專利名稱：丙烯酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸的制備方法，更詳細地講，涉及使用填充催化劑的固定床列管型反應器，利用分子態氧或含分子態氧的氣體，將丙烯醛或含丙烯醛的氣體進行氣相接觸氧化從而制備丙烯酸的方法。
背景技術：
有關氣相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的氣體制備丙烯酸時用的催化劑已提出許多方案。例如，可列舉特公昭44-26287號公報、特公昭50-25914號公報、特公昭57-54172號公報、特開平3-218334號公報等。這些催化劑中，從工業化的觀點來看，丙烯酸的收率雖然達到相當高的水平，但用這些催化劑工業化制備丙烯酸存在以下的問題。
例如，在工業生產中要求提高作為目的生成物的丙烯酸的產率，一般采用提高原料丙烯醛濃度、或提高空速的方法。然而，由于該氣相催化反應是伴有大量放熱的反應，在這樣的高負荷條件下，隨著反應量的增加，熱點部位(催化劑層中的局部異常高溫部位)的溫度增高，其結果，由于過度的氧化反應引起收率的降低，或加速催化劑的熱失活，在最壞的情況下，有時引起爆聚反應。
因此，抑制該熱點部位的蓄熱，這不論在工業上高收率地生產丙烯酸，還是抑制催化劑的老化從而確保長期地穩定運轉上都非常重要。
有關抑制熱點部位的溫度使之降低的手段已提出若干種方案。例如，提出了①用惰性物質稀釋氣體入口側的催化劑層的方法(特公昭53-30688號公報)、②從氣體入口側向氣體出口側按順序增大催化劑活性物質負載率(單位催化劑的活性物質的重量比例)的方法(特開平7-10802號公報)、③從氣體入口側向氣體出口側按順序縮小催化劑尺寸的方法(特開平9-241209號公報)、④通過添加堿金屬而降低氣體入口側的催化劑活性的方法(特開2000-336060號公報)等。
然而，上述的抑制熱點部位溫度使之降低的現有方法①～③中，由于任一種方法在氣體入口側的催化劑活性物質量比氣體出口側的催化劑活性物質的量少，故氣體入口側的催化劑比氣體出口側的催化劑失活快。其結果，雖然在將熱點部位的溫度控制得較低方面得到某種程度的改善，但產生不能邊維持高的收率邊長期地繼續反應的問題。用高濃度的原料丙烯醛等在高負荷條件下進行反應時，該問題尤其明顯。
另外，在上述的現有方法④中，在通過堿金屬的添加降低催化劑活性方面，氣體入口側的催化劑活性物質的量與氣體出口側的催化劑活性物質的量實質上相同。然而，通過堿金屬的添加減少了催化劑活性中心，不能充分發揮與所存在的催化劑活性物質的量相平衡的催化劑功能。因此，雖然比現有方法①～③得到改善，但不能邊維持高收率邊長期地繼續反應的問題仍不能充分地解決。
發明內容
因此，本發明的課題是提供丙烯酸的制備方法，即，解決以往氣體入口側的催化劑比氣體出口側的催化劑失活快的問題，可長期穩定地使用催化劑。
本發明人對要解決的上述課題進行了潛心研究。其結果發現，本質上不改變氣體入口側的催化劑與氣體出口側催化劑的催化劑活性物質量，若能控制催化劑的活性，便可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的丙烯酸的制備方法，是使用填充催化劑的固定床列管型反應器利用分子態氧或含分子態氧的氣體將丙烯醛或含丙烯醛的氣體進行氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于，作為上述催化劑，使用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物，MoaVbAcBdCeOf(1)(式中，Mo代表鉬，V代表釩，A代表從鈮與鎢中選出的至少1種元素，B代表從鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅與鉍中選出的至少1種元素，C代表從磷、錫、銻與碲中選出的至少1種元素，O代表氧，a為12時，1≤b≤14、0＜c≤12、0＜d≤10、0≤e≤10，f是由各元素的氧化態確定的數值。)
通過沿管軸方向分割上述固定床列管型反應器中的各反應管的內部，設多個反應區，在各反應區分別填充調節上述通式(1)中的A成分的種類和/或量、和/或B成分的種類和/或量的活性不同的催化劑。
本發明中使用的催化劑，是以上述通式(1)表示的鉬與釩為必須成分的氧化物和/或復合氧化物。通式(1)中，Mo代表鉬，V代表釩，A代表從鈮與鎢中選出的至少1種元素，B代表從鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅與鉍中選出的至少1種的元素，C代表從磷、錫、銻與碲中選出的至少1種的元素，0代表氧，a為12時，1≤b≤14、0＜c≤12、0＜d≤10、0≤e≤10，f是由各元素的氧化態確定的數值。
這種催化劑可以利用這類催化劑制備中一般使用的方法進行制備，上述催化劑制備中用的起始原料沒有特殊限制，可以用一般使用的各金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等，也可以用含多種金屬元素的化合物。
通式(1)所示的活性不同的多個催化劑，可以通過調節通式(1)中的A成分的種類和/或量、與/或、B成分的種類和/或量而進行制備。更具體地說，作為A成分，從鈮與鎢中選出至少1種的元素，和/或通過在通式(1)規定的c的原子比內改變該選出的元素的量而獲得活性不同的催化劑，或，作為B成分，從鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅與鉍中選出至少1種的元素，和/或通過在通式(1)規定的d的原子比內改變該選出的元素的量而獲得活性不同的催化劑。
另外，通式(1)所示的活性不同的多個催化劑，除了改變上述A成分和/或B成分的種類和/或量以外，也可以通過改變釩的量來制備。更具體地講，通過在通式(1)規定的b的原子比內改變釩的量而獲得活性不同的催化劑。
再者，本發明中的所謂“活性”，意味著起始原料的轉化率。
本發明中，各反應區填充的催化劑，可以是將催化劑成分加工成一定形狀的成型催化劑，也可以是將催化劑成分負載到有一定形狀的任意的惰性載體上的負載型催化劑，或者是成型催化劑與負載型催化劑的組合。
有關上述催化劑的形狀沒有特殊限制，可以是球形，圓柱形(顆粒狀)、環狀、不定形等的任意的形狀。當然，球形的情況下，不需要是正圓球，只要基本上是球形即可。圓柱狀與環狀也是同樣。另外，在各反應區填充的催化劑的形狀可以相同，也可以不同(例如，氣體入口側球狀催化劑，氣體出口側粒狀催化劑)，通常，優選填充相同形狀的成型催化劑或相同形狀的負載型催化劑。
有關上述催化劑的大小，當催化劑的形狀是球狀時，平均催化劑粒徑適宜用1～10mm，優選用3～8mm。
負載型催化劑的情況下，載體的材質本身沒有特殊限制，可以任意使用氣相氧化丙烯醛生產丙烯酸的催化劑制備時通常用的載體。作為可使用的載體的具體例子，可列舉氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、沸石等。
負載催化劑的情況下，在各反應區填充的催化劑的負載率，在考慮氧化反應條件、催化劑的活性與強度等后適宜地決定，使之獲得最佳的活性與選擇性，優選5-200％，更優選10～100％，最優選15～50％。
有關催化劑制備時的熱處理條件(所謂燒成條件)沒有特殊限制，可適當使用在該催化劑制備中一般采用的燒成條件。各反應區填充的催化劑的熱處理溫度可以相同也可以不同，作為熱處理溫度優選350～450℃，更優選380～420℃，作為熱處理時間優選1～10小時。
本發明中，通過沿管軸方向分割固定床列管型反應器內的各反應管的內部，設多個反應區，在這些多個反應區填充用上述方法制備的活性不同的多個催化劑。
有關上述填充配置的方法，沒有特殊限制，例如，可列舉從氣體入口側向氣體出口側按活性順序增高的方式進行填充的配置，或從氣體入口側向氣體出口側按活性下降后又增高的方式進行填充的配置等。優選將活性不同的催化劑按從各反應管的氣體入口側向氣體出口側活性順序增高的方式進行配置。即，將活性最低的催化劑配置在入口側，將活性最高的催化劑配置在出口側，而在從氣體入口側向氣體出口側按活性下降后又增高的方式進行填充的配置中，氣體入口部分的高活性催化劑的填充層高度優選為總催化劑層的50％以下，更優選20％以下，最優選10％以下。通過這樣地配置活性不同的多個催化劑，可抑制熱點部位的蓄熱，并可長期穩定地、高選擇性地獲得自的物。
反應區的數目沒有特殊限制，愈多，愈容易控制催化劑層的熱點溫度，而工業上設成約2或3個，可獲得滿意的效果。另外，有關催化劑層的分割比，由于最佳值受到氧化反應條件或各層填充的催化劑的組成，形狀，尺寸等的影響，故不能一概而定，可適當選擇，使之獲得作為整體的最佳活性與選擇性。
催化劑向各反應管填充時，也可以將用惰性物質稀釋的催化劑填充在各反應區。
本發明中的丙烯醛或含丙烯醛的氣體用分子態氧或含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化的方法，可以是通常的非循環法，也可以是循環法。且，可在該反應中一般用的條件下實施。例如，使丙烯醛1-15體積％，相對于該原料氣按體積比為0.5-5倍的范圍的分子態氧與作為稀釋劑的惰性氣體，例如氮、二氧化碳、水蒸氣等組成的混合氣，在220-450℃的溫度范圍、0.1-1MPa的壓力下，以300-5000Hr-1(STP)的空速與催化劑接觸。
若采用本發明的制備方法，即使在使用高濃度的丙烯醛的高負荷條件下，也可解決氣體入口側的催化劑比出口側的催化劑劣化快的以往的問題，可長期地穩定地使用催化劑。即，本發明的制備方法中，可將高濃度的丙烯醛用作原料。
作為反應氣體，當然是丙烯醛、氧與惰性氣體組成的混合氣，也可直接使用含氣相催化氧化丙烯制得的丙烯醛的產物氣。另外，該混合氣中也可根據需要添加空氣或氧，再添加水蒸汽使用，含氧化丙烯制得的丙烯醛的氣體中所含的副產物，即丙烯酸、乙醛、醋酸等的氧化產物或氧化碳、丙烷、或丙烯等在本發明的實施中不帶來任何影響。
按照本發明的方法，在為了提高產率的高負荷反應條件下，例如更高的原料濃度或更高的空速的條件下，可獲得比傳統方法特別顯著的良好結果。
實施例以下，列舉實施例與比較例更具體地說明本發明，但本發明不受這些的限制。
丙烯醛轉化率、丙烯酸選擇性與丙烯酸收率按下式定義。
丙烯醛轉化率(摩爾％)＝(反應的丙烯醛的摩爾數/供給的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸選擇性(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數/反應的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數/供給的丙烯醛的摩爾數)×100另外，催化劑的負載率用下式定義。
負載率(％)＝(熱處理后的催化劑重量-載體重量)/熱處理后的催化劑重量×100制備例1催化劑(1)的制備邊加熱攪拌水5000ml，邊使鉬酸銨676g、偏釩酸銨205g溶解于水中。另外，邊加熱攪拌水200ml，邊使硝酸銅三水合物116g溶解于水中。混合所得的2種水溶液，再添加三氧化銻23g和鈮酸(含Nb2O582％)331g，制得懸浮液。將該懸浮液加入熱水浴上的磁制蒸發皿中，與平均直徑5mm的氧化硅-氧化鋁載體2500g一起邊攪拌，邊使之蒸發干固，使催化劑成分負載在載體上后，在400℃空氣中熱處理6小時，制得催化劑(1)。該催化劑的負載率是30％，該催化劑除氧外的金屬元素組成如下。
Mo12V5.5Nb6.4Cu1.5Sb0.5制備例2、3催化劑(2)、(3)的制備在制備例1的催化劑(1)的制備法中，除了添加硝酸鉀10g以外，其他與制備例1同樣地制得催化劑(2)。另外，除了將鈮酸的量變成228g以外，其他與制備例1同樣地制得催化劑(3)。這些催化劑除氧外的金屬元素組成如表1。
制備例4催化劑(4)的制備邊加熱攪拌水5000ml，邊使鉬酸銨676g、偏釩酸銨205g及仲鎢酸銨103g溶解于水中。另外，邊加熱攪拌水200ml，邊使硝酸銅三水合物116g溶解于水中。混合所得的2種水溶液，再添加三氧化銻23g，制得懸浮液。邊加熱攪拌該懸浮液，邊不斷蒸發干固后，以塊狀用干燥機在120℃干燥5小時，粉碎成約100目，得粉體。將平均直徑5mm的氧化硅-氧化鋁載體投入離心流動涂布裝置中，接著與作為粘合材料的蒸餾水一起邊通90℃的熱風邊投入上述粉體，使之負載到載體上后，在400℃空氣中熱處理6小時，制得催化劑(4)。該催化劑的負載率是25％，該催化劑除氧外的金屬元素組成如下式。
Mo12V5.5W1.2Cu1.5Sb0.5制備例5、6催化劑(5)、(6)的制備在制備例4的催化劑(4)的制備法中，除了將負載率變成20％以外，其他與制備例4同樣地制得催化劑(5)。另外，除了使用平均直徑8mm的氧化硅-氧化鋁載體外，其他與制備例4同樣地制得催化劑(6)。這些催化劑除氧之外的金屬元素組成如表1所示。
制備例7～16催化劑(7)～(16)的制備在制備例4的催化劑(4)的制備法中，分別改變偏釩酸銨、仲鎢酸銨、鈮酸(含Nb2O582％)、硝酸銅三水合物、硝酸鐵九水合物的使用量，制得催化劑(7)～(16)。這些催化劑除氧外的金屬元素組成如表1所示。
參考例1～16在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應器中，填充制備例1-16制得的催化劑(1)-(16)，使層高1000mm，按空速1800h-1(STP)導入下述反應氣組成(A)所示組成的反應氣，進行丙烯醛的氣相催化氧化反應。將結果示于表2。
反應氣相成(A)丙烯醛 5體積％空氣25體積％水蒸汽 40體積％
氮等的惰性氣體30體積％比較例1在用熔融硝酸鹽加熱的內徑25mm的不銹鋼制反應管中，從反應氣入口側向出口側按順序填充將平均直徑5mm的氧化鋁球與催化劑(1)按體積比氧化鋁球/催化劑(1)＝3/7進行混合的催化劑稀釋物，使層高為600mm，填充催化劑(1)使層高為2400mm(即，反應氣入口側只填充催化劑(1)的稀釋物，在反應氣出口側只填充催化劑(1))。按空速2000h-1(STP)導入下述反應氣組成(B)所示組成的反應氣，進行丙烯醛的氣相催化氧化反應8000小時。將反應初期與經過8000小時后的催化劑性能示于表3。
反應氣組成(B)丙烯醛 6體積％空氣 30體積％水蒸汽 20體積％氮等的惰性氣體 44體積％比較例2-4，實施例1-8在比較例1中，除了如表3所示分別改變催化劑的填充方法以外，其他與比較例1同樣地連續反應8000小時。將反應初期與經8000小時后的催化劑性能示于表3。
比較例5-6，實施例9-10在比較例1中，除了如表4所示分別改變催化劑的填充方法外，其他按空速2000h-1(STP)導入下述反應氣組成(C)所示組成的反應氣，進行丙烯醛的氣相催化氧化反應8000小時。將反應初期與經8000小時后的催化劑性能示于表4。
反應氣組成(C)丙烯醛 6.5體積％空氣 35體積％水蒸汽 20體積％氮等的惰性氣體 38.5體積％
表1
表2
表3
表4
本發明中，通過在分割成多個的催化劑層中分別填充活性不同的多個特定的鉬-釩系催化劑，(a)可高收率地得到丙烯酸，(b)可有效地抑制熱點部位的蓄熱，(c)可防止熱負荷造成的催化劑失活，可長期穩定地使用催化劑，(d)即使在高原料濃度、高空速等的高負荷條件下的反應中，也可穩定地、高收率地得到丙烯酸，故獲得大幅提高產率的效果。
因此，本發明的方法在丙烯酸的工業生產中是極有用的方法。
權利要求
1.丙烯酸的制備方法，該方法是使用填充催化劑的固定床列管型反應器利用分子態氧或含分子態氧的氣體將丙烯醛或含丙烯醛的氣體氣相接觸氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于，作為上述催化劑，使用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物，MoaVbAcBdCeOf(1)式中，Mo代表鉬，V代表釩，A代表從鈮與鎢中選出的至少1種元素，B代表從鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅與鉍中選出的至少1種元素，C代表從磷、錫、銻與碲中選出的至少1種元素，O代表氧，a為12時，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，f是由各元素的氧化態確定的數值，通過沿管軸方向分割上述固定床列管型反應器中的各反應管的內部，設多個反應區，在各反應區分別填充調節上述通式(1)中的A成分的種類和/或量、和/或、B成分的種類和/或量的活性不同的催化劑。
2.權利要求1所述的丙烯酸的制備方法，其特征在于，也調節上述通式(1)中的釩的量。
3.權利要求1或2所述的丙烯酸的制備方法，其特征在于，從各反應管的氣體入口側向氣體出口側填充活性不同的催化劑，使活性逐漸升高。
4.權利要求1～3的任一項所述的丙烯酸的制備方法，其特征在于，反應區的數目是2或3個。
全文摘要
本發明提供一種使用填充催化劑的固定床列管型反應器經氣相催化氧化而制備丙烯酸的方法，其中，作為催化劑使用通式(1)的氧化物，Mo
文檔編號B01J35/00GK1408700SQ0214243
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月19日 優先權日2001年9月19日
發明者柚木弘已 申請人:株式會社日本觸媒