催化劑陶瓷體及其制備方法

專利名稱：催化劑陶瓷體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣凈化催化劑及類似物質(zhì)的催化劑陶瓷體，及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中針對凈化汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放的有毒物質(zhì)已經(jīng)提出了多種催化劑。廢氣凈化催化劑通常利用一種具有高的耐熱沖擊性能的堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為載體，其表面具有由高比表面積材料如γ-氧化鋁組成的涂層，并且負(fù)載有貴金屬催化劑如Pt。形成涂層是由于堇青石的比表面積相對較小，為了負(fù)載必需量的催化劑成分，利用γ-氧化鋁增大該載體的表面積。
但是，涂層的形成增大了載體的熱容量，因此延遲了快速活化，導(dǎo)致更小的孔面積，從而增大了壓降。另外，由于γ-氧化鋁本身低的耐熱性能，出現(xiàn)了催化劑聚集及凈化性能大大降低的問題。因此，在近些年，已經(jīng)探索了改進(jìn)堇青石本身比表面積的方法。例如，日本已審專利公開HEI No.5-50338描述了利用酸處理然后進(jìn)行熱處理來洗脫出堇青石的部分組分，然后將催化劑成分負(fù)載到所形成的空穴中。但由于酸處理及熱處理破壞了堇青石的晶體晶格，從而降低了強(qiáng)度，因此這一方法是不實(shí)用的。
本發(fā)明人已經(jīng)提出了一種在不需形成涂層來改善其比表面積而保持強(qiáng)度的條件下，能夠直接負(fù)載必需量的催化劑成分的陶瓷載體(日本專利申請No.2000-104994)。利用一種具有不同價(jià)態(tài)的元素取代基底陶瓷的至少一種組成元素，這種直接負(fù)載的陶瓷載體具有許多由基底陶瓷表面的晶體晶格內(nèi)的晶格缺陷形成的孔。由于這些孔極小，它們幾乎不會(huì)引起比表面積變化，因此可以直接負(fù)載必需量的催化劑成分，而不會(huì)引起常見的降低強(qiáng)度問題。
由于這類能夠直接負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體具有細(xì)孔，為了使催化劑顆粒可靠地負(fù)載在孔中，優(yōu)選小的催化劑顆粒，以防止由于催化劑顆粒遷移和聚集所引起的破壞。另外，由于小的催化劑粒度導(dǎo)致催化劑成分在載體表面上更徹底的分散，因此利用小的催化劑負(fù)載量即可達(dá)到高的催化劑性能。但已經(jīng)清楚的是，當(dāng)利用一般方法將催化劑成分負(fù)載到這類直接負(fù)載的陶瓷載體上時(shí)，在負(fù)載催化劑成分及燒結(jié)過程中暴露到高溫下，致使催化劑顆粒遷移和聚集，形成更大尺寸的顆粒。燒結(jié)溫度可以被降低，以抑制催化劑顆粒的熱振動(dòng)，但至少600℃的溫度通常是貴金屬催化劑如Pt的金屬化所必須的，這就限制了催化劑顆粒的細(xì)度。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是獲得一種利用直接負(fù)載的陶瓷載體的催化劑陶瓷體，其中該催化劑陶瓷體能夠耐受熱分解，并且在存在細(xì)催化劑顆粒的情況下具有高的催化劑性能。
按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體，其中陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載在基底陶瓷表面上，并且通過在還原性氣氛中燒結(jié)催化劑成分前體而使催化劑成分催化活化。
催化劑成分前體如六氯鉑酸具有高的金屬化溫度，通常要求600℃或更高的燒結(jié)溫度，因此由于催化劑顆粒在高溫下的聚集，不可能充分減小顆粒尺寸。按照本發(fā)明，在還原性氣氛中燒結(jié)催化劑成分，以允許更低的金屬化溫度，從而抑制催化劑顆粒的聚集，并達(dá)到小的平均粒度，如低于100nm。因此獲得具有小的催化劑粒度的催化劑陶瓷體是可能的，這種小的催化劑粒度使催化劑陶瓷體能夠耐受熱分解，并具有高的催化劑性能。
按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備催化劑陶瓷體的方法，該催化劑陶瓷體包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分，其中的陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上，其中催化劑成分前體被負(fù)載到陶瓷載體內(nèi)，并且在還原性氣氛中被燒結(jié)。按照這一方法，如上文所述，金屬化溫度可以被降低，并且可以抑制燒結(jié)過程中催化劑顆粒的聚集，從而生產(chǎn)出平均粒度為100nm或更小的催化劑陶瓷體。
負(fù)載后的催化劑顆粒的平均粒度優(yōu)選不大于100nm。如上文所述，在還原性氣氛中燒結(jié)的催化劑顆粒被賦予了平均粒度為100nm或更小的細(xì)顆粒，從而能夠在載體表面上高度分散，并且具有高的凈化性能。
可以利用一種向燒結(jié)爐中供應(yīng)還原性氣體的方法，以制造一種還原性氣氛。這里，所利用的還原性氣體可以是一種含H2、CO或可燃性氣體的氣體。
另外，通過負(fù)載催化劑成分前體，然后在燒結(jié)之前向催化劑成分前體上涂覆還原劑，從而至少在催化劑成分前體附近形成還原性氣氛，這樣可以達(dá)到類似的效果。
通過降低燒結(jié)溫度至600℃以下，可以抑制由于高溫所引起的催化劑顆粒的聚集，從而減小催化劑粒度。
催化劑成分前體也可以是含有催化劑成分的鹽。
按照本發(fā)明的這些方面，貴金屬可能適合用作催化劑成分，并且為細(xì)顆粒形式時(shí)，會(huì)具有高的凈化性能。
具體地，催化劑成分前體可以是選自六氯鉑酸、硝酸鉑、二硝基二氨鉑、四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯化銠、硝酸銠、乙酸銠、乙酰丙酮銠、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀以及四氨合氯化鈀中的任意一種。
按照本發(fā)明的第三方面，含有位于陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體，其陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上的陶瓷載體。催化劑成分的特征在于通過燒結(jié)除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以外的作為催化劑成分前體的原料而被催化活化。
按照本發(fā)明，除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以外的原料被用作催化劑成分前體，而不改變燒結(jié)氣氛。例如，利用這類原料，可以降低金屬化溫度，并且抑制催化劑顆粒的聚集，以達(dá)到100nm以下的細(xì)粒度。因此可以獲得催化劑粒度小的催化劑陶瓷體，催化劑粒度小使該催化劑陶瓷體能夠耐受熱分解，并且具有高的催化劑性能。
按照本發(fā)明的第四方面，提供了一種制備催化劑陶瓷體的方法，該催化劑陶瓷體含有負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分，其中的陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上，其中除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以外的原料被負(fù)載到陶瓷載體內(nèi)，并且作為催化劑成分前體在空氣中被燒結(jié)。按照這一方法，如上文所述，金屬化溫度可以被降低，并且可以抑制燒結(jié)過程中催化劑顆粒的聚集，從而生產(chǎn)出平均粒度為100nm或更小的催化劑陶瓷體。
負(fù)載的催化劑顆粒的平均粒度優(yōu)選不大于100nm。如上文所述，在還原性氣氛中燒結(jié)的催化劑顆粒為平均粒度為100nm或更小的細(xì)顆粒，從而能夠在載體表面上高度分散，并且具有高的凈化性能。按照這一方法，燒結(jié)溫度被降低到600℃以下，以達(dá)到與抑制高溫引起的催化劑顆粒的聚集相同的效果，從而減小催化劑粒度。另外，為了效果更明顯，使用弱酸性、中性或弱堿性的原料作為催化劑成分前體是優(yōu)選的。具體地，當(dāng)催化劑金屬濃度為0.01mol/L時(shí)，如果催化劑成分前體是pH為4-10的溶液原料，則容易達(dá)到前述效果。
具有催化作用的貴金屬優(yōu)選用作催化劑成分，作為細(xì)顆粒時(shí)具有高的凈化性能。具體地，催化劑成分前體可以是選自四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、乙酸銠、乙酰丙酮銠、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀以及四氨合氯化鈀中的任意一種。
催化劑顆粒的平均粒度進(jìn)一步優(yōu)選不大于50nm，因?yàn)槔酶倭康拇呋瘎┹d體，即可達(dá)到更高的催化性能。
陶瓷載體可以具有許多能夠?qū)⒋呋瘎┲苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上的孔，并且能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到這些孔中。這樣能得到一種催化劑體，這種催化劑體具有不利用涂層時(shí)直接負(fù)載到陶瓷載體上的催化劑成分。
具體地，這些孔可以是陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面的細(xì)裂紋和/或陶瓷組成元素的缺失。
為了保證載體強(qiáng)度，細(xì)裂紋的寬度優(yōu)選不大于100nm。
為了能夠負(fù)載催化劑成分，孔的直徑或?qū)挾瓤梢愿哌_(dá)所要負(fù)載的催化劑離子直徑的1000倍，在這種情況下，孔的個(gè)數(shù)為1×1011/L或更大，則可以負(fù)載與現(xiàn)有技術(shù)等量的催化劑成分。
按照本發(fā)明，所使用的陶瓷載體可以有一種或多種基底陶瓷元素被非組成元素的元素所取代，從而催化劑成分可以被直接負(fù)載到取代元素上。
在這種情況下，催化劑成分優(yōu)選通過化學(xué)方式連接到取代元素上而被負(fù)載。催化劑成分的化學(xué)連接會(huì)改善保持性，并且在載體內(nèi)均勻分散催化劑成分，以抑制聚集，從而進(jìn)一步防止長期使用所造成的劣化。
所使用的取代元素可以是一種或多種在其電子軌道中具有d或f軌道的元素。由于更容易與催化劑成分連接，在其電子軌道中具有d或f軌道的元素是優(yōu)選的。
陶瓷載體優(yōu)選含有堇青石成分。利用堇青石會(huì)改善耐熱沖擊的性能。
附圖簡要說明

圖1(a)和1(b)為示意圖，描述了按照本發(fā)明的第一方面制備催化劑陶瓷體的方法，及其效果。
圖2(a)和2(b)為示意圖，描述了按照現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑陶瓷體的方法，及其相關(guān)問題。
圖3(a)和3(b)為示意圖，描述了按照本發(fā)明的第三方面制備催化劑陶瓷體的方法，及其效果。
圖4(a)和4(b)為示意圖，描述了按照現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑陶瓷體的方法，及其相關(guān)問題。
圖5(a)和5(b)為柱狀圖，給出了Pt基和Rh基前體的金屬化溫度。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述下面將參照附圖更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的催化劑陶瓷體利用了一種能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上的陶瓷載體，其中貴金屬催化劑如Pt、Rh、Pd或類似物質(zhì)作為催化劑成分被直接負(fù)載到陶瓷載體上。貴金屬催化劑顆粒在沒有涂層的情況下，被直接負(fù)載到陶瓷載體上。例如，本發(fā)明的催化劑陶瓷體優(yōu)選被用作汽車廢氣凈化催化劑，并且由于涂層不是必需的，熱容量和壓降被降低，而沒有由于涂層分解引起的催化劑性能破壞。
用于陶瓷載體的基底陶瓷優(yōu)選主要由堇青石組成，例如理論組成為2MgO2Al2O35SiO2的堇青石。為了用作汽車催化劑，基底陶瓷通常被成形為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在氣流方向上有許多通道，并且被燒制，以產(chǎn)生陶瓷載體。由于堇青石具有優(yōu)良的耐熱性能，優(yōu)選作為在高溫條件下使用的汽車催化劑，但代替作為基底陶瓷的堇青石，可以使用的例如氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、碳化硅、多鋁紅柱石、氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鋯、氮化硅、磷酸鋯及類似物質(zhì)。載體形狀并不局限于蜂窩狀，也可以是其它形狀，如球狀、粉末狀、泡沫狀、中空纖維狀、纖維狀或類似形狀。
為了能夠直接負(fù)載催化劑成分，本發(fā)明的陶瓷載體具有大量能夠直接負(fù)載催化劑成分的孔，或者具有大量能夠直接負(fù)載催化劑成分的取代元素。具體地，能夠直接負(fù)載催化劑成分的孔可以是陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的細(xì)裂紋和/或陶瓷組成元素的缺失，也可以由它們組合起來形成。能夠直接負(fù)載催化劑成分的元素，是利用非組成元素的元素取代基底陶瓷組成元素中的一種或多種而引入的元素。為了能夠負(fù)載催化劑成分同時(shí)保持高的強(qiáng)度，并且不形成高比表面積的γ-氧化鋁或類似物質(zhì)的涂層，陶瓷載體可以利用這些孔或取代元素直接負(fù)載催化劑成分。
下面將首先說明具有大量能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上的孔的陶瓷載體。被負(fù)載的催化劑成分離子的直徑通常為大約0.1nm，因此如果在堇青石表面上形成的孔的直徑或?qū)挾葹橹辽?.1nm的話，則能夠負(fù)載催化劑成分的離子。為了保證陶瓷強(qiáng)度，孔的直徑或?qū)挾仍诓怀^催化劑成分離子尺寸1000倍(100nm)的情況下，優(yōu)選盡可能小。進(jìn)一步優(yōu)選為1-1000倍(0.1-100nm)。為了保留催化劑成分的離子，孔的深度優(yōu)選至少為其直徑的1/2倍(0.05nm)。在這一尺寸下，為了負(fù)載與現(xiàn)有技術(shù)等量的催化劑成分(1.5g/L)，孔的個(gè)數(shù)應(yīng)至少為1×1011/L，優(yōu)選為至少1×1016/L，進(jìn)一步優(yōu)選為至少1×1017/L。
在陶瓷表面所形成的孔中，晶體晶格缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金屬空位及晶格畸變)。氧缺陷是由于陶瓷晶體晶格內(nèi)缺氧而生成的，從而催化劑成分可以被負(fù)載到由于失氧而形成的孔中。晶格缺陷是由于結(jié)合的氧超過了形成陶瓷晶體晶格的必需量而生成的，從而催化劑成分可以被負(fù)載到由于晶格畸變及金屬空位所形成的孔中。
具體地，如果堇青石的蜂窩結(jié)構(gòu)中有至少4×10-6％、優(yōu)選為至少4×10-5％的堇青石晶體在單位晶體晶格中具有一個(gè)或多個(gè)氧缺陷或晶格缺陷，或者堇青石的單位晶體晶格中含有至少4×10-8、優(yōu)選為至少4×10-7的氧缺陷或晶格缺陷中的一種，則陶瓷載體的孔數(shù)至少能滿足上文所述值。下面將說明有關(guān)孔及其形成方法的細(xì)節(jié)。
為了在晶體晶格中形成氧缺陷，對含有Si源、Al源和Mg源的堇青石形成原料進(jìn)行成形及脫脂，然后進(jìn)行燒制，如日本專利申請No.2000-104994中所述，所采用的方法可以是(1)利用減壓或還原性氣氛作為燒制氣氛進(jìn)行燒制，(2)為了造成燒制氣氛或原料中缺氧，在氧濃度低的氣氛中，利用不含氧的化合物作為至少部分原料進(jìn)行燒制，或者(3)利用價(jià)態(tài)低于被取代的陶瓷組成元素的元素，取代至少一種除氧以外的陶瓷組成元素的一部分。在堇青石的情況下，其結(jié)構(gòu)元素為Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所有這些元素均帶正電，因此當(dāng)利用價(jià)態(tài)更低的元素取代這些元素時(shí)，則對應(yīng)取代元素的價(jià)差及取代量會(huì)產(chǎn)生正電不足，從而帶負(fù)電的O(2-)被釋放出來，以維持晶體晶格的電中性，從而形成氧缺陷。
通過(4)利用比所要取代的元素價(jià)態(tài)更高的元素取代除氧以外的陶瓷組成元素的一部分，可以形成晶格缺陷。如果至少部分堇青石組成元素Si、Al和Mg被價(jià)態(tài)更高的元素取代，則對應(yīng)取代元素的價(jià)差及取代量會(huì)產(chǎn)生正電過量，從而會(huì)結(jié)合必要量的帶負(fù)電的O(2-)，以維持晶體晶格的電中性。結(jié)合進(jìn)來的氧變成阻止堇青石晶體晶格有序排列的障礙，從而形成晶格畸變。在這種情況下，燒制氣氛應(yīng)該為空氣，以提供充足的氧。另外，部分Si、Al和Mg被釋放出來，以維持電中性，形成空穴。由于確信缺陷的尺寸在不超過幾個(gè)埃的量級(jí)上，因此比表面積不能利用測量比表面積的常規(guī)方法，如利用氮原子的BET方法進(jìn)行測量。
氧缺陷與晶格缺陷的個(gè)數(shù)與堇青石中的氧含量相關(guān)，對必需量的催化劑成分的負(fù)載要求氧含量應(yīng)該少于47wt％(氧缺陷)或高于48wt％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成導(dǎo)致氧含量降低至47wt％以下，則堇青石單位晶體晶格中的氧原子個(gè)數(shù)將少于17.2，并且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)低于16.99。如果由于晶格缺陷的形成導(dǎo)致氧含量增大到48wt％以上，則堇青石單位晶體晶格中氧原子的個(gè)數(shù)將大于17.6，并且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)將高于或低于16.99。
下面將說明一種陶瓷載體，這種陶瓷載體含有多種元素的一個(gè)排列，這些元素能夠通過元素取代將催化劑負(fù)載到基底陶瓷表面上。這里取代陶瓷組成元素的元素，例如，在堇青石的情況下，取代除氧以外的元素如Si、Al或Mg的元素，可以是與所要負(fù)載的催化劑成分之間的結(jié)合力比組成元素更高的元素，并且能夠通過化學(xué)鍵負(fù)載催化劑成分。具體地，可以提到的是與組成元素不同、并且在其電子軌道中具有d或f軌道的元素，優(yōu)選使用的元素或者具有空的d軌道或f軌道，或者具有兩個(gè)或更多個(gè)氧化態(tài)。由于具有空的d軌道或f軌道的元素的勢能與負(fù)載的催化劑成分接近，因此這些元素容易與催化劑成分連接，并且容易提供電子。具有兩個(gè)或多個(gè)氧化態(tài)的元素由于容易提供電子，因此也有望達(dá)到類似的效果。
具有空的d軌道或f軌道的元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，并且可以使用這些元素中的任何一種或多種。在這些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt均是具有兩個(gè)或多個(gè)氧化態(tài)的元素。其它具有兩個(gè)或多個(gè)氧化態(tài)的元素的具體例子包括Cu、Ga、Se、Pd、Ag和Au。
當(dāng)利用這些取代元素中的一種取代陶瓷組成元素時(shí)，可以采用的一種方法是其中取代元素的原料被加入到陶瓷原料中，并與陶瓷原料揉制在一起，在陶瓷原料中，部分所要取代的組成元素的原料已經(jīng)被減少到相應(yīng)于取代量的程度。然后使之成形為蜂窩狀，例如按照常用方法對其進(jìn)行干燥，然后脫脂并在空氣中進(jìn)行燒制。該陶瓷載體蜂窩壁的厚度通常優(yōu)選低于150μm，因?yàn)楸诤裨叫?，所產(chǎn)生的熱容量越低。按照另一種方法，部分所要取代的組成元素的原料首先被減少到相應(yīng)于取代量的程度，然后按常用方法對其進(jìn)行揉制、成形和干燥，最后利用含有取代元素的溶液進(jìn)行浸漬。在從溶液中移出后，然后類似地對其進(jìn)行干燥和脫脂，并在空氣中燒制。這類利用溶液對模制品進(jìn)行浸漬的方法是優(yōu)選的，因?yàn)檫@種方法能夠使更多的取代元素包含在成形制品的表面上，從而在燒制過程中，更容易在表面上發(fā)生元素取代，形成固態(tài)溶液。
相對于被取代的組成元素的原子個(gè)數(shù)，取代元素的總量范圍可以為0.01-50％，優(yōu)選為5-20％。當(dāng)取代元素為價(jià)態(tài)不同于陶瓷組成元素的元素時(shí)，對應(yīng)于價(jià)態(tài)差會(huì)同時(shí)出現(xiàn)晶格缺陷或氧缺陷，但如果使用了多種取代元素，并且使取代元素的氧化數(shù)總和與被取代的組成元素的氧化數(shù)總和相等的話，則不會(huì)出現(xiàn)缺陷。因此如果進(jìn)行調(diào)節(jié)避免總價(jià)態(tài)變化，則可以保證催化劑成分只通過與取代元素連接而被負(fù)載。
因此優(yōu)選使用一種陶瓷載體，其中部分基底陶瓷組成元素被與催化劑成分連接強(qiáng)度更大的元素取代，這樣可以在沒有涂層的情況下，直接負(fù)載催化劑成分，并且可以與基底陶瓷更牢固地連接。
本發(fā)明的催化劑陶瓷體是通過將催化劑成分如Pt直接負(fù)載到上述陶瓷載體上而得到的。可以利用一種方法對催化劑成分進(jìn)行負(fù)載，在這種方法中各種催化劑成分前體被負(fù)載到陶瓷載體內(nèi)，然后進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明的特征在于當(dāng)催化劑成分如Pt被直接負(fù)載到陶瓷載體上后，在催化劑活化過程中，通過(1)在還原性氣氛中燒結(jié)，或(2)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┏煞智绑w，來抑制催化劑顆粒的生長。從而所負(fù)載的催化劑金屬顆?？梢约?xì)到平均粒度為100nm或更小。下面將給出有關(guān)這些利用(1)和(2)的負(fù)載方法的細(xì)節(jié)。
對于利用(1)的負(fù)載方法，在大多數(shù)情況下，可以利用含有催化劑成分的鹽作為所要負(fù)載的催化劑成分前體。具體地，Pt、Rh、Pd或類似物質(zhì)的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等，如六氯鉑酸、硝酸鉑或二硝基二氨鉑作為鉑的前體，氯化銠、硝酸銠或類似物質(zhì)作為銠的前體，或者氯化鈀或硝酸鈀作為鈀的前體。作為這些強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性原料的代替物，可以提到的是弱酸性、中性或弱堿性原料，如四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸或乙酰丙酮鉑作為鉑的前體，乙酸銠或乙酰丙酮銠作為銠的前體，或者乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀或四氨合氯化鈀作為鈀的前體，并且可以充分選擇這些原料中的任意一種進(jìn)行使用。
圖1(a)和1(b)描述了利用Pt作為催化劑成分，其中陶瓷載體在含有Pt鹽的水溶液，如六氯鉑酸的水溶液中浸漬，通過鼓入空氣或類似操作除去過量溶液，然后利用干燥器進(jìn)行干燥。在這種情況下，如圖1(a)所示，Pt被負(fù)載到載體表面上，卻與Cl相連，然后在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)使Pt金屬化。
在燒結(jié)過程中可以利用一種方法供應(yīng)還原性氣體來形成還原性氣氛。所使用的還原性氣體可以是含有濃度為0.1％或更高的H2、CO或可燃性氣體及其它惰性氣體如N2的氣體。燒結(jié)溫度通常要低于600℃，優(yōu)選為500℃或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃或更低，溫度越低，可以更有效地抑制聚集，從而減小催化劑的粒度。
在上述方法中，整個(gè)爐子內(nèi)部為還原性氣氛，但也可以在負(fù)載催化劑成分之后涂覆一種還原劑，從而只在催化劑周圍形成還原性氣氛。該還原劑可以是用于蜂窩結(jié)構(gòu)成形過程的有機(jī)粘結(jié)劑或潤滑劑，具體可以使用甲基纖維素、聚乙烯醇、甘油或類似物。作為例子，將陶瓷載體在甘油和水按10∶1的體積比所形成的溶液中浸漬很短的時(shí)間，在取出之后，除去過量的溶液，從而在催化劑成分表面形成含有還原劑的涂層。然后可以對其進(jìn)行干燥，并在空氣中燒結(jié)，從而只在催化劑周圍形成還原性氣氛。燒結(jié)溫度通常為低于600℃的溫度，優(yōu)選為500℃或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃或更低。
催化劑成分通常在空氣在燒結(jié)，如圖2(a)和2(b)所示，但催化劑在空氣中具有高的金屬化溫度，例如在六氯鉑酸的情況下，需要大約600℃的溫度。這是由于Pt和Cl之間有強(qiáng)鍵作用，需要高的熱能使之分解。但在空氣中用于Pt金屬化的大約600℃的高溫會(huì)導(dǎo)致Pt顆粒高的熱振動(dòng)。因此由于金屬化過程中催化劑聚集而使顆粒生長，造成難以獲得細(xì)顆粒。另一方面，如本發(fā)明的圖1(a)和1(b)所示，所采用的燒結(jié)氣氛是H2或類似物質(zhì)的還原性氣氛，這種還原性氣氛促進(jìn)相互連接的Pt和Cl分解，可以在大約400℃的低溫下完成金屬化。換言之，由于將大約400℃的低的環(huán)境溫度用于Pt的金屬化，使Pt顆粒的熱振動(dòng)減少，其聚集受到抑制，從而使催化劑顆?？梢蕴幱诟?xì)的狀態(tài)。
當(dāng)涂覆還原劑后，通過加熱使還原劑氣化并遷移到催化劑前體附近的面積上。因此，通過在燒結(jié)過程中只在催化劑成分附近產(chǎn)生還原性氣氛，可以促進(jìn)催化劑成分的金屬化，達(dá)到類似的效果。
對于利用(2)的負(fù)載方法，除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿外的原料被用作所要負(fù)載的催化劑成分前體。具體地，含有貴金屬如Pt、Rh或Pd作為催化劑成分的弱酸性、中性或弱堿性原料，如四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸或乙酰丙酮鉑作為鉑的前體，乙酸銠或乙酰丙酮銠作為銠的前體，或者乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀或四氨合氯化鈀作為鈀的前體，并且可以充分選擇這些原料中的任意一種進(jìn)行使用。其中，乙酸銠和乙酸鈀是弱酸性的，乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮銠及乙酰丙酮鈀是中性的，而四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸、四氨合硝酸鈀、四氨合氯化鈀是弱堿性的。
當(dāng)然其它弱酸性、中性或弱堿性原料也可以使用。作為催化劑成分前體的弱酸性、中性或弱堿性原料通常是這樣一種原料，即當(dāng)催化劑貴金屬濃度為0.01mol/L時(shí)，這種原料形成pH值為4-10的溶液。下面列出了對于弱酸性、中性及弱堿性原料以及強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性原料的pH值。
鉑基四氨合硝酸鉑 pH＝7.59(二硝基二氨合硝酸鉑pH＝1.36)銠基乙酸銠 pH＝4.00(硝酸銠pH＝2.00)鈀基四氨合鈀 pH＝7.09例如，在圖3(a)和3(b)中，利用四氨合硝酸鉑的水溶液作為Pt的前體，將陶瓷載體浸在其中，通過鼓入空氣或類似操作除去過量溶液，然后利用干燥器進(jìn)行干燥。在這種情況下，如圖3(a)所示，Pt被負(fù)載到載體表面上，但與NH3相連接，然后通過燒結(jié)使Pt金屬化。在這種情況下，燒結(jié)氣氛是空氣，但燒結(jié)溫度通常低于600℃，優(yōu)選為500℃或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃或更低，溫度越低，抑制聚集及減小催化劑粒度的效果越明顯。
如圖4(a)和4(b)所示，當(dāng)強(qiáng)酸性六氯鉑酸被用作Pt前體并在空氣中煅燒時(shí)，催化劑的金屬化溫度高(例如600℃)，從而增強(qiáng)了Pt的熱振動(dòng)。因此催化劑在金屬化的同時(shí)經(jīng)歷了顆粒生長，難以獲得細(xì)顆粒。但按照本發(fā)明，使用的是如圖3(a)和3(b)中的弱堿性原料，或弱酸性或中性原料，導(dǎo)致在催化劑金屬成分與其它部分的連接強(qiáng)度要比使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)弱。因此，分解所必需的熱能減少，從而可以在低溫(如300℃)下燒結(jié)完成金屬化。這樣可以抑制由于Pt熱振動(dòng)所引起的顆粒聚集，因此得到細(xì)的催化劑顆粒。
利用上述負(fù)載方法(1)和(2)，可以抑制催化劑金屬顆粒的生長。按照這種方式金屬化的催化劑的平均粒度會(huì)隨著燒結(jié)溫度等發(fā)生變化，但通常不會(huì)超過100nm，優(yōu)選不超過50nm，進(jìn)一步優(yōu)選不超過25nm。因此利用相同的催化劑負(fù)載量，通過增大總的表面積，可以改進(jìn)凈化性能。
上述實(shí)施方案是針對利用具有催化作用的貴金屬如Pt、Rh、Pd或類似物質(zhì)作為催化劑成分進(jìn)行說明的，但也可以使用除貴金屬以外的金屬，在燒結(jié)金屬化過程中，達(dá)到相同的抑制聚集的效果。當(dāng)使用多種催化劑成分時(shí)，對于每種催化劑成分，可以在不同時(shí)刻重復(fù)進(jìn)行負(fù)載及燒結(jié)，或者對于所有催化劑成分，同時(shí)進(jìn)行負(fù)載和燒結(jié)。按照用途，當(dāng)然可以將助催化劑成分如CeO2加入到本發(fā)明的催化劑陶瓷體中。
實(shí)施例1，比較例1利用在還原性氣氛中燒結(jié)的方法制備催化劑陶瓷體，然后評(píng)價(jià)其效果。利用堇青石原料滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁與WO3和CoO一起組合成近似理論上的堇青石組合物，其中WO3對應(yīng)5％的堇青石組分Si，CoO也對應(yīng)5％的Si。向原料中加入適量粘結(jié)劑、潤滑劑、濕潤劑和水分，然后揉制成類似粘土的材料，并使之成形為蜂窩狀，其蜂窩壁厚為100μm，蜂窩密度為400cpsi，直徑為50mm。將蜂窩結(jié)構(gòu)干燥后，在1390℃下在空氣中燒制，得到能夠直接在取代元素(W、Co)上負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體。
為了將作為催化劑成分的Pt和Rh負(fù)載到所得到的陶瓷載體上，制備一種含有0.035mol/L六氯鉑酸和0.025mol/L氯化銠的乙醇溶液。將陶瓷載體在溶液中浸漬5分鐘，通過鼓入空氣除去過量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小時(shí)。然后利用H2氣作為還原性氣體，在還原性氣氛中在400℃下進(jìn)行燒結(jié)，使Pt和Rh金屬化，得到本發(fā)明的催化劑陶瓷體(實(shí)施例1)。為了比較，利用由相同方法制備的堇青石陶瓷載體，在具有相同濃度的六氯鉑酸及氯化銠的乙醇溶液中浸漬，干燥，然后在空氣中在600℃下燒結(jié)，得到催化劑陶瓷體(比較例1)。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例1及比較例1的催化劑陶瓷體的凈化性能，引入含有C3H6的模擬氣體，然后測量針對C3H6的50％凈化溫度。評(píng)價(jià)條件如下，在初始時(shí)及耐熱(空氣，1000℃，24小時(shí))之后，檢測50％凈化溫度。
模型氣體C3H6500ppmO22.5％N2其余量SV＝10,000作為結(jié)果，實(shí)施例1的50％凈化溫度為157℃。當(dāng)利用CO吸附法測量催化劑粒度時(shí)，發(fā)現(xiàn)其平均值為10nm。比較例1的50％凈化溫度為210℃，催化劑平均粒度為55nm。因此可以肯定在還原性氣氛中燒結(jié)可以降低金屬化溫度，減小催化劑平均粒度，從而降低50％凈化溫度，獲得顯著改進(jìn)的凈化性能。
實(shí)施例2通過利用還原劑涂層的燒結(jié)方法制備催化劑陶瓷體，然后評(píng)價(jià)其效果。利用堇青石原料滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁與WO3和CoO一起組合成近似理論上的堇青石組合物，其中WO3對應(yīng)5％的堇青石組分Si，CoO也對應(yīng)5％的Si。向原料中加入適量粘結(jié)劑、潤滑劑、濕潤劑和水分，然后揉制成類似粘土的材料，并使之成形為蜂窩狀，其蜂窩壁厚為100μm，蜂窩密度為400cpsi，直徑為50mm。將蜂窩結(jié)構(gòu)干燥后，在1390℃下在空氣中燒制，得到能夠直接在取代元素(W、Co)上負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體。
為了將作為催化劑成分的Pt和Rh負(fù)載到所得到的陶瓷載體上，制備一種含有0.035mol/L六氯鉑酸和0.025mol/L氯化銠的乙醇溶液。將陶瓷載體在溶液中浸漬5分鐘，通過鼓入空氣除去過量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小時(shí)。然后利用蜂窩成形潤滑劑(產(chǎn)品名稱UNILUBE，Nissan Chemical Corp.)作為還原劑制備含有潤滑劑和水的混合物的溶液，其中潤滑劑和水的重量比為1∶1。將負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體在該溶液中浸漬10秒，在除去過量溶液并干燥后，在空氣中在300℃下燒結(jié)，使Pt和Rh金屬化，得到本發(fā)明的催化劑陶瓷體(實(shí)施例2)。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例2的催化劑陶瓷體的凈化性能，測量針對C3H6的50％凈化溫度，如上述實(shí)施例1。作為結(jié)果，實(shí)施例2的50％凈化溫度為187℃，當(dāng)利用CO吸附法測量催化劑粒度時(shí)，發(fā)現(xiàn)其平均值為25nm。因此與比較例1進(jìn)行比較(50％凈化溫度210℃，平均粒度55nm)時(shí)，可以肯定利用還原劑涂層進(jìn)行燒結(jié)也可以降低金屬化溫度，從而獲得更細(xì)的催化劑，達(dá)到顯著改進(jìn)的凈化性能。
實(shí)施例3通過利用弱酸性、中性或弱堿性原料作為催化劑成分前體的方法，制備本發(fā)明的催化劑陶瓷體，然后評(píng)價(jià)其效果。利用堇青石原料滑石、高嶺土、氧化鋁和氫氧化鋁與WO3和CoO一起組合成近似理論上的堇青石組合物，其中WO3對應(yīng)5％的堇青石組分Si，CoO也對應(yīng)5％的Si。向原料中加入適量粘結(jié)劑、潤滑劑、濕潤劑和水分，然后揉制成類似粘土的材料，并使之成形為蜂窩狀，其蜂窩壁厚為100μm，蜂窩密度為400cpsi，直徑為50mm。將蜂窩結(jié)構(gòu)干燥后，在1390℃下在空氣中燒制，得到能夠直接在取代元素(W、Co)上負(fù)載催化劑成分的陶瓷載體。
為了將作為催化劑成分的Pt和Rh負(fù)載到所得到的陶瓷載體上，制備一種含有0.075mol/L四氨合硫酸鉑(弱堿)和0.02mol/L乙酸銠(弱酸)的乙醇溶液。將陶瓷載體在溶液中浸漬5分鐘，通過鼓入空氣除去過量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小時(shí)。然后在空氣中在300℃下燒結(jié)，使Pt和Rh金屬化，得到本發(fā)明的催化劑陶瓷體(實(shí)施例3)。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例3的催化劑陶瓷體的凈化性能，測量針對C3H6的50％凈化溫度，如上述實(shí)施例1。作為結(jié)果，實(shí)施例3的50％凈化溫度為143℃。當(dāng)利用CO吸附法測量催化劑粒度時(shí)，發(fā)現(xiàn)其平均值為10nm。因此與利用六氯鉑酸(強(qiáng)酸)和氯化銠(強(qiáng)酸)的比較例1進(jìn)行比較(50％凈化溫度210℃，平均粒度55nm)，可以肯定利用弱酸性、中性或弱堿性原料也可以降低金屬化溫度，從而可以降低金屬化溫度、獲得更細(xì)的催化劑，及顯著改進(jìn)的凈化性能。
圖5(a)和5(b)給出了同強(qiáng)酸性原料的金屬化溫度比較時(shí)，以弱酸性、中性或弱堿性原料作為Pt和Rh前體的金屬化溫度。通過在空氣中加熱各種原料、確定其重量，來測量金屬化溫度，金屬化溫度記錄的是由于鹽分解而觀察到重量變化的溫度。下面列出了鉑基及銠基催化劑的金屬化溫度。
鉑基 a)四氨合硝酸鉑255℃b)四氨合六氯鉑酸 397℃c)乙酰丙酮鉑 229℃d)六氯鉑酸(強(qiáng)酸) 487℃銠基 e)乙酸銠 275℃f)乙酰丙酮銠 257℃g)氯化銠(強(qiáng)酸)413℃如圖5所示，六氯鉑酸(強(qiáng)酸)和氯化銠(強(qiáng)酸)在空氣中的金屬化溫度均超過400℃，而弱酸性、中性及弱堿性原料的金屬化溫度為400℃或更低，因此可以肯定的是燒結(jié)溫度可以被降低。
權(quán)利要求
1.一種包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體，其中所述陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上，并且通過在還原性氣氛中燒結(jié)所述催化劑成分的前體而使所述催化劑成分催化活化。
2.一種包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體的制備方法，其中所述陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上，其中將所述催化劑成分的前體負(fù)載到所述陶瓷載體上，并且在還原性氣氛中將其燒結(jié)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中負(fù)載的催化劑顆粒的平均尺寸為100nm或更小。
4.權(quán)利要求2或3的催化劑陶瓷體的制備方法，其中將還原性氣體供應(yīng)到燒結(jié)爐中，產(chǎn)生還原性氣氛。
5.權(quán)利要求4的催化劑陶瓷體的制備方法，其中所述還原性氣體是含有H2、CO或可燃性氣體的氣體。
6.權(quán)利要求2或3的催化劑陶瓷體的制備方法，其中在將所述催化劑成分的前體負(fù)載之后，在燒結(jié)之前將還原劑涂覆到所述催化劑成分的前體上，從而至少在所述催化劑成分前體的附近形成還原性氣氛。
7.權(quán)利要求2-6中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體的制備方法，其中燒結(jié)溫度低于600℃。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分的前體為含有所述催化劑成分的鹽。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分是具有催化作用的貴金屬。
10.權(quán)利要求9的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分的前體是選自六氯鉑酸、硝酸鉑、二硝基二氨鉑、四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯化銠、硝酸銠、乙酸銠、乙酰丙酮銠、氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀以及四氨合氯化鈀中的任意一種。
11.一種包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體，其特征在于所述陶瓷載體是能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上的陶瓷載體，并且通過燒結(jié)除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以外的所述催化劑成分前體的原料，而使所述催化劑成分催化活化。
12.一種包括負(fù)載在陶瓷載體上的催化劑成分的催化劑陶瓷體的制備方法，其中所述陶瓷載體能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到基底陶瓷表面上，該催化劑陶瓷體制備方法的特征在于，將除強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以外的原料負(fù)載到所述陶瓷載體上，并且作為所述催化劑成分前體在空氣中燒結(jié)。
13.權(quán)利要求11或12的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中負(fù)載的催化劑顆粒的平均粒度不超過100nm。
14.權(quán)利要求12或13的催化劑陶瓷體的制備方法，其中燒結(jié)溫度低于600℃。
15.權(quán)利要求11-14中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中使用弱酸性、中性或弱堿性原料作為所述催化劑成分的前體。
16.權(quán)利要求15的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中當(dāng)所述催化劑金屬濃度為0.01mol/L時(shí)，所述催化劑成分前體是pH為4-10的溶液。
17.權(quán)利要求11-16中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分是具有催化作用的貴金屬。
18.權(quán)利要求17的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分前體是選自四氨合硝酸鉑、四氨合六氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、乙酸銠、乙酰丙酮銠、乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨合硝酸鈀以及四氨合氯化鈀中的至少一種。
19.權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑顆粒的平均粒度不超過50nm。
20.權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其特征在于所述陶瓷載體具有許多能夠直接將催化劑負(fù)載到基底陶瓷表面上的孔，并且能夠直接將催化劑成分負(fù)載到孔中。
21.權(quán)利要求20的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述孔為陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面的細(xì)裂紋和/或陶瓷組成元素的缺失。
22.權(quán)利要求21的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中細(xì)裂紋的寬度不超過100nm。
23.權(quán)利要求21的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述孔的直徑或?qū)挾雀哌_(dá)所要負(fù)載的催化劑離子直徑的1000倍，并且所述孔的個(gè)數(shù)為1×1011/L或更大。
24.權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述陶瓷載體有一種或多種基底陶瓷元素被非組成元素的元素所取代，其中所述催化劑成分可以被直接負(fù)載到取代元素上。
25.權(quán)利要求24的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述催化劑成分通過化學(xué)方式連接到所述取代元素上而被負(fù)載。
26.權(quán)利要求24或25的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述取代元素是一種或多種在其電子軌道中具有d或f軌道的元素。
27.權(quán)利要求1-26中任意一項(xiàng)的催化劑陶瓷體或其制備方法，其中所述基底陶瓷含有堇青石成分。
全文摘要
一種利用直接負(fù)載的載體的催化劑陶瓷體，其中在催化劑負(fù)載過程中，由于催化劑顆粒聚集而引起的顆粒生長受到抑制而得到細(xì)顆粒，從而改進(jìn)了凈化性能。按照本發(fā)明，基底材料是其部分組成元素被取代了的堇青石，并且當(dāng)催化劑成分如Pt被負(fù)載到能夠?qū)⒋呋瘎┏煞种苯迂?fù)載到所引入的取代元素上的陶瓷載體上時(shí)，使Pt的前體被負(fù)載，然后在還原性氣氛中燒結(jié)。利用還原性氣氛，可以使金屬化溫度低至大約400℃，從而減少了熱振動(dòng)，抑制了顆粒聚集，以達(dá)到減小催化劑的平均粒度至大約100nm或更小的效果。
文檔編號(hào)B01J23/89GK1418731SQ02150628
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月12日
發(fā)明者小池和彥, 田中政一, 中西友彥, 伊藤三甫 申請人:株式會(huì)社電裝