專利名稱：一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法及專用設備的制作方法
技術領域：
本發明屬于半透膜分離工藝的技術領域，特別涉及到一種耐污染高機械強度聚乙烯醇管式復合微濾膜的制備方法及其專用設備。
背景技術：
管式復合膜結構上層--超薄分離層(表面)--起分離作用，下層--多孔支撐體(背襯)--增強支撐作用；復合膜的制備方法是先制成多孔支撐體作背襯，然后在多孔支撐體上形成一層超薄分離層。超薄分離層的形成方法有聚合物涂敷法、界面縮合和界面縮聚法、單體催化聚合、等離子體聚合法，本發明采用的是壓力注漿成型法。
由于膜運行過程中的膜污染(亦稱阻塞)是不可避免的，尤其是膜用于從污水中制備中水其污染會可想而知；膜的污染以及污染后如何迅速現場再生連續運行已成為限制膜技術進一步發展和擴大應用的瓶頸；因此，如何解決膜污染和污染后迅速再生連續運行已成為當今膜分離技術領域愈來愈被關注的課題。膜污染是指膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質大分子在與膜表面接觸中由于壓力的作用或化學吸附，沉積造成膜孔徑變小或阻塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化現象。解決膜污染的關鍵和根本途徑是研制和開發具有良好耐污染和高機械強度的膜(為強力反沖制造條件)，這已成為當今膜研究應用領域的一個熱點，是膜技術發展的方向之一。
為提高膜的抗污染性，在制備復合膜時一般選用親水材料作為制作超薄分離層的膜材料，其基本原理為膜表面親水性的提高能減少污染物質和膜表面之間的接觸和吸附結合，從而減少膜表面的污染。聚乙烯醇(PVA)具有高度親水性與水具有相近的溶解度參數和耐污染性，具有很好的耐多種有機溶劑的特性，易于成膜，物理、化學性能穩定，且廉價易得。因此成為制作耐污染膜的極具吸引力的膜材料。
僅有表層有耐污染的聚乙烯醇超薄膜是不夠的，必須使表層下面的多孔支撐體內亦必須是親水性材料，以減少孔內的吸附污染。因此，我們選用活性炭粉沫加高密度聚乙烯改性的材料作為支撐體，以減少支撐體內的污染，同時使表層聚乙烯醇和支撐體之間的表面張力接近，以加強表膜的附著力。
我們曾經采用過把支撐體浸入制膜液，或者將制膜液流涎在管式膜的內表面，這種方法由于表面強力較大，制膜液在支撐體表面上有流掛現象，制得的膜難于均勻，復合膜厚度亦不易控制，因此不易于控制復合膜的孔徑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種耐污染高機械強度聚乙烯醇管式復合膜的制備方法，使制備出來的復合膜表面的聚乙烯醇超薄分離層更致密，膜孔徑分布更窄，與支撐體的結合更加牢固，以此提高膜的耐污染性和膜的高機械強度。
本發明的另一個目的在于提供一種完成上述方法的專用設備，通過對制膜粘度、溫度、注漿速度吸附以及刮膜機制備出耐污染高機械強度的復合膜。
本發明耐污染高機械強度聚乙烯醇復合膜的制備方法詳細敘述如下第一步支撐體的預處理。支撐體在復合前先進行預處理，目的是消除支撐體燒結過程中殘存的顆粒和減少聚乙烯醇制膜液與支撐體表面張力，使聚乙烯醇分子更加均勻地附著于支撐體(用已知常規方法)。
第二步將經預處理的管式支撐體安裝在底座20上，關閉閥4、閥14，打開閥3、閥21，制膜液經閥3、泵5、加熱器6進入高位料桶9；當制膜液面達到液位計(自動)22上限時，氣閥18自動開放，氮氣源11經氣閥18自動進入高位料桶9，當達到規定的壓力時(0.01-0.05MPa)，閥14自動開放在壓力驅動下制膜液開始注漿支撐體內腔，剩余制膜液經底板20、閥21回流至料液桶1；回流速度由閥21控制，注漿時間(1-5分鐘)，溫度(15-35℃)、壓力(0.01-0.05MPa)均由PLC編程自動控制。當注漿時間達到預先設置時間時，閥14自動關閉，自動伸縮注漿口25抬起，傳動電動13啟動將裝在底座20上的膜組件24移位至刮膜器12位置；當底座20準確進入刮膜器12位置后，氣缸帶動的刮膜器12自動下刮，刮膜完畢后，膜組件24自動移位，拆下后烘干固化，其中烘干溫度為30-120℃，保溫時間3-48小時。
其中制作耐污染高機械強度管式復合膜制膜間潔凈度為國家凈化廠房標準1000級(1)溫度18℃＜t＜24℃±2℃(2)濕度≥65％±10％(3)塵埃顆子≥0.5微米的顆粒≤35顆/升(4)換氣次數≥35次/小時本發明制膜液的制備方法如下(重量百分比濃度)在潔凈環境下將某一種分子量的聚乙烯醇和兩種不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇，與聚脂、聚砜、環氧樹脂，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇濃度在體系中為0.01-15wt％，0.01-5wt％為優選范圍。然后加入在體系中濃度為1-50wt％的添加劑和體系中濃度為0.001-15wt％的交聯劑，優選范圍為0.1-1％，并使其完體溶解，制成制膜液。
聚乙烯醇分子量范圍為13-30萬，醇解度范圍為78-100％，為使制得的復合膜具有較好的強度和穩定性，優選的分子量范圍為17-22萬，適應的醇解度范圍為98-100％，選擇的支撐體的孔徑應大于所選擇的聚乙烯醇分子大小，以及與聚乙烯醇共混的聚合物的分子大小，這樣在膜上、下表面均可形成一層親水性超薄膜，增加膜的透水量。
所用溶劑分有機溶劑和無機溶劑。無機溶劑有水等，有機溶劑為醇類、酮類、醚類、酰胺及胺類。所選擇的溶劑是上述任何單一溶劑或幾種溶劑的混合溶劑，選擇溶劑時必須考慮到有機溶劑不能對膜材料有較大的溶漲性，或對膜結構可能有破壞作用，水是最好的溶劑。
所用添加劑是任何可溶于聚乙烯醇制膜液同時能溶于水的物質。可以是無機鹽、有機酸鹽、具有表面活性的高分子電解質、某些有機物及高分子聚合物，例如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醇類、酯類、纖維類、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。制膜液中的添加劑不但可以增加膜的透水速度，同時可以增加膜液的粘度和對膜材料的潤濕性，可以提高復合效果，而采用提高制膜液中成膜材料的濃度或分子量來提高制膜液粘度會導致膜透水速度下降。
所述交聯劑有多元胺、多元酸酐、咪唑衍生物、酰胺化合物、磷類化合物、異腈酰類化合物、金屬氧化物、有機過氧化物等。
制膜液的組成是影響復合膜孔徑的主要因素之一復合膜的平均孔徑隨著成膜材料濃度，交聯劑濃度的增大而減小，隨著添加劑濃度的增大而增大。通過選擇一定的膜材料濃度，交聯劑濃度和添加劑濃度可控制復合膜的平均孔徑大小。
交聯劑溶液由所述交聯劑溶解于所述溶劑中制得。另外還有酰氯類(如間苯二甲雙酰氯)，二羰基化合物類(如對苯二異腈酸)交聯劑，以烷烴，芳烴或酯類等為溶劑制得交聯劑溶液。所有這些交聯劑在溶液中的重量百分比為0.001-15wt％。交聯溫度、交聯時間、交聯劑溶液中含交聯劑的濃度、注漿時間和溫度都影響復合膜的平均孔徑；平均孔徑隨交聯溫度、交聯時間、交聯劑溶液中含交聯劑的濃度、注漿時間和溫度的增加而減小。
具體反應如下 需要說明的是在所述化學反應中，聚乙烯醇樹脂、環氧樹脂、聚脂樹脂、聚砜樹脂；這四種有機物可單獨添加，也可同時添加，或任意兩種或兩種以上添加到所述反應中。
制膜注漿時間、膜液溫度、操作壓力等都直接影響復合膜的平均孔徑大小。隨著注漿時間延長、膜液溫度提高、操作壓力的增大都使復合膜的平均孔徑減小。通過這些參數的控制可以制得一定平均孔徑復合膜。
按本發明方法制備的耐污染性高機械強度聚乙烯醇管式復合膜，由支撐體和超薄分離層組成，其中以活性炭微孔管為支撐體，由聚乙烯醇材料或聚乙烯醇與親水性聚合物材料在支撐體內外表面上形成超薄分離層，復合膜孔徑范圍為10-2-10um。所述的微孔膜為親水性或疏水性無機或有機微孔膜，本微孔膜組件形式為管式，分內壓(錯流式過濾)，外壓(盲端過濾)。
本發明耐污染高機械強度管式復合膜制備方法的專用設備為在一料液桶1的底部連接有閥3、三通管分別連接閥3、閥4和泵5、攪拌器2在料液桶1的上端用于攪拌料液桶1中的料液使其均勻，液位計23用于記錄料液的液位，從而決定是否添加料液；泵5的另一端連接加熱器6，PH計7和粘度計8分別連接在加熱器6另一端的管道上，它們分別用于測定溶液的PH值和沾度，并根據需要調節料液，該管道通入高位料桶9；高位料桶9內的料液用攪拌器10攪拌使其均勻，氮氣源11經管道過氣閥18進入高位料桶9，在高位料桶9和氣閥18之間的管道上有壓力表19，壓力表19根據制膜需要在0.01-0.05MPa范圍內調節壓力；高位料桶9的下端有閥14，當閥14自動開放時，在壓力驅動下制膜液開始注漿膜組件24的支撐體內腔，剩余的制膜液可經底板20、閥21回流至料液桶1；回流速度由閥21控制，注漿時間(控制在1-5分鐘)、溫度(控制在15-35℃)、壓力(控制在0.01-0.05MPa)均由PLC編程自動控制。當注漿時間達到預先設置時間時，閥14自動關閉，自動伸縮注漿口25抬起，傳動電機13啟動將裝在底座20上的膜組件24移位至刮膜器12；當底座20準確進入刮膜器12位置后，刮膜器12自動下刮；注漿刮膜完畢后膜組件24自動移位，拆下后烘干固化，烘干溫度為30-120℃，保溫時間3-48小時。
底板20下端有可調支架16、17，它可調節膜組件24與底板20及自動伸縮注漿口25的結合度。
傳動電機13通過傳遞帶15將裝在底座20上的膜組件24平穩移位至刮膜器12。
本發明通過選擇合適的操作條件，可制得多種平均孔徑的復合膜，影響膜性能的主要因素有制膜液的配方組成、溫度、膜溶液的粘度、制膜液的運行時間和壓力，以及支撐體孔徑的大小，此外支撐體的預處理和復合膜后處理也有一定影響，在制膜過程中可以根據需要，通過對這些影響因素的選擇和控制得到具有多種平均孔徑的復合膜。
下表為本發明管式復合微濾膜與美國CMF(進口)微濾膜耐污染性和機械強度比較表
因美國CMF微濾膜耐污染性較低，因些需要相關的配套設備降低濁度。由表可知本復合膜與美國CMF微濾膜相比具有耐污染性強，耐反沖壓力和耐運行壓力大以及設備費用低，使用壽命長等優點。
本發明方法具有工藝簡單、成膜方便，成膜時間、溫度、壓力可自動控制，能保證成膜質量及孔徑要求的優點。
圖1為本發明專用設備結構示意圖實施具體方式附圖中1料液桶，2、10攪拌器，3、4、14、21閥，5泵，6加熱器，7PH計，8粘度計，9高位料桶，11氮氣源，12刮膜器，13傳動電機，15傳遞帶，16、17可調支架，18氣閥，19壓力表，20底座，22、23液位計，24膜組件，25自動伸縮注漿口。
實施例1首先制備制膜液，在18-20℃條件下，取分子量為15萬的聚乙烯醇制成濃度為15％的溶液1000ml，醇解度為完全醇解，取聚脂樹脂300克，丙二胺60克，癸二酯60克，用乙醇溶液調和粘度，然后與聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。
將經預處理的管式支撐體安裝在底座20上，關閉閥4、閥14，打開閥3、閥21，制膜液經閥3、泵5、加熱器6進入高位料桶9，當制膜液面達到液位計(自動)22上限時，氣閥18自動開放，氮氣經氣閥18自動進入高位料桶9，當達到規定的壓力時，閥14自動開放在壓力驅動下制膜液開始注漿支撐體內腔，剩余制膜液經底板20、閥21回流至料液桶1。回流速度由閥21控制，注漿時間3分鐘，溫度25℃、壓力0.03MPa均由PLC編程自動控制。當注漿時間達到預先設置時間時，閥14自動關閉，自動伸縮注漿口25抬起；傳動電動13啟動將裝在底座20上的膜組件24移位至刮膜器12位置。當底座20準確進入刮膜器12位置后，刮膜器12內的氣缸帶動的刮膜器12自動下刮。刮膜完畢后，膜組件24自動移位，拆下后烘干固化，其中烘干溫度為80-120℃，保溫時間3-8小時。
實施例2首先制備制膜液，在20-25℃條件下，取分子量為17萬的聚乙烯醇制成濃度為12％的溶液1000ml，醇解度為完全醇解，取環氧樹脂300克，乙二胺30克，鄰苯二甲酸二丁脂60克用乙醇溶液調和粘度，然后與聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。
將經預處理的管式支撐體安裝在底座20上，關閉閥4、閥14，打開閥3、閥21，制膜液經閥3、泵5、加熱器6、進入高位料桶9，當制膜液面達到液位計(自動)22上限時，氣閥18自動開放，氮氣經氣閥18自動進入高位料桶9，當達到規定的壓力時，閥14自動開放在壓力驅動下制膜液開始注漿支撐體內腔，剩余制膜液經底板20、閥21回流至料液桶1。回流速度由閥21控制，注漿時間5分鐘，溫度20℃、壓力0.05MPa均由PLC編程自動控制。當注漿時間達到預先設置時間時，閥14自動關閉，自動伸縮注漿口25抬起；傳動電動13啟動將裝在底座20上的膜組件24移位至刮膜器12位置。當底座20準確進入刮膜器12位置后，刮膜器12內的氣缸帶動的刮膜器12自動下刮。刮膜完畢后，膜組件24自動移位，拆下后烘干固化，其中烘干溫度為50-80℃，保溫時間12-24小時。
實施例3首先制備制膜液，在25-35℃條件下，取分子量為20萬的聚乙烯醇制成濃度為14％的溶液1000ml，醇解度為完全醇解，取環氧樹脂250克，癸二胺40克，鄰癸二酸50克，用乙醇溶液調和粘度，然后與聚乙烯醇溶液充分混合得制膜液。采用前述壓力注漿成型法(同實施例1)。其中注漿時間為4分鐘，制膜溫度25℃左右，壓力為0.02Mpa，烘干溫度30℃-50℃，保溫時間為24-48小時。
權利要求
1.一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法，其特征在于將經預處理的管式膜組件(24)安裝在底座(20)上，關閉閥(4)、閥(14)，打開閥(3)、閥(21)，制膜液經閥(3)、泵(5)、加熱器(6)進入高位料桶(9)，當制膜液面達到液位計(22)上限時，氣閥(18)自動開放，氮氣經氣閥(18)自動進入高位料桶(9)，當達到規定的壓力時，閥(14)自動開放在壓力驅動下制膜液開始注漿膜組件(24)內腔，制膜液經底板(20)、閥(21)回流至料液桶(1)，回流速度由閥(21)控制，注漿時間1-5分鐘，溫度15-35℃、壓力0.01-0.05MPa均由PLC編程自動控制；當注漿時間達到預先設置時間時，閥(14)自動關閉，自動伸縮注漿口(25)抬起，傳動電動(13)啟動將裝在底座(20)上的膜組件(24)移位至刮膜器(12)位置，當底座(20)準確進入刮膜器(12)位置后，刮膜器(12)內的氣缸帶動的刮膜器(12)自動下刮，刮膜完畢后，膜組件(24)自動移位，拆下后烘干固化，其中烘干溫度為30-120℃，保溫時間3-48小時；所述制膜液的制備方法如下(重量百分比濃度)在潔凈環境下將某一種分子量的聚乙烯醇和兩種不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇，與聚脂、聚砜、環氧樹脂，按聚乙烯醇重量百分比濃度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶劑中，其中所述的聚乙烯醇濃度在體系中為0.01-15wt％，然后加入在體系中濃度為1-50wt％的添加劑和體系中濃度為0.001-15wt％的交聯劑，并使其完全溶解，制成制膜液。
2.根據權利要求1所述的一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法其特征在于所述聚乙烯醇分子量范圍為13-30萬，醇解度范圍為78-100％。
3.根據權利要求1或2所述的一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法其特征在于所述聚乙烯醇分子量范圍為17-22萬，醇解度范圍為98-100％。
4.根據權利要求3所述的一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法其特征在于所述溶劑為水、醇類、酮類、醚類、酰胺及胺類；所述交聯劑有多元胺、多元酸酐、咪唑衍生物、酰胺化合物、磷類化合物、異腈酰類化合物、金屬氧化物、有機過氧化物；所述添加劑是可溶于聚乙烯醇制膜液同時能溶于水的無機鹽、有機酸鹽、具有表面活性的高分子電解質、有機物、高分子聚合物。
5.根據權利要求1或2所所述的一種耐污染高機械強度管式復合膜的制備方法其特征在于所述支撐體采用高密度聚乙烯和活性炭粉沫燒結而成，其孔徑范圍為20-25um。
6.根據權利要求1所述的一種制備耐污染高機械強度管式復合膜的專用設備其特征在于在料液桶(1)的底部連接有閥(3)、三通管分別連接閥(3)、閥(4)和泵(5)，攪拌器(2)在料液桶(1)的上端，泵(5)的另一端連接加熱器(6)，并經管道通入高位料桶(9)；高位料桶(9)內的料液用攪拌器(10)攪拌，氣閥(18)經管道通入高位料桶(9)，在高位料桶(9)和氣閥(18)之間的管道上有壓力表(19)；高位料桶(9)的下端有閥(14)，閥(14)在壓力驅動下可將制膜液注入其下端的膜組件(24)內腔，膜組件(24)下部底板(20)與閥(21)有管道連通至料液桶(1)，傳動電機(13)可將裝在底座(20)上的膜組件(24)移位至刮膜器(12)。
7.根據權利要求6所述的一種制備耐污染高機械強度管式復合膜的專用設備其特征在于在所述底板(20)下端有可調支架(16、17)。
8.根據權利要求6或7所述的一種制備耐污染高機械強度管式復合膜的專用設備其特征在于所述傳動電機(13)是通過傳遞帶(15)將裝在底座(20)上的膜組件(24)移位至刮膜器(12)的。
全文摘要
本發明涉及到一種耐污染高機械強度聚乙烯醇管式復合微濾膜的制備方法及其專用設備。本發明制膜液的制備方法為將某一種分子量的聚乙烯醇和兩種不同分子量的聚乙烯醇，按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇、與聚酯、聚砜、環氧樹脂混合的混合物，完全溶解于溶劑中，然后在體系中加入添加劑和交聯劑，并使其完體溶解，制成制膜液。將經預處理的管式支撐體通過專用設備，用本發明制膜液采用壓力注漿成型法制得管式復合微濾膜。本發明方法具有工藝簡單，成膜方便，成膜時間、溫度、壓力自動控制，可保證成膜質量及孔徑要求的優點。
文檔編號B01D69/00GK1401418SQ0213909
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月24日 優先權日2002年9月24日
發明者金振忠, 金麗 申請人:金振忠