專利名稱：去除烴流中的雜質的制作方法
本申請源自另一重要發現，這種介質可以用來從烴流中去除金屬類雜質。
背景技術：
本發明涉及用吸附劑材料處理烴流，以有效地除去經常存在于烴流中造成麻煩的金屬組分。
重整所產生的烴流中通常含有金屬雜質，其形式包括金屬有機化合物、金屬無機化合物或金屬本身。這類金屬雜質可能會引發嚴重問題，例如催化劑失活、加工設備中使用的金屬性質退化、環境污染、有毒污染等。迫切希望從烴流中去除這些雜質，以避免或者減輕此類影響。
發明概述本發明提供一種用于去除烴流中金屬雜質的方法，包括使烴流接觸吸附劑介質，該吸附劑介質包含重量百分數50到96％的氧化鋁以及重量百分數50到4％的堿土金屬氧化物，所述堿土金屬氧化物選自氧化鈣和氧化鎂，CaO∶MgO重量比從90∶10到50∶50，其BET表面積至少為100米2/克。優選在20℃到450℃的溫度使烴流與介質接觸，更優選在250℃到350℃的溫度進行。
根據本發明從石油流中用介質去除的金屬包括鉛、銅、鋁、硅、鐵、鉻、鋅、鎂、鎳、鈉、鈣、釩、汞、磷和鎂。一般原則上，烴流含有碳原子在5個及5個以上的烴。
術語“介質”在這里用來表示具有上述組成、形狀為顆粒、球形、棒形或其它有足夠孔隙率(通過表面積來反映)的陶瓷材料，使金屬雜質通過物理作用被捕集在介質的孔隙內、吸附在介質的孔表面、或更為普遍的是與介質材料發生化學反應產生出的組分再也不會被這些雜質原屬的烴流所輸送。
為了產生本發明的介質，原來以化學計量加入的組分重量被調整為經焙燒制得本發明介質后殘留的氧化物的重量，在此基礎上計算各組分的比例。
從下表可見，這通常給出了相當精確的轉換。
頭三個配方采用了白云灰巖，第4個配方用的是普通白云石。可以看到，從前體材料到最終焙燒產品，相對比例沒有非常顯著的變化。
介質可以根據實際應用采取任何所需形狀。例如，可以是短棒形、顆粒形、空芯圓柱形、環形、鞍形，等等。美國專利USP5,304,423介紹了一種特別有用的形狀。可供選用的各種形狀介質可以呈配置在床內的帶有多個通道的整體形式。但是，這種整體結構介質對于本發明基本目標的應用中并非優選。
據信，從烴流中除去金屬的主要機理是基于金屬與介質間的反應。當金屬和介質在非極性液體(烴流)中都呈極性時，加速了金屬在介質表面上的吸附。加熱會加速這一過程。通過除去化學作用所保留的雜質可以恢復介質的活性。這可以通過將包含活性下降的介質的床用熱(例如，約150℃)蒸氣反沖(back-flushing)來進行。通過蒸氣處理連續進行8小時左右除去雜質的過程就基本完成了。在進行重新活化之前，要求采用烴類溶劑，比如甲苯或XYSOL(加拿大Calgary的Trysol Canada Ltd.出品)等富含芳烴的溶劑去除吸附在介質孔隙中的殘留重烴，該過程優選加熱到300℃左右進行。
業已發現，在溶劑清洗與蒸氣處理之間采用熱甲醇(例如，150℃)清洗會有助于清除殘油、并有助于蒸氣滲入孔隙。在蒸氣中加入部分甲醇也能達到相同效果。甲醇特別有效，但是，據信任何低分子量醇，如乙醇或(正或異)丙醇可以替代。
介質的制備方法包括以下步驟a)將50到97％重量百分數的水合氧化鋁組分，如勃姆石，與50到3％重量百分數的10∶1到50∶50的碳酸鈣—碳酸鎂混合物混合成水漿混合物，其中勃姆石和碳酸鹽混合物的量基于漿料中的含固量計算；b)加酸使漿料膠溶；c)將膠溶后漿料擠出形成所需介質形狀；及d)干燥去水，然后在650℃到850℃的溫度焙燒定型。
例如，水合氧化鋁組分可以選擇任何市售勃姆石產品，其分子式通常給定為AlOOH或者更準確地表示成Al2O3·H2O。
碳酸鈣和碳酸鎂混合物通常取自白云石粉末，優選白云灰巖粉末，后者是白云石(其中鈣和鎂金屬原子的數量基本相同)和方解石的混合物，并以方解石為主，另外還有幾個百分點的硅、鐵等雜質。當在焙燒步驟中進行煅燒時，該混合物分解成相應的氧化物。因此，從理論上說，可以在勃姆石漿中摻入氧化物或氫氧化物來制備本發明的產物。然而，這樣可能需要更多的酸使漿料膠溶，所以并非優選。
為了有助于碳酸鹽在勃姆石溶膠中的分散，較佳的是采用平均粒徑50微米左右或更細的粉末。特別適合的是一種市售白云灰巖，由National Lime andStone Company用Bucyrus Microfine的商品名銷售(99％通過325目篩)。這種材料中碳酸鈣與碳酸鎂的重量比大約是6∶1。
為了使漿料(基本上是勃姆石溶膠中含有鈣/鎂組分的分散體)膠溶而加入的酸，可以是能膠溶這種溶膠的任何一種公知酸。因為焙燒會造成酸的分解，所以要避免使用硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸，強有機酸，如乙酸，甲酸更好，被用于膠溶化。膠溶化的溶膠實際上變成了穩定的凝膠體，可以通過擠出等成形方法制得其形狀在干燥和焙燒過程中得以保持的成形物。優選添加足夠量的酸使pH值降到5或5以下。
成形物干燥所進行的條件優選是去除水分而不破壞其形狀。這意味著在大約100℃相對較低的溫度進行干燥(盡管在大多數情況下可以再升溫高達50℃)，雖然通常10-24小時的干燥周期已滿足要求，但可延長到兩天。
干燥后成形物的焙燒時間可以足夠長，以使其從相應的碳酸鹽形成氧化鈣和氧化鎂，并排除所有結合的水分，把勃姆石轉變成其它中間同質異晶體的γ型氧化鋁或無定形體。然而，較佳的是焙燒不要在會導致形成α型或者燒結的條件下進行，因為這會造成孔隙損失使氧化鋁變成活性低的形式。因此，優選焙燒溫度是最高溫度500到800℃，焙燒周期直到不再有重量下降為止。一般，在焙燒溫度時加熱30分鐘到5個小時就足以基本上分解所有的碳酸鹽并排掉所有的結合水分。
焙燒產物的表面積至少為100米2/克，例如超過200米2/克，優選在200到250米2/克之間。
優選實施方式的說明下面結合非限制性實施例對本發明作進一步說明，這些例子說明了本發明介質在從烴流中有效去除污染物的能力。
在下面的實施例中，采用ICP進行分析，由加拿大的Metro Tech System Ltd.of Calgary進行各種元素的識別。
實施例1到4都用了API比重為48含有各種不同量金屬污染物的烴流。該烴流泵入長25厘米直徑1.27厘米填充了8克介質的經加熱的不銹鋼管柱。在每個例子中介質有以下的性質。所得介質的BET表面積測定為219米2/克，表觀孔隙率78.5％，吸收水103.4％，表觀比重3.54克/立方厘米、材料密度0.76克/立方厘米。材料分析顯示92.2％重量的氧化鋁，6.6％重量的氧化鈣和1.2％重量的氧化鎂。
實施例1首輪中含有24ppm鐵、2ppm鋅、2ppm鉛的烴流以3.1毫升/分的流速通過上述介質。初始溫度保持在273.9℃，60小時之后溫度升高到301.7℃，120小時后溫度再升高到315.6℃。經過設定時間后除去金屬的量，以該元素在烴流中ppm的百分數示于下表1。
表1
*表示溫度升高。
實施例2200個小時以后管柱用甲苯清洗，照上述方法用蒸氣再生。本輪在315°C進行，流速仍為3.1毫升/分。烴流中雜質含量和類型與實施例1相同。結果見表2，各欄示出的是除去元素的ppm百分數。
表2
實施例3實施例2進行162個小時以后，換成含有以下金屬雜質的烴流鐵-116ppm；鋅-2ppm；鉛-3ppm；鋁-223ppm；鎂-49ppm；鈉-38ppm；鈣-57ppm；錳-1ppm。
本輪在實施例2的條件下繼續進行24小時。在12小時和24小時取出的樣品顯示各時間段上的雜質都是100％的被去除了。
實施例4本例探討了溫度對于各種元素雜質去除的影響。使用的還是前面實施例的相同試驗設備，但是，介質更新了，烴流含有汞-6ppm；銅-2.6ppm；鐵-8.9ppm；鋅-0.1ppm；磷-8.2ppm。烴流的流速繼續保持3.1毫升/分，在以下表3所示的溫度變化過程流動6小時。
表3
實施例5本例的評估是在中試裝置中進行的，使用要進行再加工的烴流。其API比重為45-50，水含量是1-10％，含固量1-3％。除去底部水分和沉淀物后，烴流被泵入通過兩個熱交換器及一個管線加熱器，從而把溫度升高到248.9C到315.6℃之間。然后，使熱流通過含有大約1.87米3(66立方英尺)的與上述實施例相同的介質的床。烴流的處理量每天在25到38之間。烴流的壓力為517kN/m2到620kN/m(75到90psi)，在此壓力下至少50-60％的烴流量是蒸氣狀態。蒸氣流被分離出來，不通過介質床。蒸氣和流過液體床的液體組分然后合并起來送往分餾塔。加工總量到2300桶后，除去的金屬百分數如下磷-98％；鈉-72％；鐵-95％；鋁-97％；銅-92％；鋅-99％；鈣-94％；鎂-98％；硅-77％；鉛-49％；鉻-89％。
在處理了1900桶后的取樣中含有鐵、鈣、鈉、鎂、鋁、硅、磷。經過床后，所去除的這些元素的百分數如下鈣-90％；鈉-73％；鎂-98％；鋁-95％；鐵-92％；硅-15％；磷-96％。
實施例6本例中的烴流是Northern Alberta原油，含有鋅、鎳、鈉和釩。來自該烴流的一份樣品和10克與上述實施例相同的介質放到壓熱反應釜中。壓熱反應釜在689kN/m2(100psi)氮氣壓力下加熱到300℃。30分鐘后對樣品進行分析，發現45％的鎳、21％的鈉、76％的鈉和24％的釩被除去。
權利要求
1.一種用于去除烴流中的金屬的方法，其特征在于，包括使烴流接觸吸附劑介質，該吸附劑介質包含重量百分數50到97％的氧化鋁以及重量百分數50到3％的選自氧化鈣和氧化鎂的堿土金屬氧化物，其中氧化鈣與氧化鎂的重量比從10∶1到50∶50，所述介質的BET表面積至少為100米2/克。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附劑介質的表觀孔隙率在60到80％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述介質包含少于1％的其它金屬或金屬氧化物雜質。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除雜質的過程在20℃到450℃的溫度進行。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述去除雜質的過程在250℃到350℃的溫度進行。
全文摘要
本發明提供了一種用于純化烴料去除其中金屬雜質的方法，包括使烴流通過包含氧化鋁以及相對較少量的氧化鈣和氧化鎂的介質。
文檔編號B01J20/30GK1735677SQ02804895
公開日2006年2月15日 申請日期2002年1月24日 優先權日2001年2月13日
發明者J·S·里德, T·希馬恩斯基, S·T·米歇爾 申請人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司