從氣流或液流中回收氪和氙的方法和吸附劑的制作方法

專利名稱：從氣流或液流中回收氪和氙的方法和吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣流或液流中回收氪和/或氙的方法和吸附劑，以及供吸附方法用的裝置。
背景技術(shù)：
在未來的歲月中，可以預(yù)期的是，惰性氣體氪和氙的利用將不斷增加。氪主要用于球形照明工業(yè)中例如長(zhǎng)壽照明燈泡和汽車燈。氙可用于航天技術(shù)、電子及藥品領(lǐng)域。在航天工業(yè)中，氙用于衛(wèi)星的離子推進(jìn)劑技術(shù)。氙提供目前化學(xué)“推進(jìn)劑”十倍的推力、是化學(xué)惰性的并且能夠低溫儲(chǔ)存。這將導(dǎo)致更低的“燃料”重量，結(jié)果是，衛(wèi)星能夠容納更有用的設(shè)備。另外還發(fā)現(xiàn)，氙可用于如麻醉劑的藥品市場(chǎng)和用于X-射線設(shè)備，以及用于供等離子顯示屏用的電子市場(chǎng)。
氪和氙通過空氣的濃縮而生產(chǎn)。由于其在空氣中的濃度很低(氪為1.14ppmv，氙為0.086ppmv)，為生產(chǎn)適量的氪和氙，必須對(duì)大體積的空氣進(jìn)行處理。
令人感興趣的一項(xiàng)課題是，當(dāng)氙用作麻醉劑時(shí)，氙在手術(shù)室的空氣中的循環(huán)。
實(shí)踐中，氪和氙由低溫空氣蒸餾過程的液態(tài)氧部分中回收。由于氪和氙的揮發(fā)性低于氧的揮發(fā)性，因此，氪和氙將在常規(guī)空氣分離裝置的液態(tài)氧排液器(sump)中濃縮。通過在蒸餾塔中對(duì)某些氧的汽提，可進(jìn)一步地濃縮所述氪和氙的濃縮液流，從而生產(chǎn)出“原料”氪和氙。然而，該“原料”液流包含比氧更不易揮發(fā)的其它空氣雜質(zhì)，必須將其除去后才能制備出純的氪和氙。特別是，所述“原料”液流包含二氧化碳和一氧化氮，它們?cè)谝簯B(tài)氧中均具有低的溶解度并且往往會(huì)在氪和氙濃縮過程中凍結(jié)，從而導(dǎo)致操作問題。此外，存在于液態(tài)氧中的各種烴(C1-C3)在對(duì)氧進(jìn)行汽提的過程中也將濃縮，從而產(chǎn)生危險(xiǎn)地帶有高含量烴的液態(tài)氧。
這些問題可通過在氧汽提步驟之前，使用“保護(hù)吸附劑”來解決，即能夠從液態(tài)氧中吸附雜質(zhì)的吸附劑。
許多US專利(US-A-4568528，US-A-4421536，US-A-4401448，US-A-4647299，US-A-5313802，US-A-5067976，US-A-3191393，US-A-5309719，US-A-4384876和US-A-3751934)描述了其中不使用保護(hù)吸附劑的氪和氙的回收方法。這些專利披露了通過降低原料蒸餾塔中的回流比值而降低氪和氙中甲烷濃度的各種方法。
US-A-3779028描述了從空氣分離裝置的重沸器中回收氪和氙的改進(jìn)方法。離開重沸器的富氧液體通過吸附劑，以除去乙炔和其它烴。其中沒有披露所用吸附劑的種類或披露除去二氧化碳或一氧化氮的內(nèi)容。氧和殘余烴，例如利用氫吹氣管從富氧液體中除去，并將得到的氪和氙的第二濃縮物汽化并通過吸附劑例如活性炭、硅膠或分子篩。分離的氪和氙部分可以從吸附劑中收集。
US-A-3768270描述了氪和氙的生產(chǎn)方法。使一部分來自重沸器的液態(tài)氧通過吸附劑，以除去乙炔和二氧化碳。與US-A-3779028一樣，在吸附器中使用的吸附劑沒有指明，并且沒有指明一氧化氮的除去。不從吸附器中除去的氧和烴隨后通過與氫的燃燒而除去。所得到的氪和氙的濃縮物按照US-A-3779028進(jìn)行處理。
US-A-3609983也描述了氪和氙的回收系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，液態(tài)氧通過除去乙炔和高級(jí)烴的一對(duì)交替的保護(hù)吸附器。然后通過蒸餾進(jìn)一步對(duì)氧流進(jìn)行提純。沒在吸附器中除去的烴被催化燃燒，并通過熱交換器使得到的二氧化碳和水凍結(jié)。通過最終的蒸餾使所述液流提純。該文獻(xiàn)披露了硅膠作為保護(hù)床吸附劑的應(yīng)用。
US-A-3596471也描述了一種氪和氙的回收方法。該方法采用從含氪和氙的液體氧流中除去烴的烴吸附器。然后通過與氣態(tài)氬接觸而對(duì)該液流中的氧進(jìn)行汽提，對(duì)殘留的烴進(jìn)行燃燒并除去燃燒產(chǎn)物，再對(duì)液流進(jìn)行蒸餾以提供氪和氙的混合物。該專利沒有披露所使用吸附劑的種類，也沒有披露如何吸附二氧化碳和/或一氧化氮。
US-A-5122173也描述了從液態(tài)氧流中回收氪和氙的方法。該方法采用用于高級(jí)烴和一氧化氮的吸附器，但吸附劑材料沒有說明。
US-A-4417909描述了從核燃料再處理期間產(chǎn)生的廢氣流中回收氪和氙的方法。其中，利用分子篩，通過分別于室溫和-100°F的吸附而除去水和二氧化碳。然后使不含水和二氧化碳的液流通過硅膠床，從該液流中基本上除去所有的氙。然后，通過在液氮冷卻的金屬容器中的凍結(jié)而從硅膠床的再生廢液中回收氙。該技術(shù)教導(dǎo)了在硅膠上選擇性的氙吸附。
US-A-3971640描述了用于從富氮液流中分離氪和氙的低溫吸附法。所述分離在貧氧液流中進(jìn)行，以便使氧和烴之間潛在的爆炸可能性最小化。在90-100K，將含氪和氙的液流輸送通過硅膠的第一吸附劑床以吸附氙、氪和氮。再將來自第一吸附劑床的廢液輸送至包含合成沸石的另一吸附劑床。氪、氮、氧和烴吸附在第二種吸附劑上。另一選擇方案是，僅在一種吸附劑上吸附氣體。然后，通過從105-280K的逐步加熱、然后加熱至650K而對(duì)吸附的氣體進(jìn)行解吸。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了硅膠作為氙的吸附劑的應(yīng)用。其中沒有披露保護(hù)吸附劑。
US-A-4874592也描述了一種用于生產(chǎn)氙的吸附方法。與US-A-3971640一樣，將硅膠(或活性炭或沸石)用作選擇性的氙吸附劑。通過催化除去烴對(duì)如此得到的濃縮的氙進(jìn)行提純。
US-A-5833737描述了一種從空氣中回收氪的室溫變壓吸附法。該方法的關(guān)鍵是將氫絲光沸石(hydrogen mordenrite)用作氪的選擇性吸附劑。
US-A-5039500描述了一種使用吸附劑如硅膠以選擇性地從液態(tài)氧流中吸附氙和氪的吸附氙回收方法。濃縮的氪和氙液流通過加熱和抽真空進(jìn)行解吸。然后，使解吸的液流進(jìn)入低溫固-氣分離塔以便固化并捕獲氙。在該方法中沒有使用保護(hù)吸附劑。
US-A-4369048和US-A-4447353教導(dǎo)了處理來自核反應(yīng)器的氣相廢流的方法。在核裂變期間產(chǎn)生的放射性氪和氙必須進(jìn)行捕獲并儲(chǔ)存。在這些文獻(xiàn)中，放射性氙于室溫吸附至銀交換的沸石上，而放射性氪在約-140℃的低溫下吸附至同類的沸石上。水和二氧化碳預(yù)吸附至沸石分子篩上，氧化氮也進(jìn)行預(yù)吸附。除氪吸附以外，這些方法中的所有步驟均在接近大氣溫度和壓力下進(jìn)行。
US-A-5039500披露了從氧流中回收氙的吸附法。所使用的吸附劑是硅膠。氙通過凍結(jié)而收集。
WO00/40332披露了利用Li和Ag交換的X型沸石從氧中分離氮的應(yīng)用，并指出與氬相比，Li交換的沸石對(duì)于氧稍稍有點(diǎn)選擇性，而Ag交換的沸石對(duì)于氧和氬沒有選擇性。據(jù)說，LiAg交換的沸石可相對(duì)于氬而選擇性地吸附氧，但是，選擇性程度很?。徊⑶褹g離子將強(qiáng)力地吸附氮。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種從含氧氣流中回收氙和/或氪的方法，所述含氧氣流還包含氙和/或氪惰性氣體，該方法包括在固體吸附劑上選擇性地吸附所述惰性氣體，并對(duì)吸附的惰性氣體進(jìn)行解吸和收集；其中所述吸附劑是Li和Ag交換的X型沸石。
在此使用的術(shù)語(yǔ)X型沸石包含低二氧化硅(low silica)X型沸石。典型的X型沸石的Si/Al比為1.25，但本領(lǐng)域中已知的低二氧化硅X型沸石具有更低的Si/Al比，例如1.0-1.05。因此，使用Si/Al比從1.0-1.5的X型沸石至少也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，所述吸附劑包含銀和鋰交換的X型沸石，其中銀交換率為5-40％當(dāng)量，例如約20％。通常，以當(dāng)量百分比計(jì)的銀交換率由下式表示以當(dāng)量計(jì)沸石Ag+的交換容量/以當(dāng)量計(jì)沸石的總交換容量?jī)?yōu)選的是，所述沸石的硅/鋁比為1.0-2.5。
優(yōu)選的是，當(dāng)氣流與吸附劑接觸時(shí)，其溫度為90-303K(更優(yōu)選為90-110K)。優(yōu)選的是，在惰性氣體解吸期間，沸石的溫度為120-398K(更優(yōu)選為120-298K)。優(yōu)選的是，當(dāng)氣流與吸附劑接觸時(shí)，其壓力為5-150psig(34.4-1034kPa)。
優(yōu)選的是，第二吸附劑的粒徑為0.5-2.0mm。
優(yōu)選的是，在惰性氣體從沸石上解吸之前，氧從沸石上解吸。優(yōu)選的是，通過氧置換氣流從沸石上解吸氧。優(yōu)選的是，氧置換氣是非反應(yīng)活性的氣體，更優(yōu)選的是，氧置換氣包含一種或多種選自氮、氬和氦的氣體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧置換氣是冷氮。氧置換氣優(yōu)選的溫度是90-173K。氧置換氣優(yōu)選的壓力為5-150psig(34.4-1034kPa)。氧置換氣流優(yōu)選與含氧氣流順流。
然后，通過在氧置換步驟后的抽真空、吹洗、和/或熱再生，而使惰性氣體從沸石上解吸。
氪和/或氙可以通過用解吸氣體的吹洗而從沸石上解吸。優(yōu)選的解吸氣體包含氮、氬、氦、氫或其兩種或多種的混合物。優(yōu)選的是，吸附劑在氪和/或氙解吸期間的溫度為120-373K。優(yōu)選的是，利用與含氧氣流(原料流)逆流的解吸氣流，使氪和/或氙解吸。優(yōu)選的解吸壓力為0.2barg至5barg(5.1-128.3kPa)。
以產(chǎn)物氣體的形式回收氪和/或氙，并通過凍結(jié)適當(dāng)?shù)貜钠渲腥〕?。另外，可以?duì)產(chǎn)物氣流進(jìn)行蒸餾以獲得純的氪和/或氙。
熱解吸可以包括例如通過在吸附容器中的加熱棒或線圈或通過外部加熱的活性加熱。所述活性加熱減少了所需解吸氣流的量，以使產(chǎn)物氣流中惰性氣體的濃度最大化。
氙作為麻醉氣體和作為神經(jīng)保護(hù)劑的應(yīng)用日益增加，但它比一氧化氮要貴得多，因此特別希望的是，對(duì)其進(jìn)行回收并循環(huán)用于未來的應(yīng)用。當(dāng)麻醉氣體被病人呼出時(shí)，它自然地將與氧、氮、二氧化碳和水混合并且還將與由設(shè)備衍生得到的烴混合。在如上所述本發(fā)明的一優(yōu)選的方法中，氙從含氙的氧和氮混合物中回收，在該混合物中氙的濃度高于氙在大氣中氬的濃度，例如，在其中氙從主要含氧和氮的混合物中回收的方法中，所述混合物由呼出氣體衍生得到或由使用氙麻醉或神經(jīng)保護(hù)的病人的血液中得到。由于盡管銀和鋰交換的沸石一直用于從氧(更弱地吸附)中分離氮(更強(qiáng)地吸附)，但氙比氮更強(qiáng)地吸附至吸附劑上，因此，所述情況是可能的。這與氬相反，如上所述氬與氧同樣地被吸附。
我們已發(fā)現(xiàn)，在這些吸附劑上對(duì)于相應(yīng)氣體在303K時(shí)的亨利定律常數(shù)(起始等溫線斜率)如下表所示
因此，當(dāng)吸附劑床暴露至這四種氣體混合物流中時(shí)，氮相對(duì)于氧優(yōu)先一開始被吸附，但最終被氪和氙從所述床中置換。
另外，本發(fā)明可以用于從包含氙和/或氪的液體氧中回收氙和/或氪的方法中，所述方法包括使液體氧汽化以形成氣流，和通過如上所述方法從中回收氙和/或氪。
更具體地說，本發(fā)明可以用于從液化氣流中回收氪和/或氙的方法中，所述液化氣流包含一種或多種氪和氙以及一種或多種二氧化碳、一氧化氮和烴雜質(zhì)，該方法包括使液化氣流與能夠從氣流中除去一種或多種雜質(zhì)的第一吸附劑接觸；使液化氣流汽化以形成氣流；使氣流與能夠從所述氣流中除去氪和/或氙的第二吸附劑接觸；周期性地從第二吸附劑中解吸氪和/或氙，以形成產(chǎn)物氣流；和周期性地使第一吸附劑再生，其中第二吸附劑是Li和Ag交換的X型沸石。
優(yōu)選的是，所述液化氣流是富氧液化氣流，例如通過使空氣分餾而得到的富氧液化氣流。
優(yōu)選的是，第一吸附劑是硅膠。更優(yōu)選的是，硅膠的表面積至少為650m2/g。優(yōu)選的是，硅膠的粒徑從0.5-2mm。
優(yōu)選的是，當(dāng)液化氣流與第一吸附劑接觸時(shí)，其溫度從90-110K。優(yōu)選的是，液化氣流與第一吸附劑接觸時(shí)，其壓力從0-150psig(0-1034kPa)。
優(yōu)選的是，液化氣流在120-303K的溫度下汽化。
從氣流中回收氙和/或氪的條件如本發(fā)明第一方面中所述。
根據(jù)本發(fā)明的所有方面，通常使用至少兩個(gè)惰性氣體吸附劑床，以致使氣流與第一吸附劑接觸，而氪和/或氙以及可有可無的氧由第二吸附劑床解吸。然后，氣流與第二吸附劑床接觸，而氪和/或氙以及可有可無的氧由第一吸附劑床解吸。在與來自第一吸附劑床接觸之后氣流的廢氣可以用于對(duì)第二吸附劑床的最終吹洗和再生，反之亦然。
在使用保護(hù)床的實(shí)施方案中，通常使用至少兩個(gè)保護(hù)(第一)吸附劑床，以致使，液化氣流與第一吸附劑的第一床接觸，而第一吸附劑的第二床再生。然后液化氣流與第一吸附劑的第二床接觸，而第一吸附劑的第一床再生。再生可以通過抽真空或吹洗來進(jìn)行，但優(yōu)選的是通過加熱來進(jìn)行(變溫吸附法)，例如，在298-423K的溫度下進(jìn)行。
保護(hù)床的再生優(yōu)先利用基本上不含被保護(hù)床吸附的雜質(zhì)的氣流來進(jìn)行，例如利用氮?dú)饬鱽磉M(jìn)行。優(yōu)選的是，所述氣流與含氧氣流是逆流的。
另外，所述系統(tǒng)可包含一組吸附器床。在這種實(shí)施方案中，當(dāng)對(duì)所述床進(jìn)行再生時(shí)，原料液流收集在收集槽中。在所述床再生之后，收集的液流然后輸送至吸附器中。由于該系統(tǒng)通過減少容器的數(shù)量和閥的數(shù)量而降低了成本，因此是所希望的。
另外，該系統(tǒng)可僅包含一個(gè)吸附器床。在這種情況下，汽化的富氧氣流輸送至包含保護(hù)吸附劑(硅膠或沸石，如CaX)和稀有氣體回收吸附劑(AgLiX)的吸附容器中。在這種情況下，在吸附劑再生期間，原料液流收集在收集槽中。解吸的產(chǎn)物氣流包含二氧化碳和一氧化氮，它們?cè)诟缓∮袣怏w氣流的進(jìn)一步處理期間必須除去。
第三方面，本發(fā)明涉及一種在吸附劑上吸附氪和/或氙的方法，所述吸附劑包含銀和鋰交換的X-沸石。優(yōu)選的是，該方法還包括從所述吸附劑中解吸氪和/或氙。
第四方面，本發(fā)明涉及進(jìn)行所述吸附并收集原料氣組分的方法的裝置，包括第一吸附劑床；在第一吸附劑床下游的第二吸附劑床；設(shè)置在第一吸附劑床上游的上游管線；設(shè)置在第一和第二吸附劑床之間的中間管線；設(shè)置在第二吸附劑床下游的下游管線；
在上游管線中的第一入口以控制原料氣流流過第一和第二吸附劑床；在中間管線中的第二入口以控制第一再生氣流僅逆流通過第一吸附劑床；在中間管線中的第三入口以控制第二再生氣體僅順流通過第二吸附劑床；和在下游管線中的第四入口以控制解吸氣體僅逆流通過第二吸附劑床。
優(yōu)選的是，下游管線包含用于原料氣流的第一排氣口和用于第二再生氣體的第二排氣口。優(yōu)選的是，中間管線包含用于解吸氣體的第三排氣口。優(yōu)選的是，上游管線包含用于第一再生氣體的第四排氣口。
另外，該裝置可有可無地包含在上游管線的上游的收集容器，用于在第一和第二再生氣體通過期間和解吸氣體通過吸附劑床時(shí)收集液化原料。這使之能夠使用單一保護(hù)床和氪/氙吸附劑床，以便在不中斷原料氣流的情況下回收氪/氙。
另外，可以選擇性地將另外的第一吸附劑床和另外的第二吸附劑床連接至所述裝置的上游管線、中間管線和下游管線，以致使原料氣流通過一個(gè)第一吸附劑床和第二吸附劑床，而第一和第二再生氣體以及解吸氣體通過另一個(gè)第一和第二吸附劑床，并周期性地進(jìn)行變化。這使得在再生和解吸進(jìn)行的同時(shí)，在無需累積原料氣流的情況下，能夠連續(xù)回收氪/氙。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明將參考附圖進(jìn)行進(jìn)一步描述和闡明，其中

圖1示出了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法的流程簡(jiǎn)圖。
圖2示出了在低溫氮吹洗期間由20％AgLiLSX的床使氧和氪解吸的作圖。
圖3示出了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的裝置。
圖4示出了當(dāng)溫度增加時(shí)氙解吸的作圖。
圖5示出了在冷氮吹洗期間甲烷解吸的作圖。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明根據(jù)圖1中簡(jiǎn)要闡明的本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，空氣的低溫蒸餾產(chǎn)生了相對(duì)大氣空氣而言富含氙和氪的液體氧氣流10，并且適當(dāng)?shù)匕瑵舛葹?0-60ppm的氙。液體氧還包含二氧化碳和一氧化二氮，以及作為雜質(zhì)主要是C1-C4的各種烴。
利用雙床系統(tǒng)，使液體氧通過如上所述的硅膠保護(hù)床12，而硅膠的第二床通過氮?dú)饬骰騺碜远栊詺怏w吸收過程的廢氣流而加熱再生，產(chǎn)生雜質(zhì)流14。二氧化碳和一氧化二氮與高級(jí)烴一起被吸附，但一些甲烷和乙烷通常將由此通過。由于所述烯烴將強(qiáng)力地吸附至在下一步驟中使用的LiAgX吸附劑上，因此必須將它們除去。
使通過保護(hù)床提純之后的液體氧流汽化以在16處形成氣流。在第二雙床吸附器18中，在上述條件下，使所述氣流與LiAgX吸附劑接觸。一些氧24將通過，一些氧和氙以及氪被吸附并且在床再生期間回收。優(yōu)選的是，氧被冷氮順流置換，然后通過加熱再生和利用熱氮20的逆流吹洗而收集氪和氙，因此避免了在吸附氣體22中烴和氧的潛在爆炸濃度。在LiAgX床兩端氧和惰性氣體的解吸使得惰性氣體能夠以最小的氧摻雜被回收。根據(jù)本發(fā)明的這方面，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，例如利用氮吹洗，能夠在順流吹洗步驟中從床中置換基本上所有的氧，而不解吸任何被吸附的惰性氣體。通過使吸附的惰性氣體不含氧，這將使之本身是安全的。然后優(yōu)選的是，在所述床的逆流再生中回收所述惰性氣體。利用來自其它惰性吸附器的廢氣26或利用氮?dú)?，而進(jìn)行惰性氣體選擇床的最終吹洗和再加壓。另外，以在液態(tài)氮冷卻接受罐中固體的形式回收氙和氪。
本發(fā)明可以利用其中汽化液態(tài)氧直接供至LiAgX吸附劑的單床系統(tǒng)進(jìn)行操作。在該系統(tǒng)中，二氧化碳、一氧化氮和烴將留在富含氪/氙的產(chǎn)物中，但能夠在下游處理中除去。在這種情況下，可能使用對(duì)二氧化碳、一氧化氮和有烴選擇性的吸附劑前層(在床的供料端)。典型的吸附劑包括硅膠和沸石，特別是CaX。
下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述和闡明。實(shí)施例1
在硅膠、13X和20％AgLiLSX上，于30℃測(cè)量氧和氙的吸附等溫線。結(jié)果列于表1中，表中給出了氪、氙和氧的亨利定律常數(shù)(起始等溫線斜率)。該表還給出了以其亨利定律常數(shù)之比表示的相對(duì)于氧對(duì)氙的選擇性。二氧化硅是Grace Davison grade 40(750m2/g)，13X是得自UOP的APG grade而20％AgLiLSX是將銀(I)離子交換到市售LiLSX中而產(chǎn)生的。
表1
表1的結(jié)果表明將銀(I)離子引入沸石結(jié)構(gòu)中，將大大增加氪(比13X大19倍)和氙(比13X大62倍)的容量。該表還表明Ag交換的沸石具有特別高的氙/氧選擇性。最后，銀交換的沸石的選擇性和容量將比硅膠高得多，硅膠是回收氙時(shí)在現(xiàn)有技術(shù)中使用的主要吸附劑。實(shí)施例2在硅膠(Grace Davison B-411)和40％Ag LiLSX上測(cè)量從液態(tài)氬(LAR)中氙的低溫吸附率。將含20ppm氙的液態(tài)氬供至直徑為2英寸長(zhǎng)度為20英寸的吸附器中，直至氙完全穿透為止。出于使用液態(tài)氧(LOX)的安全性原因，將液態(tài)氬(LOX)用作冷凍劑，并且可以預(yù)期的是，LAR和LOX的性能應(yīng)當(dāng)基本上相同。進(jìn)入吸附器的流速約為200lbmoles/ft2/hr(53.4kgmoles/m2/sec)。穿透試驗(yàn)的結(jié)果列于表2中。
表2
表2中的結(jié)果表明20％AgLiLSX對(duì)于從低溫液體中氙的選擇吸附作用，是比硅膠(現(xiàn)有技術(shù)吸附劑)改善得多的吸附劑。實(shí)施例3通過在50psig(345kPa)的供料壓力下，利用含20ppm氙的氬，在-78℃(195K)和-160℃(113K)測(cè)量穿透曲線，而確定20％AgLiLSX的氙容量。所使用的柱長(zhǎng)為5厘米，直徑為3/8英寸(32毫米)。與實(shí)施例2中得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比的測(cè)試結(jié)果列于表3中。
表3
由于Xe的吸附容量通過了隨溫度的最大值，因此表3的結(jié)果是意想不到的。該結(jié)果還表明優(yōu)選進(jìn)行汽相稀有氣體的回收。實(shí)施例4本發(fā)明另一關(guān)鍵問題在于保證以安全方式的氪和氙的高回收率。主要的安全問題在于烴和氧同時(shí)存在于吸收系統(tǒng)中。因此，必須避免在吸附過程中的爆炸濃度。通過用惰性氣體如氮?dú)獾拇迪?，本?shí)施例避免了爆炸濃度。在于-160℃氮中進(jìn)行解吸之前，該床將于-160℃經(jīng)受80ppm氪濃度的氧的穿透。解吸圖(圖2)表明在氪解吸之前，冷氮吹洗置換了基本上所有的氧。因而，在從床中解吸了基本上所有的氧后才開始收集產(chǎn)物。因此，該方法本身是安全的，保證了稀有氣體高的回收率并通過不使任何吸附氧進(jìn)入產(chǎn)物中而使稀有氣體的濃度最大化。產(chǎn)物氣體對(duì)于加工處理、蒸餾和運(yùn)輸是安全的。實(shí)施例5本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的裝置示于圖3中。該裝置包括保護(hù)吸附器12，該吸附器帶有液態(tài)氧入口10和上游的廢氣出口32；和產(chǎn)物出口16和下游的熱氮入口30。所述產(chǎn)物出口16連接第二吸附劑床18的上游端。所述第二吸附劑床18還有冷氮入口20和上游的氪/氙產(chǎn)物出口22，氧出口24，廢氣出口34和下游的熱氮入口28。
使用帶有兩個(gè)平行的保護(hù)吸附器12和兩個(gè)平行的第二吸附劑床18的雙床系統(tǒng)。一個(gè)保護(hù)吸附器12和一個(gè)第二吸附劑床18被再生，而另一保護(hù)吸附器12和另一個(gè)第二吸附劑床18在線，并且在床之間進(jìn)行規(guī)則的改變。
如圖1的裝置一樣使用該裝置，所不同的是，第二吸附劑床18的再生分兩步進(jìn)行。第一步是，在90-173K，將順流冷氮流輸送至上游入口20，以致使氧被解吸并且通過下游出口24離開該床。第二步是，在120-373K，通過下游入口28使逆流熱氮流進(jìn)入床18，以致使氪和氙被解吸并通過上游出口22離開該床。實(shí)施例6按照US-A-4447353的說明制備銀絲光沸石。該材料包含約19wt％的銀。然后，將銀絲光沸石的吸附性能與20％AgLiLSX的吸附性能進(jìn)行對(duì)比。銀絲光沸石的亨利定律常數(shù)為30mmol/g/atm，而20％AgLiLSX的亨利定律常數(shù)為73mmol/g/atm。這些數(shù)據(jù)清楚地表明AgLiLSX材料的氙容量大于銀絲光沸石的氙容量。此外，AgLiLSX的銀載荷量約為13wt％。因此，AgLiLSX材料在低銀載荷量時(shí)具有改善的吸附性能。實(shí)施例7在90K和3psig，使包含17ppm氙、95ppm甲烷和10ppm一氧化氮的液態(tài)氧流通過硅膠床(Grace Davison Grade B127)。原料流速為50lbmoles/hr/ft2(1升液體/分鐘)。床的尺寸為2英寸直徑，18英寸長(zhǎng)。甲烷和氙的穿透分別在3分鐘和8分鐘時(shí)發(fā)生。一氧化氮的穿透在23.5小時(shí)時(shí)發(fā)生。來自硅膠床的不含一氧化氮的液流汽化至113K和14psig。一些汽化氣流送至包含20％AgLiX的床。該床的尺寸為0.4英寸直徑，2英寸長(zhǎng)，并且原料流速為6.8lbmoles/hr/ft2(1升液體/分鐘)。甲烷在供料190分鐘之后發(fā)生穿透。供料1400分鐘之后，氙的穿透還沒有發(fā)生。在1400分鐘時(shí)停止供料步驟并以3.4lbmoles/hr/ft2(0.5升/分鐘)的G-速率(G-rate)，在113K開始順流氮吹洗。在持續(xù)25分鐘的冷氮吹洗期間，甲烷解吸至檢測(cè)極限之下，與此同時(shí)不發(fā)生氙解吸(圖4)。然后將氮流加熱并逆流通過該床。氙在150K開始解吸，并且氙解吸在220K結(jié)束(圖5)。
示于這些實(shí)施例中的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了用于從空氣分離設(shè)備中回收氪和氙的經(jīng)濟(jì)和安全的系統(tǒng)?；厥盏臍怏w不含二氧化碳、一氧化氮、烴和氧。
本發(fā)明的該實(shí)施方案具有許多特別令人驚奇的特征。首先，硅膠可以在不吸附大量氪和氙的情況下用作二氧化碳、一氧化氮和烴的保護(hù)吸附劑。這與依靠硅膠作為氪和氙的吸附劑的先前的許多方法相反(例如US-A-4417909，US-A-3971640和US-A-4874592)。另外，現(xiàn)有技術(shù)沒有披露將硅膠用作一氧化氮的吸附劑。
其次，本發(fā)明新型的氪和氙吸附劑AgLiLSX顯示出對(duì)這些氣體高的容量和選擇性，如圖3所示，在更高的溫度下這些性能將得以增加。相反，在高溫下吸附劑的容量和選擇性通常將降低。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法中，氣流呈液化態(tài)與保護(hù)吸附劑接觸，然后，在與稀有氣體選擇吸附劑接觸之前汽化。這與上面披露的先前的許多方法相反。例如，在US-A-4417909的方法中，當(dāng)氣流與第一和第二吸附劑接觸時(shí)，氣流是氣相的，而在US-A-3917640的方法中，當(dāng)氣流與第一和第二吸附劑接觸時(shí)，氣流是液化態(tài)的。
第三，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法在氪和氙吸附之前不包括對(duì)液體氧混合物的回流。這與US-A-3779028和US-A-3609983的方法相反。
權(quán)利要求
1.一種從還包含氙和/或氪惰性氣體的含氧氣流中回收氪和/或氙的方法，該方法包括選擇性地在固體吸附劑上吸附惰性氣體，并解吸和收集吸附的惰性氣體，其中，吸附劑是Li和Ag交換的X型沸石。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中沸石的Ag交換程度以當(dāng)量計(jì)從5-40％。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，沸石的Ag交換程度為約20％。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，沸石的硅/鋁比為1.0-2.5。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，固體吸附劑的平均粒徑從0.5-2mm。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，在惰性氣體解吸期間，沸石的溫度從120-398K。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，在氣流供料期間，沸石的溫度從90-303K。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，通過抽真空、吹洗、和/或加熱再生而使惰性氣體從沸石上解吸。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，通過用與含氧氣流逆流的再生氣流的吹洗而使惰性氣體從沸石上解吸。
10.如權(quán)利要求8的方法，其中，通過用氮、氬、氦、氫或其兩種或多種的混合物的吹洗而使氪和/或氙從沸石上解吸。
11.如權(quán)利要求8的方法，其中，在產(chǎn)物氣流中回收氪和/或氙，并且通過凍結(jié)從中取出。
12.如權(quán)利要求8的方法，其中，在蒸餾得到純氪和純氙的產(chǎn)物氣流中回收氪和/或氙。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中，在氪和/或氙從沸石上解吸之前，使氧從沸石上解吸。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中，通過用與含氧氣流順流的再生氣流的吹洗，而使氧從沸石上解吸。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中，以高于大氣中氙的濃度，從含氙的氧和氮混合物中回收氙。
16.如權(quán)利要求12的方法，其中，從主要含氧、氮的混合物中回收氙，所述混合物由使用氬麻醉或神經(jīng)保護(hù)的病人的呼出氣體衍生得到或由血液中得到。
17.一種從含氙和/或氪的液體氧中回收氙和/或氪的方法，該方法包括使液體氧汽化形成氣流，并通過如權(quán)利要求1的方法從中回收氙和/或氪。
18.一種從含一種或多種氪和氙以及一種或多種二氧化碳、一氧化氮和烴雜質(zhì)的液化氣流中回收氪和/或氙的方法，該方法包括使液化氣流與能夠從所述氣流中除去一種或多種所述雜質(zhì)的第一吸附劑接觸；使液化氣流汽化形成氣流；使所述氣流與能夠從氣流中除去氪和/或氙的第二吸附劑接觸；周期性地從第二吸附劑上解吸氪和/或氙以形成產(chǎn)物氣流；和周期性地使第一吸附劑再生，其中，第二吸附劑是Li和Ag交換的X型沸石。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中，液化氣流是富氧液化氣流。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中，富氧液化氣流通過對(duì)空氣的分餾而得到。
21.如權(quán)利要求18的方法，其中，第一吸附劑是硅膠。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中，硅膠的表面積至少為650m2/g。
23.如權(quán)利要求21的方法，其中，硅膠的粒徑從0.5-2mm。
24.如權(quán)利要求18的方法，其中，當(dāng)液化氣流與第一吸附劑接觸時(shí)，其溫度從90-110K。
25.如權(quán)利要求18的方法，其中，當(dāng)液化氣流與第一吸附劑接觸時(shí)，其壓力從0-150psig。
26.一種實(shí)施對(duì)原料氣體組分的吸附和收集方法的裝置，所述裝置包括第一吸附劑床；在第一吸附劑床下游的第二吸附劑床；設(shè)置在第一吸附劑床上游的上游管線；設(shè)置在第一和第二吸附劑床之間的中間管線；設(shè)置在第二吸附劑床下游的下游管線；在上游管線中的第一入口以控制原料氣流流過第一和第二吸附劑床；在中間管線中的第二入口以控制第一再生氣流僅逆流通過第一吸附劑床；在中間管線中的第三入口，以控制第二再生氣體僅順流通過第二吸附劑床；和在下游管線中的第四入口以控制解吸氣體僅逆流通過第二吸附劑床。
27.如權(quán)利要求26的裝置，其中，下游管線包含用于原料氣體的第一排氣出口和用于第二再生氣體的第二排氣出口，中間管線包含用于解吸氣體的第三排氣出口，而上游管線包含用于第一再生氣體的第四排氣出口。
28.如權(quán)利要求26的裝置，另外還包含在使第一和第二再生氣體氣體以及解吸氣體通過吸附劑床期間，用于收集液化原料、在上游管線上游的收集容器。
29.如權(quán)利要求26的裝置，其中，將另外的第一吸附劑床和另外的第二吸附劑床連接至上游管線、中間管線和下游管線上，以致使原料氣體通過一第一和第二吸附劑床，而第一和第二再生氣體和解吸氣體通過另一第一和第二吸附劑床，并周期性地進(jìn)行變化。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種從含氧氣體中回收氙和/或氪的方法，該方法包括通過在Li和Ag交換沸石上的選擇性吸附，所述沸石含以當(dāng)量計(jì)5－40％的Ag交換容量，并使吸附劑周期性地加熱再生；其中所述含氧氣體通常由低溫空氣分離設(shè)備中液態(tài)氧底部產(chǎn)物衍生得到。
文檔編號(hào)B01J20/34GK1420079SQ02150698
公開日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者T·C·戈?duì)柕? T·S·法里斯, R·L·奇昂, R·D·惠特利, F·W·泰勒 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司