制備陰離子粘土的方法

專利名稱：制備陰離子粘土的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備Mg-Al陰離子粘土的方法。
陰離子粘土具有由其間有陰離子和水分子的帶正電荷層構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，其中所述帶正電荷層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成。水滑石是天然產(chǎn)生的陰離子粘土的實(shí)例，其中碳酸根是其主要存在的陰離子。羥鎂鋁石是一種其中氫氧根為主要存在的陰離子的陰離子粘土。
在水滑石類陰離子粘土中，水鎂石類主層由與其中分布有水分子和陰離子(更具體而言是碳酸根離子)的夾層交替的八面體構(gòu)成。該夾層可能含有陰離子如NO3-、OH-、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO42-、BO32-；柱狀陰離子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根如乙酸根；二元羧酸根如草酸根；以及烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
應(yīng)指出的是，人們使用了各種術(shù)語(yǔ)來(lái)描述本說(shuō)明書(shū)中稱作陰離子粘土的材料?！八悺焙汀皩訝铍p氫氧化物”被本領(lǐng)域技術(shù)人員互換使用。在本說(shuō)明書(shū)中，我們稱這些材料為陰離子粘土，其包括術(shù)語(yǔ)“水滑石類”和“層狀雙氫氧化物”所指的材料。本文中稱作陰離子粘土的是具有常規(guī)3R1堆疊結(jié)構(gòu)的陰離子粘土。這些粘土具有以書(shū)架形式排列的規(guī)則的成型較好的片晶層。有關(guān)這種或其它類型陰離子粘土的更詳細(xì)描述可見(jiàn)于出版物Clay and clay Minerals(粘土與粘土礦)，第41卷，第5期，第551-557頁(yè)和第558-564頁(yè)，作者Bookin和Drits。
陰離子粘土的制備在許多現(xiàn)有技術(shù)出版物中都有描述。兩篇主要的有關(guān)陰離子粘土化學(xué)的綜述已經(jīng)發(fā)表，其中概述了可用于陰離子粘土合成的合成方法F.Cavani等人，“水滑石類陰離子粘土制備、性能與應(yīng)用”，CatalysisToday(當(dāng)代催化)，11(1991)Elsevier Science Publishers B.V.，阿姆斯特丹。
J P Besse等人，“陰離子粘土柱化學(xué)的趨勢(shì)、其合成和微孔固體”(1992)，2，108，編輯M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，紐約。
在這些綜述中，作者指出陰離子粘土的特征是于500℃下的溫和煅燒致使形成無(wú)序MgO類產(chǎn)物。所述無(wú)序MgO類產(chǎn)物與尖晶石(其在高溫煅燒時(shí)形成)和陰離子粘土都不同。在本說(shuō)明書(shū)中，我們稱所述無(wú)序MgO類材料為Mg-Al固溶體。此外，這些Mg-Al固溶體具有眾所周知的記憶效應(yīng)，由此將如此煅燒過(guò)的材料暴露于水中將導(dǎo)致再形成陰離子粘土結(jié)構(gòu)。
在這些綜述中，描述了兩類陰離子粘土的制備。最常規(guī)的方法是可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽的共沉淀(在Besse中，該方法稱作鹽-堿法)，隨后任選通過(guò)水熱處理或陳化以增加晶粒尺寸。第二種方法是鹽-氧化物法，其中使二價(jià)金屬氧化物在大氣壓力下與可溶性三價(jià)金屬鹽反應(yīng)，隨后在大氣壓力下陳化。該方法僅描述了ZnO和CuO與可溶性三價(jià)金屬鹽聯(lián)合使用的情況。
對(duì)于陰離子粘土的處理，還可參考以下文章Helv.Chim.Acta，25，106-137和555-569(1942)J.Am.Ceram.Soc.(美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)雜志)，42，第3期，121(1959)Chemistry Letters(化學(xué)通訊)(日本)，843(1973)Clays and Clay Minerals，23，369(1975)Clays and Clay Minerals，28，50(1980)Clays and Clay Minerals，34，507(1996)Materials Chemistry and Physics(材料化學(xué)與物理學(xué))，14，569(1986)另外，還存在大量有關(guān)陰離子粘土的用途和它們的制備方法的專利文獻(xiàn)。
已經(jīng)公開(kāi)了多個(gè)涉及由廉價(jià)原料生產(chǎn)陰離子粘土的專利申請(qǐng)。這些原料包括氧化鎂和三水合鋁。
WO 99/41198涉及由兩種鋁化合物和鎂源來(lái)生產(chǎn)陰離子粘土。其中一種鋁源是三水合鋁或其熱處理形式。
WO 99/41196公開(kāi)了由乙酸鎂、另一種鎂源和三水合鋁來(lái)制備帶有乙酸根作為平衡電荷的陰離子的陰離子粘土。
在WO 99/41195中，描述了一種由鎂源和三水合鋁生產(chǎn)Mg-Al陰離子粘土的連續(xù)方法。
WO 99/41197公開(kāi)了包含Mg-Al陰離子粘土和未反應(yīng)三水合鋁或其熱處理形式的含有陰離子粘土的組合物的生產(chǎn)。在該文獻(xiàn)中沒(méi)有提及鎂源的研磨。
下列以Alcoa名義的幾個(gè)專利描述了在非水熱條件下以間歇方式由氧化鎂和過(guò)渡型氧化鋁來(lái)合成水滑石類，即陰離子粘土US 5,728,364、US5,728,365、US 5,728,366、US 5,730,951、US 5,776,424和US 5,578,286。
這些專利中的對(duì)比例1-3表明當(dāng)將三水合鋁用作鋁源時(shí)，沒(méi)有形成陰離子粘土。
陰離子粘土有許多應(yīng)用領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括但不限于催化劑、吸附劑、鉆探泥漿、催化劑支撐體和載體、增量劑和醫(yī)藥用途。尤其是VanBroekhoven(US 4,956,581和US 4,952,382)已經(jīng)描述了它們?cè)赟Ox消除化學(xué)中的用途。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備3R1型結(jié)晶陰離子粘土的方法，該方法包括如下步驟a)制備包含三水合鋁或其熱處理形式和鎂源的含水前體混合物，其中將鎂源在使用之前和/或當(dāng)存在于該前體混合物中時(shí)研磨，b)于30-100℃下將該前體混合物陳化以得到結(jié)晶粘土產(chǎn)物，以及c)任選將步驟b)的產(chǎn)物成型。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“研磨”定義為使粒度減小的任何方法。這種粒度減小的同時(shí)可導(dǎo)致反應(yīng)性表面的形成和/或顆粒的加熱。可用于研磨的設(shè)備包括球磨機(jī)、高剪切混合器、膠體混合器和可以向漿體中引入超聲波的電換能器。低剪切混合，即基本為保持各成分處于懸浮狀態(tài)所進(jìn)行的攪拌不認(rèn)為是“研磨”。
與上述Alcoa專利的對(duì)比例相反，通過(guò)在進(jìn)行陳化步驟b)之前將鎂源研磨可以簡(jiǎn)單的方法在低溫和環(huán)境壓力下由廉價(jià)的三水合鋁來(lái)制備陰離子粘土。此外，與WO 99/41197公開(kāi)的非水熱法相比，該研磨步驟導(dǎo)致更快的反應(yīng)和對(duì)陰離子粘土的更高轉(zhuǎn)化率。如果沒(méi)有理論限制，我們相信在陳化之前將鎂源研磨可以產(chǎn)生新鮮且具有反應(yīng)性的表面。例如，當(dāng)與空氣接觸時(shí)，在MgO上形成水鎂石層。通過(guò)在反應(yīng)之前研磨MgO，產(chǎn)生新鮮的MgO表面。
工藝步驟b)涉及在攪拌或不攪拌下于30-100℃的溫度和大氣壓力下將前體混合物在水懸浮液中陳化。該工藝可以在標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行。
本發(fā)明涉及使用三水氧化鋁(例如三水鋁石、三羥鋁石或諾三水鋁石)或其熱處理形式。反應(yīng)導(dǎo)致直接形成陰離子粘土，該陰離子粘土可通過(guò)簡(jiǎn)單地將從反應(yīng)器中取出的漿體干燥而得到。無(wú)需洗滌或過(guò)濾，且可以使反應(yīng)產(chǎn)物得到較寬范圍的Mg/Al比。
粉末X-射線衍射(PXRD)表明由該方法得到的產(chǎn)物與由標(biāo)準(zhǔn)方法得到的3R1型陰離子粘土類似。該產(chǎn)物的物理和化學(xué)性能也與由傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的陰離子粘土類似。本發(fā)明的總體方法是非常靈活的、經(jīng)濟(jì)的和環(huán)境友好的。此外，本發(fā)明方法能夠制備各種陰離子粘土。例如，可以制備碳酸根或氫氧根作為夾層陰離子的陰離子粘土。
發(fā)明詳述發(fā)明涉及一種制備3R1型陰離子粘土的方法，其中將三水合鋁或其熱處理形式和鎂源供入反應(yīng)器并在水懸浮液中陳化以得到陰離子粘土。將所述不溶于反應(yīng)介質(zhì)的鎂源在使用之前或當(dāng)存在于該前體混合物中時(shí)研磨。Mg源與三水合鋁或其熱處理形式之間的反應(yīng)導(dǎo)致直接形成陰離子粘土。該反應(yīng)在于30-100℃和環(huán)境壓力下的陳化過(guò)程中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，將碳酸根、氫氧根、其它陰離子或其混合物—它們?cè)诜磻?yīng)介質(zhì)中(例如通過(guò)將可溶鹽供入反應(yīng)器中)提供或在合成過(guò)程中從大氣中吸附(例如碳酸根)—引入夾層區(qū)域中作為必要的平衡電荷的陰離子。
由本發(fā)明方法制備的陰離子粘土顯示出眾所周知的性能和特性(例如化學(xué)分析、粉末X-射線衍射圖樣、FTIR、熱分解特性、表面積、孔體積和孔徑分布)，這些性能和特征通常與由常用和先前公開(kāi)的方法制備的常規(guī)3R1陰離子粘土有關(guān)。
當(dāng)陰離子粘土受熱時(shí)，一般形成Mg-Al固溶體，且在更高溫度下形成尖晶石。當(dāng)用作催化劑、吸附劑(例如催化裂化反應(yīng)用的SOx吸附劑)或催化劑載體時(shí)，一般將該陰離子粘土在制備過(guò)程中和/或使用時(shí)加熱(例如在FCC單元中)，從而呈Mg-Al固溶體形式。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，其中將由本發(fā)明方法制備的陰離子粘土于300-1200℃下熱處理以形成含有Mg-Al的固溶體和/或尖晶石。由此形成的固溶體可再水合而再形成陰離子粘土。由此制備的陰離子粘土具有對(duì)應(yīng)于如下通式的層狀結(jié)構(gòu)[Mgm2+Aln3+(OH)2m+2n](Xn/zz-)·bH2O其中m和n具有滿足下列關(guān)系的值m/n＝1-10，優(yōu)選1-6，且b為0-10，通常為2-6，經(jīng)常為約4。X可以是CO32-、OH-或任何其它通常在陰離子粘土夾層中存在的陰離子。更優(yōu)選m/n應(yīng)為2-4，更特別接近3。
由于本發(fā)明方法不需要洗滌產(chǎn)物或過(guò)濾，所以不存在濾出廢液，這使得本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境特別友好并且更適合對(duì)工業(yè)生產(chǎn)要求日益嚴(yán)格的環(huán)境限制。為了形成成型體，可將該產(chǎn)物直接噴霧干燥以形成微球或者可以將其擠出。
三水合鋁在本發(fā)明中，三水合鋁包括結(jié)晶三水合鋁(ATH)，例如由ReynoldsAluminium Company提供的RH-20品級(jí)三水鋁石或JM Huber提供的Micral品級(jí)三水鋁石。BOC(鋁土礦濃縮物)、三羥鋁石和諾三水鋁石也是適合的三水合鋁。BOC是最廉價(jià)的氧化鋁源。三水合鋁優(yōu)選具有1-150μm、更優(yōu)選小于20μm的粒度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用了三水合鋁的熱處理形式。也可以使用三水合鋁與其熱處理形式的混合物。煅燒的三水合鋁通過(guò)于100℃以上、優(yōu)選100-800℃的溫度下將三水合鋁(三水鋁石)熱處理15分鐘至24小時(shí)而容易地得到。在任何情況下，為得到煅燒的三水合鋁所需的煅燒溫度和時(shí)間應(yīng)足以使其表面積與由Bayer法生產(chǎn)的、表面積一般為30-50m2/g的三水鋁石的表面積相比產(chǎn)生可測(cè)量的增加。應(yīng)指出的是，在本發(fā)明上下文內(nèi)快速煅燒氧化鋁也認(rèn)為是三水合鋁的熱處理形式，盡管一般認(rèn)為它是非常特定的氧化鋁。如US 4,051,072和US3,222,129所述，快速煅燒氧化鋁通過(guò)將三水合鋁于800-1000℃下在特殊工業(yè)設(shè)備中處理非常短的時(shí)間而得到。也可以使用三水合鋁的各種熱處理形式的混合物。
優(yōu)選將三水合鋁或其熱處理形式以漿體形式加入反應(yīng)器中。我們尤其強(qiáng)調(diào)的是無(wú)需使用可膠溶的氧化鋁源(三水鋁石是不可膠溶的)，并且作為其結(jié)果也無(wú)需加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸以改變混合物的pH。在本發(fā)明方法中，除三水合鋁或其熱處理形式之外，也可將其它鋁源如鋁的氧化物和氫氧化物(例如溶膠、凝膠、假勃姆石、微晶勃姆石)，鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁和鋁酸鈉加入水懸浮液中。所述其它鋁源可以溶于水或不溶于水，并且可以以固體、溶液或懸浮液?jiǎn)为?dú)加入三水合鋁和/或其熱處理形式中或加入水懸浮液中。
鎂源可以使用的含鎂源包括MgO、Mg(OH)2、水菱鎂礦、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、碳酸氫鎂、白云石和海泡石。也可以使用鎂源的混合物。適合的MgO可以例如以Nedmag和Martin Marietta得到。
鎂源可以以固體或者優(yōu)選以漿體供入反應(yīng)器。在將鎂源供入反應(yīng)器之前，也可將其與三水合鋁或其熱處理形式混合。
研磨將鎂源在陳化步驟b)之前研磨。鎂源可在使用之前或當(dāng)存在于前體混合物中時(shí)研磨。優(yōu)選當(dāng)其存在于前體混合物中時(shí)研磨。在這種情況下，將鎂源和(熱處理的)三水合鋁都進(jìn)行濕磨。如果將鎂源和任選的鋁源在使用之前研磨，則可以采用干磨法。如果兩種原料都在使用之前研磨，則它們可以單獨(dú)或一起研磨。
在另一實(shí)施方案中，將鎂源和任選的(熱處理的)三水合鋁首先單獨(dú)研磨，隨后一起(濕法)研磨。
當(dāng)采用濕磨法時(shí)，可將含有三水合鋁或其熱處理形式和鎂源的漿體于室溫下在例如球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨、高剪切混合器中或通過(guò)使用超聲而濕磨約1-30分鐘。
研磨后所得鎂源顆粒的平均粒度優(yōu)選為約0.5-5μm，更優(yōu)選約1-3μm。
研磨期間的溫度可為室溫或更高。更高的溫度可例如由研磨過(guò)程自然產(chǎn)生或可以由外部熱源產(chǎn)生。優(yōu)選研磨期間的溫度為20-90℃，更優(yōu)選30-50℃。
條件在反應(yīng)器內(nèi)，將在使用之前或當(dāng)存在于漿體中時(shí)研磨的含有三水合鋁或其熱處理形式和鎂源的含水漿體在水懸浮液中陳化以得到陰離子粘土。該反應(yīng)器可裝有攪拌器或擋板以確保反應(yīng)物均勻混合。反應(yīng)可在攪拌或不攪拌下于30-100℃和大氣壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)器可以通過(guò)諸如爐、微波、紅外光源、加熱夾套(電子的或用加熱流體)和燈之類的任何加熱源加熱。由于其簡(jiǎn)單性，該方法特別適合以連續(xù)方式進(jìn)行。
所述反應(yīng)器內(nèi)的水懸浮液可通過(guò)下列方式得到將各原料的漿體(或聯(lián)合或單獨(dú))加入反應(yīng)器中，或者將鎂源加入三水合鋁的漿體中或反之亦然，并再將所得漿體加入反應(yīng)器中。例如，可將三水合鋁的漿體在高溫下進(jìn)行處理，然后將鎂源本身或者鎂源的漿體或溶液加入反應(yīng)器中或三水合鋁漿體中。該漿體的固含量?jī)?yōu)選小于40wt％，更優(yōu)選為1-20wt％。
由于產(chǎn)物中不存在不需要的離子(例如鈉離子、氯離子、硫酸根、磷酸根)，所以無(wú)需洗滌或過(guò)濾產(chǎn)物。
需要的話，例如為了控制pH，可以將有機(jī)或無(wú)機(jī)酸和堿供入反應(yīng)器，或者加入鎂源或(熱處理的)三水合鋁中，然后再供入反應(yīng)器。pH可為1-14之間的任何值。pH優(yōu)選高于7。pH可使用一種或多種酸或堿以一步或多步來(lái)調(diào)節(jié)。優(yōu)選的堿的實(shí)例是銨堿，這是由于當(dāng)干燥時(shí)沒(méi)有有害陽(yáng)離子殘留在陰離子粘土中。
所形成產(chǎn)物可任選于300-1200℃、優(yōu)選300-800℃、最優(yōu)選300-600℃下煅燒。該煅燒進(jìn)行15分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，最優(yōu)選2-6小時(shí)。通過(guò)該處理，可形成含有Mg-Al的固溶體和/或尖晶石。
所形成的固溶體可以再水合而再形成陰離子粘土。該再水合可通過(guò)在熱或水熱條件下優(yōu)選于65-85℃下使所述固溶體與水接觸1-24小時(shí)來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，該漿體處于攪拌下且其固含量為約10-50wt％。再水合過(guò)程中可以存在陰離子，例如碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，其中將由本發(fā)明方法制備的陰離子粘土于300-1200℃下熱處理以形成含有Mg-Al的固溶體和/或尖晶石，然后任選通過(guò)再水合以得到陰離子粘土。
需要的話，可將由本發(fā)明方法制備的陰離子粘土進(jìn)行離子交換。當(dāng)進(jìn)行離子交換時(shí)，平衡夾層電荷的陰離子被其它陰離子替代。適合的陰離子的實(shí)例是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。所述離子交換可在漿體中所形成的陰離子粘土干燥之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明方法在制備具有寬范圍Mg/Al比例的產(chǎn)物方面提供了較大的靈活性。Mg/Al比例可在0.1-10、優(yōu)選1-6、更優(yōu)選2-4范圍內(nèi)變化，尤其優(yōu)選接近3。
對(duì)于某些應(yīng)用，需要存在包含稀土金屬(例如Ce和La)、Si、P、B、第VI族元素、第VIII族元素、堿土金屬(例如Ca和Ba)和/或過(guò)渡金屬元素(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)的金屬化合物和非金屬化合物添加劑。所述添加劑可以沉積在由本發(fā)明方法制備的陰離子粘土上，或者可將它們加入已經(jīng)加入反應(yīng)器中的鎂源或三水合鋁或其熱處理形式中或單獨(dú)加入反應(yīng)器中。適合的金屬化合物源和非金屬化合物源為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、鹵化物或任何其它鹽如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。這類金屬(添加劑)可以存在于陰離子粘土的片層中或存在于粘土晶粒的外表面上。它們也可以形成獨(dú)立相，例如氧化物相或氫氧化物相。
如果三水合鋁或其熱處理形式過(guò)量使用，則所制備的組合物含有陰離子粘土和未反應(yīng)(指沒(méi)有反應(yīng)成陰離子粘土)的三水合鋁或其熱處理形式。未反應(yīng)(熱處理的)三水合鋁可以以原樣或以另一種氧化鋁形式如勃姆石存在于這些組合物中。
另一方面，鎂源可以過(guò)量使用以得到含有陰離子粘土和鎂化合物(一般以氧化物或氫氧化物形式)的組合物。通過(guò)控制工藝條件，甚至可以制備含陰離子粘土、未反應(yīng)三水合鋁(或其熱處理形式)和鎂化合物的組合物，例如含有陰離子粘土、勃姆石和水鎂石的組合物。
在所述組合物中，陰離子粘土、鎂化合物和/或未反應(yīng)三水合鋁(或其熱處理形式)混合均勻，而不是像這些成分的物理混合的混合物那樣以獨(dú)立相存在。
這些組合物看起來(lái)高度適合用作添加劑或用作烴轉(zhuǎn)化如FCC和HPC用催化劑的基體。它們尤其適合除去FCC中汽油和柴油級(jí)分中的硫，除去FCC中的SOx和NOx，以及作為金屬捕獲劑。
所得陰離子粘土和含陰離子粘土的組合物可任選地成型以形成成型體。如果將含有陰離子粘土和未反應(yīng)三水合鋁的組合物成型，則未反應(yīng)鋁化合物(即三水合鋁或其熱處理形式)可在成型體中起粘結(jié)劑的作用并且還產(chǎn)生孔隙。
適合的成型方法包括噴霧干燥、壓丸、擠出(任選與捏合聯(lián)合)、做成細(xì)?；虼呋瘎┖臀談╊I(lǐng)域中使用的任何其它常規(guī)成型方法或其聯(lián)合方法。用于成型的漿體中所存在的液體量應(yīng)根據(jù)待進(jìn)行的特定成型步驟而調(diào)節(jié)?？赡苊髦堑氖?，部分地除去該漿體中使用的液體和/或加入另外的或另一種液體，和/或改變前體混合物的pH以產(chǎn)生可膠凝并從而適合成型的漿體。
適合用作FCC添加劑以減少SOx和NOx、減少汽油和柴油中的硫和加氫處理應(yīng)用(包括HDN和HDS應(yīng)用)的催化劑組合物或催化劑添加劑組合物可以通過(guò)制備包含陰離子粘土和各種催化劑成分或后者的前體的成型體而得到。這些成分或各成分前體的實(shí)例是氧化鋁、膠溶氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二水合氯化鋁氧化鋁(alumina chlorohydrol)、金屬磷酸鹽、天然粘土和合成粘土、離子交換的和穩(wěn)定的Y型沸石以及ZSM型沸石。
可將這些成分加入用于成型的前體混合物中。作為選擇，可將該含有陰離子粘土的成型體研磨，并隨后將研磨的產(chǎn)物與含有一種或多種所述催化劑成分的漿體混合。然后，將所得漿體根據(jù)需要成型。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示原料的粒度對(duì)作為陳化時(shí)間的函數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物的表觀堆積密度(ABD)的影響。
實(shí)施例下列實(shí)施例中使用的作為所形成陰離子粘土的量的量度的粘結(jié)性能通過(guò)磨耗指數(shù)(A.I.)和表觀堆積密度(ABD)(即一定體積材料的質(zhì)量)來(lái)量化。所述兩個(gè)參數(shù)表示顆粒的強(qiáng)度。磨耗指數(shù)通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)使顆粒以高速流過(guò)多孔盤(pán)并測(cè)定所形成細(xì)顆粒(＜30μm)的量來(lái)確定。A.I.和ABD兩種測(cè)量都在600℃下的煅燒之后進(jìn)行。隨著顆粒強(qiáng)度提高，A.I.將下降，而ABD將增加。
陰離子粘土的形成通過(guò)X-射線衍射(XRD)測(cè)量來(lái)檢測(cè)。利用Cu-Kα輻射，Mg-Al陰離子粘土在11.69°、23.46°和34.95°2θ處顯示出衍射峰。所用三水合鋁在80.2°和20.3°2θ處顯示出衍射峰。
實(shí)施例1于100升反應(yīng)器內(nèi)制備4.69kg MgO(Martin Marietta的Zolitho)、4.4kg ATH(Mill)與50.9kg水的漿體。該漿體的固含量為12.5wt％。將幾份該漿體中的每一份以不同方式處理-在中試車間珠磨機(jī)中研磨以得到2.5μm的平均粒徑(d50)，-在中試車間珠磨機(jī)中研磨以得到2.9μm的平均粒徑(d50)，-在中試車間珠磨機(jī)中研磨以得到3.5μm的平均粒徑(d50)，或者-不研磨。
將四種所得漿體于30℃下在20升容器中陳化不同時(shí)間。隨后，將該漿體在標(biāo)準(zhǔn)噴霧干燥條件下噴霧干燥。
測(cè)量所得產(chǎn)物的ABD。圖1給出了其作為陳化時(shí)間和粒度的函數(shù)的結(jié)果。如果沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)且因而沒(méi)有陰離子粘土形成，則只有MgO與ATH的物理混合物將被噴霧干燥，噴霧干燥顆粒將崩裂，而無(wú)法測(cè)量ABD。
圖1表明通過(guò)降低平均粒徑，可在較短陳化時(shí)間內(nèi)得到較高的ABD值和因而較大的陰離子粘土量。
實(shí)施例2通過(guò)將7.04kg MgO、6.7kg ATH和76.4kg水于100升反應(yīng)器內(nèi)混合而制備MgO與ATH的漿體。該漿體的固含量為12.5wt％。將該漿體在中試車間珠磨機(jī)中以1.0kg/min的流速研磨。這樣得到2.8μm的平均粒徑(d50)。在于80℃和11.8的pH下陳化6小時(shí)后，將硝酸鈰溶液加入該漿體中(基于干燥固體，CeO含量為11wt％)。最后將該漿體噴霧干燥。
該噴霧干燥產(chǎn)物的ABD為0.60g/ml。XRD圖樣通過(guò)11.5°、23.5°和35.0°2θ周圍存在衍射線而表明形成了陰離子粘土。
實(shí)施例3通過(guò)將7.04kg d50為9μm的MgO、6.7kg d50為6μm的ATH和76.4kg水于100升反應(yīng)器內(nèi)混合而制備漿體。該漿體的固含量為12.5wt％。
將該漿體在中試車間珠磨機(jī)中以0.5kg/min的流速研磨。所得顆粒的d50為2.2μm。在于35℃和11.8的pH下陳化6小時(shí)后，將硝酸鈰溶液加入該漿體中(基于干燥固體，CeO含量為11wt％)。最后將該漿體噴霧干燥。
該噴霧干燥產(chǎn)物的ABD為0.75g/ml。XRD圖樣通過(guò)11.5°、23.5°和35.0°2θ周圍存在衍射線而表明形成了陰離子粘土。
對(duì)比例A制備含有1.11kg市購(gòu)后未經(jīng)任何處理的MgO(Martin Marietta)、1.04kg三水合鋁(Alcoa)和12.85kg去離子水的漿體。不進(jìn)行研磨步驟。該漿體的固含量為15wt％。將該漿體于30℃下陳化24小時(shí)，最后噴霧干燥。
A.I.值為30.9；ABD值為0.41g/ml。A.I.值為30.9表明顆粒碎裂。
實(shí)施例4將三水合鋁(5.91kg，Alcoa)于30kg去離子水中制成漿體。在劇烈攪拌下加入6.46kg MgO(Martin Marietta)。該漿體的固含量為23wt％。將該漿體在SL Dynomill中用0.8mm Ti珠粒以1.25kg/min的速率研磨。研磨后該漿體的溫度變?yōu)?9℃。研磨得到下列平均粒徑分布D(0.1)＝0.80μmD(0.5)＝3.27μmD(0.9)＝10.22μm將該漿體稀釋至固含量為15wt％。將該漿體陳化24小時(shí)。在陳化過(guò)程中，將溫度從34℃升至42℃。陳化后，該漿體看起來(lái)像于溫和壓力下會(huì)變成流體的軟塊。最后將所得材料噴霧干燥。X-射線衍射以接近11°2θ的主反射峰證實(shí)該材料中存在陰離子粘土。
噴霧干燥產(chǎn)物的A.I.值為3；ABD為0.71g/ml。如果將這些值與對(duì)比例A的值對(duì)比，則顯然實(shí)施例4顆粒的粘結(jié)性能得到顯著改善并增加了陰離子粘土量。
實(shí)施例5將市購(gòu)后未經(jīng)任何處理的MgO樣品利用低剪切混合于水中制成漿體。向該漿體中加入三水鋁石，使得該漿體中Mg/Al摩爾比為2.3。通過(guò)高剪切混合將該漿體研磨30分鐘。該漿體的pH接近10。將所得混合物于85℃下陳化4小時(shí)。
PXRD表明形成了陰離子粘土。
對(duì)比例B重復(fù)實(shí)施例5，但現(xiàn)在將含有合并的MgO/三水鋁石的漿體不利用高剪切混合。PXRD表明存在著不可接受的大量未反應(yīng)三水鋁石。
實(shí)施例6將市購(gòu)后未經(jīng)任何處理的MgO(45.44g)于106g去離子水中制成漿體。該漿體含有30.0wt％固體。將該漿體在Waring混合機(jī)中高剪切混合30分鐘。
利用慢速非剪切混合將三水鋁石(38.74g)于86g去離子水中制成漿體。該漿體的固含量為20.0wt％。
將所述含有三水鋁石和MgO的漿體與193g去離子水合并，并將所得漿體(該漿體的固含量為15wt％)在Waring混合機(jī)中高剪切混合30分鐘。最終漿體的pH為10.66；溫度為70℃。將該漿體于85℃下陳化4小時(shí)并于110℃下干燥。PXRD表明形成了含有少量仍舊未反應(yīng)的三水鋁石的陰離子粘土。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，但現(xiàn)在將含有MgO的漿體進(jìn)行非剪切混合。該含有MgO和三水鋁石的漿體的pH為10.34；溫度為82℃。PXRD表明與實(shí)施例6相比存在顯著更大量的未反應(yīng)三水鋁石。
權(quán)利要求
1.一種制備3R1型結(jié)晶陰離子粘土的方法，包括如下步驟a)制備包含三水合鋁或其熱處理形式和鎂源的含水前體混合物，其中將鎂源在使用之前和/或當(dāng)存在于該前體混合物中時(shí)研磨，b)于30-100℃下將該前體混合物陳化以得到結(jié)晶粘土產(chǎn)物，以及c)任選將步驟的b)的產(chǎn)物成型。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述鎂源和三水合鋁或其熱處理形式在使用之前研磨。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述鎂源和三水合鋁或其熱處理形式一起在存在于所述前體混合物中時(shí)濕磨。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中研磨在球磨機(jī)、膠體磨、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)中或在高剪切混合下進(jìn)行。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎂源選自MgO、Mg(OH)2、MgCO3和水菱鎂礦。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中除三水合鋁或其熱處理形式之外，所述前體混合物中還存在其它鋁源。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體混合物中存在添加劑。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將終產(chǎn)物成型。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述陰離子粘土進(jìn)行離子交換處理。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中添加劑沉積在所述陰離子粘土上。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其以連續(xù)方式進(jìn)行。
12.一種制備Al-Mg固溶體和/或尖晶石的方法，其中于300-1200℃下將通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法得到的陰離子粘土進(jìn)行熱處理。
13.一種制備陰離子粘土的方法，其中將通過(guò)權(quán)利要求11所述方法得到的含有Al-Mg的固溶體再水合以形成陰離子粘土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備3R
文檔編號(hào)B01J21/16GK1527799SQ02804714
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者D·施塔米雷斯, W·瓊斯, S·達(dá)門, D 施塔米雷斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司