙酸乙酯洗滌3次。將丙酮溶液在減小的壓力下進行濃縮以獲得10ml濃縮溶液。將通過提取獲得的全部量的乙酸乙酯溶液加入到濃縮的丙酮溶液中。將結果所得的混合溶液用硫酸鈉進行脫水，并在減小的壓力下進行濃縮，且未反應和提取的雙酚A的量依照高效液相色譜進行確定。在比較實施例II-5～II-9中，除了未加入酶試劑之外，分別進行了與在實施例II-14～II-18中進行的相同的程序。結果顯示于表II-5中。
表II-5加入的雙酚A的量(mg)提取的雙酚A的量(mg)實施例14 2.00.1或更小比較實施例5 2.01.42實施例15 4.00.34比較實施例6 4.02.97實施例16 10.0 0.43比較實施例7 10.0 7.66實施例17 30.0 0.51比較實施例8 30.0 24.60實施例18 50.0 12.32比較實施例9 50.0 36.20實施例II-19～II-24和比較實施例II-10和II-11(1)雙酚A的吸附將在對用雙酚A作為原料的聚合作用中的廢水進行逆洗滌中釋放的廢水和所含有的外源物質如活性炭的細顆粒和顆粒狀懸浮物質進行處理。將廢水置于用活性炭[顆粒直徑1.0mm；孔直徑20；及孔體積0.25ml/g]充填且具有5m3內體積的吸附柱中，且在將pH調節到7.0之后靜置12小時。由于在12小時之后pH降低到6.2，所以將pH再次調節到7.0并使含有廢水的柱子靜置12小時。然后，測量pH發現為6.6。將廢水進行過濾并回收沉淀。向沉淀中加入3倍于沉淀的量的城市水。將獲得的混合物進行攪動并通過過濾和脫鹽進行處理。基于干物質的量，NaCl的濃度按重量為0.28％。
(2)吸附到吸附劑上的難分解的物質的分解在上述(1)中獲得的沉淀均一地混合后，將20g沉淀(水含量52％(w/v))加入到8個內體積為500ml的錐形瓶的每一個中。然后，在將2g玉米漿(水含量78％(w/v))加入到每一個錐形瓶中后，將錐形瓶用硅氧烷塞子密封，置于100℃的沸水浴中并滅菌2小時。
在錐形瓶冷卻到室溫時，將錐形瓶用在表II-3中所示的微生物進行接種。然后通過使錐形瓶在28℃靜置表II-3所示的時段來培養微生物(實施例II-19～II-24)。在比較實施例II-10和II-11中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例II-19～II-24中進行的相同的程序。結果顯示于表II-6中。
表II-6微生物 培養時間回收的雙酚A的量(天)(μg)實施例19 群交裂褶菌IFO-6506 7 63實施例20 群交裂褶菌IFO-6506 14 31實施例21 雜色栓菌IFO-4941 7 76實施例22 雜色栓菌IFO-4941 14 48實施例23 Pleurotus pulmonaris 7 82IFO-31345實施例24 Pleurotus pulmonaris 14 44IFO-31345比較實施例10 - 7 215比較實施例11 - 14 201實施例II-25～II-33和比較實施例II-12～II-15在使含有雙酚A而不含微生物的廢水在6個月內經過具有5m3內體積且用顆粒狀活性炭[顆粒直徑1.5mm；孔直徑15；及孔體積0.20ml/g]充填的吸附柱之后，使30噸工業水經過柱子并將活性炭取出。使量為1,500g的活性炭(水含量54％(w/v))涂布在鋁桶上(30×40cm)。個別地，將40g玉米漿(水含量78％(w/v))和40g廢糖漿(水含量82％(w/v))溶解于1升城市水中，并將結果所得的溶液于121℃滅菌20分鐘以制備養分。將量為360ml的制備的養分加入到上述活性炭中并一起混合。向獲得的混合物中加入100ml微生物的培養物液體，該培養物液體是依照與在實施例II-5～II-10中進行的相同的方法通過液體培養獲得的。將鋁桶用鋁桶的蓋子蓋住，并使獲得的混合物在100％的濕度下于28℃在培養罐中培養7～60個小時。
在將含有活性炭和微生物的混合物的全部量回收和稱重之后，將100g回收的混合物通過用1升乙酸乙酯提取3次而進行處理，且然后確定在固體成分中的雙酚A的量(實施例II-25～II-33)。在比較實施例II-12～II-15中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例II-25～II-33中進行的相同的程序。對雙酚A分解程度估計的結果顯示于表II-7中。
表II-7微生物 培養時間殘余的雙酚A的量(天)(ppb/g活性炭)實施例25群交裂褶菌IFO-6506 14 189實施例26群交裂褶菌IFO-6506 30 129實施例27群交裂褶菌IFO-6506 60 103實施例28雜色栓菌IFO-49417 284實施例29雜色栓菌IFO-494130 155實施例30雜色栓菌IFO-494160 142實施例31Pleurotus pulmonaris7 306IFO-31345實施例32Pleurotus pulmonaris30 106IFO-31345實施例33Pleurotus pulmonaris60 93IFO-31345比較實施例12- 7 793比較實施例13- 14 757比較實施例14- 30 711比較實施例15- 60 678
實施例II-34～II-42和比較實施例II-16～II-18(1)雙酚A的吸附將10g活性炭[顆粒直徑1.0mm；孔直徑20；及孔體積0.25ml/g]稱重并置于每個內體積為500ml的錐形瓶中。
向每一個錐形瓶中加入100ml含有10g/升羧甲基纖維素和6g/升馬鈴薯葡萄糖的培養物液體，且使結果所得的混合物于121℃在高壓滅菌器中滅菌15分鐘。向含有活性炭和培養物液體的液體中以在表II-8中所指定的量加入雙酚A，且使獲得的混合物在100rpm的旋轉中振蕩24小時，從而雙酚A吸附到活性炭上。
(2)雙酚A的分解使在上述(1)中獲得的含有已吸附了雙酚A的活性炭的液體用10ml微生物的培養物液體進行接種，該微生物是依照與在實施例II-5～II-10的(1)中進行的相同的程序培養的，并將結果所得的混合物通過在30rpm的旋轉下進行振蕩來培養，從而使雙酚A被微生物分解(實施例II-34～II-42)。在比較實施例II-16～II-18中，除了不進行用微生物的接種之外，進行了與在實施例II-34～II-42中進行的相同的程序。
(3)雙酚A的分解程度的估計將在上述(2)中獲得的分解的反應產物分入活性炭和上清液液體。該活性炭和上清液液體各自通過用乙酸乙酯提取3次來進行處理，且殘余的雙酚A的量是依照高效液相色譜來測量的。結果顯示于表II-8中。
表II-8微生物加入的雙酚A的 分解時間 殘余的雙酚A的量量(mg) (天) (mg)實施例34群交裂褶菌IFO-6506100 7 33實施例35群交裂褶菌IFO-6506100 1426實施例36群交裂褶菌IFO-6506200 1431實施例37雜色栓菌IFO-4941 100 7 28實施例38雜色栓菌IFO-4941 100 1422實施例39雜色栓菌IFO-4941 200 1424實施例40Pleurotus pulmonaris 100 7 40IFO-31345實施例41Pleurotus pulmonaris 100 1432IFO-31345實施例42Pleurotus pulmonaris 200 1446IFO-31345比較實施例16- 100 7 89比較實施例17- 100 1486比較實施例18- 200 14175工業應用依照本發明的方法，吸附劑可通過將吸附到吸附劑上的難分解的物質從吸附劑上分解和去除而再生，同時沒有對環境產生有害影響的可能性。
權利要求
1.一種再生已吸附了難分解的物質的吸附劑的方法，該方法包含通過使難分解的物質與至少一種位于吸附劑孔內部或外周部分的微生物和酶接觸而分解該難分解的物質。
2.一種根據權利要求1的方法，其中在已吸附了難分解的物質的吸附劑經過滅菌處理之后使難分解的物質與至少一種微生物和酶接觸。
3.一種根據權利要求1的方法，其中包含難分解的物質的廢水是通過滅菌處理的，使滅菌的廢水經過吸附劑層從而使難分解的物質吸附到吸附劑層，并使吸附的難分解的物質與至少一種微生物和酶接觸。
4.一種根據權利要求1的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在3～10的pH范圍內相互接觸的。
5.一種根據權利要求1的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在同時提供了一種包含氧的氣體時相互接觸的。
6.一種根據權利要求1的方法，其中難分解的物質與至少一種微生物和酶是在有機溶劑存在時相互接觸的。
7.一種根據權利要求1的方法，其中難分解的物質向吸附劑的吸附和吸附的難分解的物質與至少一種微生物和酶之間的接觸是同時進行的。
8.一種根據權利要求1的方法，其中在已吸附了難分解的物質的吸附劑在碳源存在時經滅菌處理后使吸附的難分解的物質與微生物接觸。
9.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中難分解的物質是至少一種選自鹵化的二噁類化合物、鹵化的苯并呋喃、多氯化的聯苯、烷基酚、鹵化的酚、鹵化的烷、鹵化的鏈烯、鄰苯二甲酸酯和多環芳香烴的物質。
10.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中難分解的物質是雙酚類。
11.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中吸附劑是無機多孔材料或有機多孔材料。
12.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中吸附劑是選自活性炭、離子交換樹脂、活化的粘土、沸石和焚化灰燼的材料。
13.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中微生物是絲狀真菌。
14.一種根據權利要求13的方法，其中絲狀真菌是選自白腐真菌和屬于曲霉屬、絲核菌屬和葡萄孢屬的真菌。
15.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中酶是由微生物向該微生物的胞體外部生產的且可分解難分解的物質的酶。
16.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中將至少一種選自過氧化物酶、木質素過氧化物酶和錳過氧化物酶的酶用作酶，且難分解的物質是在過氧化氫存在時與選擇的酶接觸的。
17.一種根據權利要求1～8中任何一項的方法，其中將漆酶用作酶，且使難分解的物質與漆酶接觸。
18.一種根據權利要求17的方法，其中將漆酶用作酶，且在介質存在時使難分解的物質與漆酶接觸。
19.一種根據權利要求8的方法，其中碳源是包含至少一種選自糖、水中可溶的纖維素醚、纖維素酯和水中可溶的纖維素酯的化合物的物質。
20.一種根據權利要求10的方法，其中已吸附了雙酚類的吸附劑是在將存在于再生設備中的鹽去除后進行再生的。
21.一種根據權利要求20的方法，其中鹽是具有氯原子的鹽。
22.一種根據權利要求10的方法，其中雙酚類是在分子或原子氧存在時與至少一種絲狀真菌和酶接觸的。
23.一種根據權利要求10的方法，其中雙酚類是作為從生產聚碳酸酯和環氧樹脂的設備中釋放的廢物而獲得的。
全文摘要
一種再生已吸附了難分解的物質的吸附劑的方法，其特征在于，該難分解的物質與位于吸附劑孔內部或外周部分的微生物和/或酶接觸而分解該物質。該吸附劑可通過安全地將吸附的物質從吸附劑上分解和去除而再生，而不對環境產生有害作用如二次污染，該吸附的物質是難分解的且對活生物有害，如雙酚類。
文檔編號B01J49/00GK1505545SQ02805700
公開日2004年6月16日 申請日期2002年2月26日 優先權日2001年2月28日
發明者鈴木源士, 依田俊明, 明 申請人:出光興產株式會社