干式水的制備方法

專利名稱：干式水的制備方法
技術領域：
本發明涉及可以簡便且大量制備的干式水的制備方法，該干式水是在微小水滴狀的水性成分的表面使疏水性粉末定向并均勻被覆而成的粉末狀態的，使用時一旦涂擦就液化的干式水。
背景技術：
過去，所謂被稱為干式水的粉末狀物質，是將水或，水以外的水性成分用疏水性粉末或疏水化處理過的粉末等被覆并粉末化，使用時一旦涂擦就可液化。該干式水，在化妝品領域作為粉末狀化妝品使用，另外，在油墨，印刷業界正處于作為粉末狀水性繪畫顏料等的實用化階段。
但是，過去，在將兩種或以上的粉末成分，例如為消除各粉末成分的凝集，在粉碎粉末成分后的混合攪拌中使用混合器等密閉系混合機。用該密閉系混合機，混合及攪拌水與粉末那樣相互不溶合性質的內容物在本領域根本沒有進行過，因為這樣的混合從勞動力，經濟，資源等的方面被認為是浪費的，這是廣泛滲透于本領域內的一般看法，這種混合及攪拌甚至未進行過嘗試。
在這種狀態下，上述干式水，在將水性成分用疏水性粉末均勻地被覆并粉末化的構成上，難以將兩者均勻混合，例如，在粉末狀化妝品中，使用樣品磨，磁力攪拌器，分散機，均化混合機，均質器(Polytron)，Three-one電動機(スリ—ワンモ—タ—)等小型混合機每次少量制備。由于這些混合機全部通常在開放系中使用，因此為防止內容物向容器外飛出，攪拌混合速度等有界限，難以大量制備。
另外，過去，在化妝水，美容液等水性化妝品中將金屬薄片劑(ラメ剤)，珠光劑等粉末(疏水性粉末)分散性良好地均勻混合到水性成分中是困難的，在混合量高的情況下這些成分會沉淀或漂浮，在制劑上存在問題。
人們期望大量生產即使在配合有水存在下不穩定的成分，或在溶解在水中的狀態下對制品的物理性能產生惡化影響的成分(下面，總稱為“水存在下不穩定的成分”)的情況下，這些成分也可以穩定地配合，并充分發揮該成分性能的粉末狀化妝品。該在水存在下不穩定的成分，在化妝品，藥品中作為藥劑等被混合，是一種為了發揮其機能水的存在是不可缺的水溶性成分，但由于與水的接觸，光，熱等的影響而產生分解，失活，結晶析出，變褪色，異臭等，在水存在下不穩定，若將其直接混合到水性或乳化型化妝品中則會發生所謂分離，凝集，增稠等。作為該成分，可以列舉例如美白劑，抗炎劑，抗菌劑，激素制劑，維生素類，酶，抗氧化劑，植物提取液等藥劑。
發明的公開本發明的目的在于提供一種鑒于上述事實，可以大量且簡便地制備的干式水的制備方法，該干式水是粉末狀態的，且使用時通過涂擦就可液化的干式水。
本發明者們為解決上述課題進行了反復深入的研究，結果是，用過去從勞動力，經濟，資源等觀點出發認為是浪費甚至未曾嘗試過的將水和粉末，相互不溶性質的內容物在特定條件下用密閉系混合機混合和攪拌，令人驚異地發現與現有的一般觀念完全不同，可以簡便地將水滴狀的水性成分表面用疏水性粉末均勻地被覆，并可大量制備干式水，至此完成了本發明。
即，根據本發明，提供一種干式水的制備方法，該方法是將水性成分用疏水性粉末被覆而成的粉末狀形態的，使用時一旦涂擦就可液化的干式水的制備方法，包括在內部形成疏水性密閉空間的中空容器內投入疏水性粉末和水性成分，然后，在上述疏水性中空容器內通過高速攪拌使上述水性成分微小水滴化，從而使疏水性粉末均勻地吸附在該微小水滴的表面。
上述制備方法中，干式水的平均粒徑優選在5mm或以下，更優選在1mm或以下，特別優選為10nm～1mm。
另外在上述制備方法中，為了在上述密閉的疏水性中空容器內進行高速攪拌使水性成分微小水滴化，優選使用均化器，搖擺式混合機，附帶粉碎機能的搖擺混合機，震蕩機，V形混合機，氣流攪拌型混合機，水平圓筒型混合機，二重圓錐形混合機，螺條形混合機或高速流動型混合機。
根據本發明，還提供混合了通過上述制備方法得到的干式水的粉末狀化妝品。
根據本發明，進一步提供混合了通過上述制備方法得到的干式水的粉末狀繪畫顏料。
實施發明的最佳方式下面，對本發明進行詳細描述。
本發明中所謂“干式水”，廣義地是指可以將水，或水性成分用疏水性粉末或疏水化處理過的粉末等被覆后粉末狀化，使用時一旦涂擦就可液化的粉末形狀的物質或其集合體。
本發明中使用的疏水性粉末，不僅包括粉末本身是疏水性的物質，而且也包括將親水性粉末等的粉末表面疏水化處理過的疏水化處理粉末。此處所謂疏水性是指與水相互作用小，與水的親和性小的性質，本發明中使用的疏水性粉末平均一次粒徑優選在50nm或以下，更優選為10～30nm，表面積優選在50m2/g或以上，更優選為60～1000m2/g。
作為本發明中使用的疏水性粉末，具體地，可以列舉聚酰胺樹脂粉末(尼龍粉末)，聚乙烯粉末，聚甲基丙烯酸甲酯粉末，聚苯乙烯粉末，苯乙烯和丙烯酸的共聚物樹脂粉末，6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，聚四氟乙烯粉末，纖維素粉末等有機粉末，或三甲基倍半硅氧烷粉末等硅粉末等。
作為本發明中可以使用的疏水化處理粉末的粉末成分，可以列舉例如滑石，高嶺土，云母，絹云母，白云母，金云母，合成云母，紅云母，黑云母，鋰云母，蛭石，碳酸鎂，碳酸鈣，硅酸鋁，硅酸鋇，硅酸鈣，硅酸鎂，硅酸鍶，鎢酸金屬鹽，鎂，二氧化硅，沸石，硫酸鋇，燒結硫酸鈣(燒結石膏)，磷酸鈣，氟代磷石灰，羥基磷石灰，陶瓷粉，金屬皂石(肉豆蔻酸鋅，棕櫚酸鈣，硬脂酸鋁等)，氮化硼等無機粉末；二氧化鈦，氧化鋅等無機白色顏料；氧化鐵(氧化鐵紅)，鈦酸鐵等無機紅色系顏料；γ-氧化鐵等無機褐色系顏料；黃氧化鐵，黃土等無機黃色系顏料；黑氧化鐵，碳黑，低級氧化鈦等無機黑素系顏料；芒果紫羅蘭，巴特紫羅蘭(バルトバイオレツト)等無機紫色系顏料；氧化鉻，氫氧化鉻，鈦酸鈷等無機綠色系顏料；群青，紺青等無機藍色系顏料，氧化鈦涂層云母，氧化鈦涂層氯氧化鉍，氧化鈦涂層滑石，著色氧化鈦涂層云母，氯氧化鉍，魚鱗片等珠光顏料，鋁粉，銅粉等金屬粉末顏料等。本發明中可以使用將這些粉末疏水化處理過的物質。
上述疏水性粉末中，特別是作為金屬薄片劑，珠光劑使用的疏水性光亮成分，可以列示氧化鈦涂層云母，氧化鈦涂層氯氧化鉍，氧化鈦涂層滑石，著色氧化鈦涂層云母，氯氧化鉍，魚鱗片等珠光顏料或，其他的，聚鄰苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯層壓薄膜等。
其中，作為疏水性粉末優選使用將微粒硅酸酐疏水化表面處理的疏水化硅酸酐。該疏水化硅酸酐，從將水性成分均勻被覆的觀點出發特別優選表面積為60m2/g或以上的。
作為疏水化處理方法，只要是可以賦予粉末防水性的方法，任意一種都可以，該方法不用說，可以使用例如氣相法，液相法，高壓釜法，機械化學法等常規的表面處理方法。
例如將疏水化處理劑添加到原料粉末中進行處理的情況下，可以用適宜的溶劑(二氯甲烷，氯仿，己烷，乙醇，二甲苯，揮發性硅酮等)稀釋后添加，也可以直接添加。將粉末與處理劑攪拌混合時，也可以使用球磨機，八面沸石球磨機，振動球磨機，超微磨碎機，灌磨機，棒型粉碎機，碾盤式碾磨機，均化混合機，分散器，亨舍爾混合機，諾塔混合器等。另外，也可利用粉末表面的活性，通過氣相反應在100℃或以下的低溫度下使環狀有機硅氧烷在粉末表面上聚合的方法(參照日本專利公開平1-54380號公報)，或在上述方法之后在表面的聚硅氧烷聚合物的Si-H部分加成甘油單烯丙基醚等外懸側基的方法(參照日本專利公開平1-54381號公報)等。
作為疏水化處理劑，沒有特別限制，但是可以列舉脂肪酸糊精處理粉末，三甲基甲硅烷氧基硅酸處理粉末，氟改性三甲基甲硅烷氧基硅酸處理粉末，甲基苯基甲硅烷氧基硅酸處理粉末，氟改性甲基苯基甲硅烷氧基硅酸處理粉末，甲基聚硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，三甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷等低粘度～高粘度油狀聚硅氧烷處理粉末，膠狀聚硅氧烷處理粉末，甲基氫聚硅氧烷處理粉末，氟改性甲基氫聚硅氧烷處理粉末，甲基三氯硅烷，甲基三烷氧基硅烷，六甲基二硅烷，二甲基二氯硅烷，二甲基二烷氧基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基烷氧基硅烷等有機硅化合物或由它們的氟置換體的處理粉末，乙基三氯硅烷，乙基三烷氧基硅烷，丙基三氯硅烷，丙基三烷氧基硅烷，己基三氯硅烷，己基三烷氧基硅烷，長鏈烷基三氯硅烷，長鏈烷基三乙氧基硅烷等有機改性硅烷或由它們的氟置換體的處理粉末，氨基改性聚硅氧烷處理粉末，氟改性聚硅氧烷聚硅氧烷處理粉末，氟代烷基磷酸酯處理粉末等。另外，也可以使用全氟烷基磷酸酯·二乙醇胺鹽類，全氟烷基硫酸酯·二乙醇胺鹽類，全氟烷基羧酸酯·二乙醇胺鹽類，全氟聚醚二烷基磷酸酯及其鹽，全氟聚醚二烷基硫酸及其鹽，全氟聚醚二烷基羧酸及其鹽等。
這些疏水性粉末可以使用1種或以上，另外，根據干式水適用的領域(例如粉末狀化妝品，粉末狀水性繪畫顏料等)，可以配合分別在各領域中可使用的粉末成分，并不限于上述列示的粉末成分。
作為水性成分，除水以外，根據干式水適用的領域(例如粉末狀化妝品，粉末狀水性繪畫顏料等)，可以使用在各自的領域中使用的任意的水溶性成分。
如果以將干式水適用在粉末狀化妝品中的情況為例，可以任意使用作為一般化妝品使用的水溶性成分。作為該水溶性成分，雖然可以列舉例如水溶性高分子，水溶性藥劑成分等，但并不限于這些舉例。另外也可以使用水包油型乳化組合物，或在水性成分內將油分包膠后內包的物質等。
作為水溶性高分子，只要是可以在化妝品中混合的就沒有特別限制，可以列舉例如天然的水溶性高分子，半合成的水溶性高分子，合成的水溶性高分子，無機的水溶性高分子等。
作為天然水溶性高分子，可以列舉例如阿拉伯膠，黃蓍膠，半乳糖膠，愈瘡膠，刺槐膠，角豆膠，梧桐膠，角叉菜膠，果膠，甘露聚糖，瓊脂，榅桲籽(榅桲)，藻類膠體(褐藻提取物)，淀粉(米，玉米，馬鈴薯，小麥)等植物系水溶性高分子；黃原膠，透明質酸，葡聚糖，琥珀酰葡聚糖，β-葡聚糖，淀粉酶等微生物系水溶性高分子；膠原蛋白，酪蛋白，白蛋白，明膠等動物系水溶性高分子等。
作為半合成的水溶性高分子，可以列舉例如乙酰化的透明質酸；羧甲基淀粉，甲基羥丙基淀粉等淀粉系水溶性高分子；甲基纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，纖維素硫酸鈉，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素鈉(CMC)，結晶纖維素，纖維素粉末等纖維素系水溶性高分子；海藻酸鈉，海藻酸丙二醇酯等海藻酸系水溶性高分子等。
作為合成的水溶性高分子，可以列舉例如聚乙烯基醇，聚乙烯基甲醇，聚乙烯基吡咯烷酮，羧基乙烯基聚合物(商品名“ハイビスワコ-”(和光純藥制))等乙烯系水溶性高分子；聚乙二醇(分子量20,000、600,000、4,000,000)等聚氧乙烯系水溶性高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚物系水溶性高分子；聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酰胺等丙烯酸系水溶性高分子；聚乙烯亞胺，陽離子聚合物等。
作為無機的水溶性高分子，可以列舉例如皂土，硅酸AlMg(商品名“ビ-ガム”)，硅酸鎂鈉，針鈉鈣石等。
水溶性高分子可以使用1種或以上。其中，優選使用黃原膠，透明質酸，葡聚糖，琥珀酰葡聚糖，B-葡聚糖，淀粉酶等微生物系水溶性高分子；甲基纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，纖維素硫酸鈉，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素鈉(CMC)，結晶纖維素，纖維素粉末等纖維素系水溶性高分子；海藻酸鈉，海藻酸丙二醇酯等海藻酸系水溶性高分子。
將干式水適用在化妝品中的情況下，在不損害本發明效果的范圍內，也可以配合除上述成分以外通常在化妝品中使用的各種任意添加成分，例如保濕劑，香料，防腐劑，鹽類等。另外也可以配合水溶性藥劑成分。作為該成分，可以列舉水存在下不穩定的成分，可以列舉例如，美白劑，抗炎劑，抗菌劑，激素制劑，維生素類，酶，抗氧化劑，植物提取液等藥劑。由本發明方法得到的粉末狀化妝品，可以長時間穩定地含有該水存在下不穩定的成分。
作為美白劑，可以例示熊果苷等氫醌衍生物，曲酸，L-抗壞血酸及其衍生物，凝血酸及其衍生物等。L-抗壞血酸，一般被稱為維生素C，由于其強的還原作用，而具有細胞呼吸作用，酶激活作用，膠原形成作用，而且具有黑色素還原作用。作為L-抗壞血酸衍生物，可以列舉例如L-抗壞血酸單磷酸酯，L-抗壞血酸-2-硫酸酯等L-抗壞血酸單酯類，或L-抗壞血酸-2-葡糖苷等L-抗壞血酸葡糖苷類或它們的鹽(L-抗壞血酸磷酸鎂等)等。
作為凝血酸衍生物，可以列舉凝血酸的二聚體(例如鹽酸反-4-(反-氨基甲基環己烷羰基)氨基甲基環己烷羧酸等)，凝血酸與氫醌的酯體(例如反-4-氨基甲基環己烷羧酸4’-羥基苯酯等)，凝血酸與龍膽酸的酯體(例如2-(反-4-氨基甲基環己烷羰基氧)-5-羥基苯甲酸及其鹽等)，凝血酸的酰胺體(例如反-4-氨基甲基環己烷羧酸甲基酰胺及其鹽，反-4-(對-甲氧基苯甲酰基)氨基甲基環己烷羧酸及其鹽，反-4-胍基甲基環己烷羧酸及其鹽等)等。
作為抗炎劑，可以列舉例如甘草酸鹽(例如甘草酸二鉀，甘草酸銨等)，尿囊素等。
作為抗菌劑，可以列舉例如間苯二酚，硫，水楊酸等。
作為激素制劑，可以列舉例如催產素，促腎上腺皮質激素，加壓素，腸促胰液肽，胃泌激素，降鈣素等。
作為維生素類，可以列舉維生素B6，維生素B6鹽酸鹽等維生素B6衍生物，煙酸，煙酰胺等煙酸衍生物，泛乙醚等。
作為酶，可以列舉例如胰蛋白酶，氯化溶菌酶，糜蛋白酶，半堿性蛋白酶，蛋白分解酶，脂肪酶，透明質酸酶等。
作為抗氧化劑，可以列舉例如硫代牛磺酸，谷光甘肽，兒茶素，白蛋白，鐵蛋白，金屬硫蛋白等。
作為植物提取液，可以列舉例如茶提取物，繅絲花提取物，黃芩提取物，蕺菜提取物，黃柏提取物，草木犀提取物，野芝麻提取物，萱草提取物，芍藥提取物，肥皂草提取物，絲瓜提取物，金雞納提取物，虎耳草提取物，苦參提取物，萍蓬草提取物，茴香提取物，報春花提取物，玫瑰提取物，地黃提取物，檸檬提取物，紫草提取物，蘆薈提取物，菖蒲根提取物，桉樹提取物，木賊提取物，鼠尾草提取物，百里香提取物，海藻提取物，黃瓜提取物，丁香提取物，懸鉤子提取物，蜂花提取物，胡蘿卜提取物，七葉樹提取物，桃提取物，桃葉提取物，桑提取物，矢車菊提取物，金縷梅提取物，甘草提取物，銀杏提取物，鹿蹄提取物等。另外，也優選使用胎盤提取物，膠原蛋白。除上述藥劑成分以外，本發明中可以配合常規的各種藥劑成分。
本發明中，可以使用水包油型乳化組合物。此時，外相(水相)中，優選使用上述各水溶性高分子，其中還可以進一步配合1，3-丁二醇，甘油等保濕劑；偏磷酸鹽，地衣酸鹽等螯合劑；洋蓍草提取液，金縷梅提取液等植物提取液。另外，可以配合通常的水溶性的任意成分。
另一方面，內相(油相)中，只要是可以在一般化妝品中使用的油性成分就沒有特別限制，可以列舉例如鱷梨油，山茶油，海龜油，馬卡達姆果油，玉米油，水貂油，橄欖油，菜籽油，蛋黃油，芝麻油，椴木油，小麥胚芽油，山茶花油，蓖麻油，亞麻子油，藏紅花油，棉籽油，巴豆油，大豆油，花生油，茶籽油，榧籽油，米糠油，桐油，日本泡桐油，霍霍巴油，胚芽油，三甘油，三辛酸甘油酯，四辛酸季戊四醇酯，三異棕櫚酸甘油酯等液體油脂；可可脂，椰子油，硬化椰子油，棕櫚油，棕櫚核油，木蠟核油，硬化油，木蠟，硬化蓖麻油等固體油脂；蜂蠟，小燭樹蠟，棉蠟，巴西棕櫚蠟，月桂油，中國蠟，鯨蠟，褐煤蠟，米蠟，羊毛脂，木棉蠟，醋酸羊毛脂，液體羊毛脂，甘蔗蠟，羊毛脂脂肪酸異丙酯，月桂酸己酯，還原羊毛脂，西蒙德木蠟，硬質羊毛脂，蟲膠，POE羊毛脂醇醚，POE羊毛脂醇乙酸酯，POE膽甾醇醚，羊毛脂脂肪酸聚乙二醇，POE氫化羊毛脂醇醚等蠟類；液體石蠟，地蠟，角鯊烯，林日斯烷，石蠟，精制地蠟，角鯊烷，凡士林，微晶蠟等烴油；肉豆蔻酸異丙酯，辛酸鯨蠟酯，肉豆蔻酸辛基十二醇酯，棕櫚酸異丙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸己酯，肉豆蔻酸十四烷基酯，油酸癸基酯，二甲基辛酸己基癸酯，乳酸鯨蠟酯，乳酸十四烷基酯，醋酸羊毛脂，硬脂酸異鯨蠟酯，異硬脂酸異鯨蠟酯，12-羥基硬脂酸膽甾酯，二-2-乙基己酸乙二醇酯，二季戊四醇脂肪酸酯，單異硬脂酸N-烷基二醇酯，二癸酸辛戊二醇酯，蘋果酸二異硬脂酸酯，二-2-庚基十一烷酸甘油酯，三-2-乙基己酸三羥甲基丙烷，三異硬脂酸三羥甲基丙烷，四-2-乙基己酸季戊四酯，三-2-乙基己酸甘油酯，三異硬脂酸三羥甲基丙烷，2-乙基己酸鯨蠟酯，棕櫚酸2-乙基己酯，三肉豆蔻酸甘油酯，三-2-庚基十一烷酸甘油酯，蓖麻油脂肪酸甲酯，油酸油基酯，十八醇十六醇混合物，乙酰甘油酯，棕櫚酸2-庚基十一烷基酯，N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯，月桂酸乙酯，肉豆蔻酸2-己基癸基酯，棕櫚酸2-己基癸基酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，檸檬酸三乙酯等合成脂油；二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基氫化聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷；八甲基環四硅氧烷，十甲基環五硅氧烷，十二甲基環六硅氧烷等環狀硅酮等。但不限于這些舉例。油性成分可以使用1種或以上。
油相中進一步，可以結合使用有機改性粘土礦物，淀粉脂肪酸酯，二甲基聚硅氧烷聚合物等油性凝膠化劑等。而且作為油性成分，可以使用將微晶蠟等高熔點蠟微粉化的產品，或者使油性成分在碳酸鎂等多孔質粉末體，丙烯酸酯均聚物等高凝集性聚合物等中載持吸收，并粉末化的產品，用聚甲基丙烯酸甲酯，硬化明膠，瓊脂等將油性成分包膠化的產品等。
特別地，通過使用將油性成分包膠化的物質，具有(i)可以配合多種類油分并調節，改善化妝品的使用性，(ii)通過使油溶性藥劑，香料等包含在膠囊內，可以使藥劑成分，香料成分在直到使用時維持穩定等的效果。
作為膠囊化成分，具體地可以列舉明膠，瓊脂，藻酸鈉，瓊脂糖，松香，阿拉伯膠，環氧(樹脂)，聚丙烯酰胺，蟲膠，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚氨基甲酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚酰胺，尿素等作為優選實例。
作為被包含在膠囊內的油性成分，只要是可以配合在化妝品中的油分就沒有特別限制而可以使用，例如視黃醇，乙酸生育酚酯，1-薄荷醇，日柏醇，炔雌醇，橄欖油，紫外線吸收劑等油溶性藥劑成分，或香料等，但不限于這些。這些油成分可以使用1種或以上。油成分的膠囊化，可以用例如凝聚法(日本專利公開平1-266846號公報等)等已知方法制備。
水包油型乳化組合物，可以通過常規方法配制，乳化的方法沒有特別限制。可以列舉例如，將油相與水相分別加熱至70℃左右，將加熱的水相緩緩添加到油相中，用乳化機乳化，然后，冷卻至室溫等的方法，但不限于此。
水性成分可以使用1種或以上。
本發明的制備方法，特征在于將疏水性粉末和水性成分投入形成疏水性密閉空間的中空容器內，然后，在該密閉的疏水性中空容器內高速攪拌使上述水性成分微小水滴化，使疏水性粉末均勻地吸附在該微小水滴表面成為微小粉末狀物質。
此處所謂疏水性密閉空間是指，不僅用于攪拌混合材料的中空容器本身是疏水性的(例如聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚鄰苯二甲酸乙二醇酯等樹脂等)，而且攪拌混合材料接觸的容器內壁也可以是疏水性面，另外，可以密閉到高速攪拌混合時內容物不向外飛散的程度。由于為這樣的疏水性空間，攪拌混合疏水性粉末與水性成分時，可以防止由于水性成分引起容器內壁的潤濕性提高而導致的脫水，提高攪拌混合力，可以充分地粉末化。
形成上述疏水性密閉空間的中空容器，在使內容物水性成分微小水滴化，使其表面均勻吸附疏水性粉末的條件下，內部空間內高速度下攪拌。該高速度攪拌，在例如線速度(或周速度)在100m/sec或以下，進一步優選在10～50m/sec下攪拌。水性成分微小水滴化，可以認為是通過高速攪拌在內部空間引起湍流，水性成分沖撞容器內壁等而飛濺，這樣反復進行而被微小水滴化的，或者，通過水滴之間沖撞而被微小水滴化的。本發明，微小水滴化，優選在吸附了后述的疏水性粉末的狀態下的平均直徑(粒徑)5mm左右或以下微小水滴化。由于疏水性粉末的吸附為以極薄的膜的狀態被覆，在本發明中，微小水滴直徑和微小粉末狀物質的粒徑可以看作大致相同，該粒徑即是干式水的平均直徑(粒徑)。上述直徑如果超過5mm，則向水滴表面定向的疏水性粉末的均勻定向難以進行，難以得到干式水。另外，所謂“平均直徑(粒徑)為5mm或以下”，也包括在各個微小水滴在高速攪拌·混合時復合成為一個水滴的情況下，該復合水滴全部吸附了疏水性粉末狀態的微小粉末狀物質的直徑為5mm或以下。在本發明，成為該復合水滴的情況下，該復合水滴作為一個微小水滴在其表面被疏水性粉末均勻地被覆。
高速攪拌中，與微小水滴化幾乎同時，該微小化的無數水滴表面均勻被覆地吸附著疏水性粉末。水滴表面不必與疏水性粉末完全接觸，只要可以保持該水滴的形狀，在部分表面可以存在空隙。通過該高速攪拌力，可以大量制備微小水滴表面均勻地被覆了疏水性粉末的干式水。另外，如果攪拌力過強，或攪拌時間過長，由于不能形成粉末狀，因此優選在起上述作用范圍內的攪拌力下進行攪拌混合。
作為在密閉的疏水性中空容器內使水性成分微小水滴化的高速攪拌的方法，可以列舉例如，通過外力使直接強制地高速攪拌該內部空間的攪拌葉片構件，或者，容器本身搖動，旋轉，振動等從而高速攪拌容器內部空間內的內容物的方法等。具體地，可以列舉例如均化器(通過帶刀片的軸高速旋轉來攪拌)，搖擺混合機(旋轉搖動型混合機。沒有粉碎葉片)，帶有粉碎機能的搖擺混合機(旋轉搖動型混合機。有粉碎葉片)，震蕩機，V型混合機(通過V字型容器旋轉來攪拌)，氣流攪拌型混合機，水平圓筒型混合機，二重圓錐形混合機，螺條型混合機，高速流動型混合機等。其中，優選使用帶有粉碎機能的搖擺混合機，震蕩機。使用這些混合機等時，可認為通過粉碎葉片或攪拌板等附屬構件，在容器內引起湍流，內容物沖撞容器內壁或上述構件等而飛濺，此時，水性成分被微小水滴化。或者還可認為水滴之間沖撞而進一步被微小化。
因此例如僅通過內部空間沒有粉碎葉片或攪拌板等附屬構件的中空圓筒狀的滾筒沿一個方向(正方向，逆方向)旋轉的攪拌，由于不產生湍流，水性成分不沖撞圓筒內壁等而飛濺，不能微小水滴化，水性成分和疏水性粉末僅沿著中空圓筒內壁旋轉，因此不包含在本發明方法中。
另外，除了使沒有上述附屬構件的中空圓筒狀滾筒沿一個方向旋轉，再結合使用使滾筒本身搖動的操作的情況，由于通過搖動，作為內容物的水性成分沖撞滾筒上下內壁等而飛濺，由此可以水滴化，這種情況包含在本發明方法中。
另外，即使容器內部空間沒有粉碎葉片或攪拌板等附屬構件，使用如V型混合機那樣，容器內壁之間至少有一個地方形成不連續的面的容器，或者內壁面具有凸凹部分形狀的容器的情況等，即使使該容器沿一個方向旋轉攪拌的情況下，內部空氣或內容物碰撞該不連續面，水性成分沖撞內壁而飛濺，可以被微小水滴化，因此這種情況也包含在本發明方法中。
另外，具有粉碎葉片或攪拌板等附屬構件的中空圓筒狀滾筒，不使滾筒旋轉，而驅動粉碎葉片，攪拌板等附屬構件的情況，由于通過該構件的驅動，引起滾筒內部的湍流，內容物沖撞滾筒內壁，水性成分可以被微小水滴化，因此這種情況也包含在本發明方法中。
附帶粉碎機能的搖擺混合機，優選使用具有形成疏水性密閉空間的中空圓筒狀旋轉滾筒，和在該旋轉滾筒至少一端朝向上述疏水性密閉空間內的方向設置的粉碎葉片構件的混合機。而且，例如使用10～3000L容積的旋轉滾筒的情況下，優選使旋轉滾筒以周速度0.1～10m/s左右旋轉，使粉碎葉片構件在與上述旋轉滾筒逆旋轉方向以周速度5～100m/s左右旋轉的混合機。另外滾筒的搖動，搖動數優選為2～100spm左右。通過使用這樣的附帶粉碎機能的搖擺混合機，在中空圓筒內部可以有效地引起湍流，水性成分被微小水滴化，該微小水滴表面吸附疏水性粉末。另外，在旋轉滾筒內壁，在軸方向上突出設置多個攪拌板等，該滾筒旋轉時，如果設置成可將攪拌材料攪拌起來，在滾筒內可以更有效地產生湍流，因此優選。此時，粉碎葉片構件，以及攪拌板，可以使用疏水性構件，或者表面疏水化處理過的構件。作為該附帶粉碎機能的搖擺混合機，優選使用例如RMD系列等市售的干式粉末體混合機(愛知電機社制)等，但不限于此。
震蕩機，優選使用在形成疏水性密閉空間的中空圓筒狀容器至少在上下左右中任何一個方向上可以振蕩的機器。震蕩機，通常在其外部安裝密閉容器(中空圓筒狀容器)，震蕩機的振蕩可以直接傳導至密閉容器。因此將疏水性粉末和水性成分投入疏水性的該密閉容器內，密閉容器10～500mL容積左右的情況下，使震蕩機以振蕩數100～600rpm左右在上下方向或者左右方向振蕩。通過這樣的振蕩，內部空氣和材料一起碰撞上下內壁面，或者左右內壁面而產生湍流，水性成分微小水滴化，優選微小水滴化成平均粒徑5mm或以下的程度，該水滴表面吸附疏水性粉末。此時，密閉容器可使用由疏水性樹脂(例如聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚鄰苯二甲酸乙二醇酯等)制造的容器，或者至少內壁面是疏水性面的容器。作為該震蕩機，優選使用例如AW系列，AS系列等市售的萬能震蕩機(井內盛榮堂制)等，但不限于此。
附帶粉碎機能的搖擺混合機和震蕩機，在干式水的制備中，由于如果上述攪拌力過強不能形成粉末狀，因此通過進行適宜地可進行微小水滴化程度的攪拌，可以得到均勻被覆的良好的粉末狀制劑。
另外，在干式水的制備方法中，由于制備時必須有高速攪拌的空間，而疏水性粉末一般體積大，相對于制備容器的容積(L)優選使用原料的重量(kg)為5～50％左右。例如，10L容積的容器原料重量優選為0.5～5kg左右。
過去，該附帶粉碎機能的搖擺混合機等的攪拌混合機，通常，旋轉滾筒是由SUS等金屬制成的，不形成疏水性空間，用于凝集粉或吸濕粉末體的粉碎混合，或不同粉末體間的混合，但在混合·攪拌疏水性粉末和水性成分這樣的相互不溶性質的內容物，以制備在微小水滴表面均勻被覆疏水性粉末的干式水中未曾使用。
另外，本發明的制備方法中，疏水性粉末體與水性成分的攪拌混合比，根據使用的疏水性粉末，水性成分，制造規模等不能一概而論，但優選疏水性粉末(疏水化硅酸酐等)水性成分＝0.1∶99.9～20∶80左右，更優選為0.1∶99.9～7∶93。疏水性粉末如果過少，就不能被覆水性成分表面而進行粉末化，存在得不到期望的粉末形態的危險。另一方面，疏水性粉末如果過多，雖然可以被覆大量的水性成分表面而形成粉末形態，但使用時即使涂擦也難以液化，功能上不優選。另外，配合金屬薄片劑，珠光劑時，相對于100重量份全部疏水性粉末優選配合2～50重量份左右，更優選為5～20重量份。
將干式水適用于粉末狀水性繪畫顏料的情況，具有如下優點。例如使用色素作為水性成分，通過將其用疏水性粉末均勻被覆，僅用筆等將該粉末形態的繪畫顏料涂擦在墻壁，紙等，就可以簡便地涂色等。
本發明首次采用了所謂將疏水性粉末與水性成分在疏水性密閉空間內高速攪拌混合，將水性成分微小水滴化，該微小水滴表面均勻地被覆疏水性粉末這一本領域完全沒有想到的技術方法，與過去相比顯然可以大量且簡便地制造干式水。
另外使用通過該方法得到的干式水，可以提供例如制品的長期保存穩定性優異，而且，向現有的化妝品中配合困難的在水存在下不穩定的成分在組合物中可以長時間保持穩定的粉末狀化妝品，或僅用刷子或筆等將其直接涂擦在紙面上墻面上就可以簡便且方便地使用的粉末狀繪畫顏料等。
實施例下面，基于實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于下列實施例。另外，配合量全部用重量％表示。
在實施例之前，說明本發明使用的試驗方法和評價方法。
制劑化評價在按照下表中所示處方制備實施例制品的情況下，根據下列標準從外觀評價是否制劑為粉末狀。
評價○制劑化為粉末狀△成為干酪狀的制劑×粉末相與水相分離成兩層制劑化不完全藥劑(水存在下不穩定成分)穩定性試驗對于下表所示處方的實施例制品，在40℃保存(1個月，3個月及6個月)后通過高效液相色譜(HPLC)測定藥劑成分的殘存量，由此研究殘存率。
制品的長期保存穩定性試驗對于將下表所示處方的實施例制品在0℃，室溫，40℃，曝光條件下(日光照射)保存6個月的樣品按照下列標準評價。
評價◎化妝品沒有變化
○容器中吸附很多粉末或水滴△發生若干脫水×脫水顯著且制劑發生破壞實施例1按下表1所示組成制備粉末狀化妝品。通過上述試驗方法評價制劑化。結果示于表1，另外，表1中，二甲基硅酮油處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルR-812S”(日本アエロヅル(株)社制；表面積220m2/g)。
表1

制法通過常規方法將成分(2)～(6)混合配制化妝水(水性成分)后，將該化妝水(水性成分)與成分(1)投入疏水性容器(容積0.2L)中，將其用手振動混合。然后，將該容器放置在蕩篩器(井內盛榮堂制)，以振蕩速度350rpm運轉，使其沿上下方向高速攪拌，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀化妝品是否制劑化。
從表1的結果可知，實施例1的粉末狀化妝品，高速攪拌30分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀化妝品，是直徑為0.3mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
實施例2按下表2所示組成制備粉末狀化妝品。通過上述試驗方法評價制劑化。結果示于表2，另外，表2中，二甲基硅酮油處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルRY-200S”(日本アエロヅル(株)社制；表面積80m2/g)，另外硅酮系化合物(**)使用“硅酮粉末-E506-W”(東麗·ダウコ-ニング·ッリコ-ン(株)制)。
表2

制法通過常規方法將成分(2)～(11)混合配制化妝水(水性成分)后，將該化妝水(水性成分)與成分(1)投入附帶粉碎機能的搖擺混合機(愛知電機制)的滾筒(容量10L)內，然后，使附帶粉碎機能的搖擺混合機的該滾筒以周速度0.5m/s旋轉，將其搖動，進一步驅動粉碎葉片，將滾筒內高速攪拌，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀化妝品是否制劑化。
從表2的結果可知，實施例2的粉末狀化妝品，高速攪拌5～15分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀化妝品，是直徑為0.2mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
實施例3按下表3所示組成制備粉末狀化妝品。通過上述試驗方法評價制劑化。結果示于表3，另外，表3中，二甲基硅酮油處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルR202”(日本アエロヅル(株)社制；表面積100m2/g)。
表3

制法通過常規方法將成分(2)～(9)混合配制化妝水(水性成分)后，將該化妝水(水性成分)與成分(1)投入搖擺混合機(沒有粉碎機能。愛知電機制)的滾筒(容量10L)內，然后，使搖擺混合機的該滾筒以周速度0.6m/s旋轉，并且使其搖動，將滾筒內高速攪拌，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀化妝品是否制劑化。
從表3的結果可知，實施例3的粉末狀化妝品，高速攪拌20～60分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀化妝品，是直徑為0.2mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
實施例4按下表4所示組成制備粉末狀化妝品。通過上述試驗方法評價制劑化。結果示于表4，另外，表4中，二甲基硅酮油處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルRY-200S”(日本アエロヅル(株)社制；表面積80m2/g)。
表4

制法通過常規方法將成分(2)～(11)混合配制化妝水(水性成分)后，將該化妝水(水性成分)與成分(1)投入V型混合機(入江制作所制)的V字滾筒(容量3L)內使其混合，然后，將V字滾筒以旋轉速度30rpm運轉，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀化妝品是否制劑化。
從表4的結果可知，實施例4的粉末狀化妝品，高速攪拌25～60分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀化妝品，是直徑為0.3mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
實施例5按下表5所示組成，制備作為疏水性粉末配合了金屬薄片劑的粉末狀化妝品。通過上述試驗方法評價制劑化。結果示于表5，另外，表5中，二甲基硅酮油處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルR202”(日本アエロヅル(株)社制；表面積100m2/g)，硅酸酐(**)使用ッルデツクスL-51(旭硝子(株)制)。
表5

制法通過常規方法將成分(4)～(9)混合配制化妝水(水性成分)后，將該化妝水(水性成分)與成分(1)～(3)投入附帶粉碎機能的搖擺混合機(愛知電機(株)制)的密封容器(容量60L)內，然后，使該密封容器以周速度0.6m/s旋轉，并且使其搖動，驅動粉碎葉片，在容器內高速攪拌，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀化妝品是否制劑化。
從表5的結果可知，實施例5的粉末狀化妝品，高速攪拌20～60分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀化妝品，是直徑為0.2mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
將該粉末化妝品通過配合到例如爽身粉中，可以得到嬌嫩，濕潤感優異的爽身粉。另外，通過配合在水相中，看不到現有的經過一段時間后金屬薄片劑沉淀，分離等現象，得到具有均勻分散優異的水相的水性化妝品。
制品的長期保存穩定性對于實施例5配制的本發明粉末狀化妝品，通過上述長期保存穩定性試驗方法評價制品的長期保存穩定性。結果示于表6。
表6

從表6的結果可以看出，實施例5的粉末狀化妝品，在各保存條件下經過6個月后制劑的形態幾乎沒有變化，經時的制品保存穩定性是沒有問題的。
藥劑(水存在下不穩定成分)的穩定性對于實施例1和2配制的本發明粉末狀化妝品，通過上述制劑(水存在下不穩定成分)的穩定性試驗方法，評價水存在下不穩定成分的穩定性。結果示于表7。
表7

*實施例1＝凝血酸實施例2＝L-抗壞血酸-2-葡糖苷從表7的結果可以看出，實施例1和2的粉末狀化妝品的任何一個，即使在40℃經過6個月后不穩定有效成分幾乎全部殘存，經時的藥劑穩定性沒有問題。
制品的長期保存穩定性對于實施例1和2配制的本發明粉末狀化妝品，通過上述長期保存穩定性試驗方法，評價制品的長期保存穩定性穩定性。結果示于表8。
表8

從表8的結果可以看出，實施例1和2的粉末狀化妝品中的任何一個，在各保存條件下經過6個月后制劑的形態也幾乎不變，經時的制品保存穩定性沒有問題。
實施例6按下表9所示組成制備粉末狀水性繪畫顏料。通過上述試驗方法評價實施例6的制劑化。結果示于表9，另外，表9中，二甲基甲硅烷基化處理的硅酸酐(*)，使用“アエロヅルR-97 2”(日本アエロヅル(株)社制；表面積110m2/g)。
表9

制法將成分(2)和(3)混合配制水性繪畫顏料后，將其水溶液與成分(1)投入疏水性容器(容積0.2L)中，將其用手振動混合。然后，將該容器放置在蕩篩器內(井內盛榮堂制)，以振蕩速度300rpm運轉，使其沿上下方向高速攪拌，基于上述評價法通過目視判定經過一定時間后粉末狀水性繪畫顏料是否制劑化。
從表9的結果可知，實施例6的粉末狀水性繪畫顏料，高速攪拌40分鐘就可以制劑化。另外，所得粉末狀水性繪畫顏料，是直徑為0.2mm左右的無數微小粉末狀物質的集合體(干式水)。
工業上的可利用性如上所詳細描述的，根據本發明，可大量且簡便地制備過去大量生產困難的干式水。根據本發明，可大量制造制品的長期保存穩定性優異，而且，向現有化妝品中配合困難的在水存在下不穩定的成分在組合物中可以穩定地保持很長時間的粉末狀化妝品。另外，本發明也可適用于粉末狀繪畫顏料并可以期待其的大量制備。
權利要求
1.一種干式水的制備方法，是將水性成分用疏水性粉末被覆的粉末狀形態的，使用時一旦涂檫就液化的干式水的制備方法，包括在內部形成疏水性密閉空間的中空容器內投入疏水性粉末和水性成分，然后，通過在上述疏水性中空容器內高速攪拌使上述水性成分微小水滴化，并使該微小水滴表面均勻的吸附疏水性粉末。
2.權利要求1中記載的制備方法，其中上述干式水的平均直徑在5mm或以下。
3.權利要求2中記載的制備方法，其中使用均化器，搖擺式混合機，附帶粉碎機能的搖擺混合機，震蕩機，V形混合機，氣流攪拌型混合機，水平圓筒型混合機，二重圓錐形混合機，螺條形混合機或高速流動型混合機充分的高速攪拌以便在上述中空容器中形成水性成分的微小水滴并使疏水性粉末在其表面均勻吸附生成平均粒徑5mm或以下的干式水。
4.含有通過權利要求1～3中任意一項中記載的制備方法得到的干式水的粉末狀化妝品。
5.含有通過權利要求1～3中任意一項中記載的制備方法得到的干式水的粉末狀繪畫顏料。
全文摘要
本發明涉及一種干式水的制備方法，該方法是將水性成分用疏水性粉末被覆而成的粉末狀形態的，使用時一旦涂檫就液化的干式水的制備方法，通過在內部形成疏水性密閉空間的中空容器內，投入疏水性粉末和水性成分，然后，在該密閉的疏水性中空容器內高速攪拌使上述水性成分微小水滴化，在該微小水滴表面均勻地吸附疏水性粉末，可以大量且簡便地制備粉末狀形態的且使用時一旦涂檫就可液化的干式水。
文檔編號B01F3/12GK1487814SQ02803896
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月18日 優先權日2001年1月18日
發明者岡隆史, 古賀信義, 高須惠美子, 梁木利男, 義, 男, 美子 申請人:株式會社資生堂