專利名稱：一種由低附加值烯烴生產乙烯和丙烯的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于石油加工領域，特別涉及利用低附加值烯烴為原料催化裂解制取乙烯和丙烯的催化劑以及該催化劑的應用。
現有技術現有生產乙烯及丙烯的成熟工藝方法有烴類通過自由基反應的熱轉化過程制取乙烯、丙烯，如輕烴的管式爐蒸汽裂解工藝；通過正碳離子機理的重質烴類的催化裂化或催化裂解工藝，可以副產一定量的丙烯及少量的乙烯。此外，還有使用含沸石的催化劑通過催化轉化從含烯烴的烴類原料生產乙烯及丙烯的方法。如CN1304440A公開了一種將烯烴原料與含有選自硅鋁比大于200、孔徑小于0.7nm的中孔沸石催化劑接觸，制取輕烯烴的方法。CN1274342A公開了一種將烯烴原料與含有選自硅鋁比為200-5000、孔徑為0.5-0.65nm的沸石催化劑接觸，制取輕烯烴的方法，其中該沸石基本不含質子。CN1284109A公開了一種將烯烴原料與硅鋁原子比至少約180的MFI型催化劑接觸，制取輕烯烴的方法。這些專利方法均強調必須使用硅鋁比至少約180的MFI型沸石催化劑，并說明使用低硅鋁比的MFI型沸石催化劑得不到理想的丙烯收率。然而，現有的技術水平是制備硅鋁比低的MFI型沸石要比制備硅鋁比大于180的MFI型沸石容易得多，一般情況下，高硅鋁比沸石都是由低硅鋁比沸石經過復雜工藝加工而成的，因此硅鋁比低的MFI型沸石要比硅鋁比大于180的MFI型沸石市場價格要低得多。
發明內容
本發明的目的在于提供一種由低硅鋁比沸石制備的催化劑，使用該催化劑，可通過催化裂解由低附加值烯烴高選擇性地制取乙烯和丙烯。另外本發明還提供了該催化劑在低附加值烯烴生產乙烯和丙烯方法中的應用。
本發明所述低附加值烯烴包括C4～C8等的單一碳原子混合烯烴、C4～C8等的混合烯烴和富含C4～C8等烯烴的烴類餾份原料，這些原料主要來源于現有石油化工加工裝置的低值產物，例如管式爐蒸汽裂解裝置生產的C4～C8烴類、FCC工藝生產的C4～C8餾份、焦化工藝生產的C4～C8餾份、醚化裝置的未轉化C4等。
本發明提供的催化劑由活性組分、粘結劑和載體組成，其特征在于(1)活性組分為硅鋁比小于150的改性沸石，改性物質是至少二種物質，并分別選自于下述三組物質中的至少二組，所述三組物質是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金屬氧化物，c.稀土金屬氧化物；(2)活性組分在催化劑中的含量為15～95重量％，余量為粘結劑及載體。
本發明優選的硅鋁比小于150的改性沸石，是硅鋁比小于150的MFI型改性沸石，特別是硅鋁比為20～70的MFI型改性沸石，尤其是硅鋁比為20～70的ZSM-5型沸石。
本發明所述的改性物質可是分別選自于a.磷元素或磷化合物、b.IIA族金屬氧化物，或者a.磷元素或磷化合物、c.稀土金屬氧化物，或者b.IIA族金屬氧化物、c.稀土金屬氧化物中的至少二種物質；或者，分別選自于a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金屬氧化物，c.稀土金屬氧化物中的至少三種物質。優選分別選自于a.磷元素或磷化合物、b.IIA族金屬氧化物，或者a.磷元素或磷化合物、c.稀土金屬氧化物中的至少二種物質。推薦改性物質是氧化磷、氧化鎂、氧化鑭中的二種或者二種以上物質。
本發明改性物質在改性沸石中的重量百分含量為磷占2.5％～12％，最好為3％～6％；IIA族金屬占0.5％～6.0％，最好是1.0％～5.0％；稀土金屬占0.5％～6.0％，最好是1.0％～5.0％，均以氧化物干基計。
本發明所述的粘結劑可選自硅溶膠、鋁溶膠以及其混合物；載體可選自高嶺土、無定型硅鋁、沉淀二氧化硅以及其混合物等，粘結劑和載體在改性沸石中的含量推薦為5～85重量％。
本發明改性低硅鋁比沸石的制備方法是，將改性物質配成溶液，再將沸石浸漬在該溶液中1.0～3.0小時，然后在100℃～130℃的條件下進行烘干，再于550℃的條件下進行焙燒，即可。浸漬過程中，改性物質可以是分別配成溶液，分別進行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理。
本發明催化劑的制備方法是將改性處理后的硅鋁比小于150的改性沸石與粘結劑及載體按比例進行混合，經處理制成與所采用反應器配套的催化劑形狀，如小球催化劑或微球催化劑及其它形狀的催化劑。
本發明催化劑的制備方法也可以將上述低硅鋁比沸石的改性和催化劑的制備成型過程結合在一起，一次完成。這樣可以簡化制備流程、降低生產成本，但仍可以得到與上述分步制備的催化劑同等性能的催化劑。
本發明提供的催化劑應用方法是將低附加值烯烴與本發明催化劑于反應器中接觸，在反應溫度為450～680℃，最好是500～650℃；反應壓力為0.03～0.20MPa，最好是0.03～0.08MPa；水油重量比為0.01～1.00，最好是0.05～0.50；重時空速為1～15h-1，最好是3～12h-1；劑油重量比為2～20，最好是4～15的條件下，生產乙烯和丙烯。
該方法中所述的反應器是指固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。
本發明提供的催化劑，由于其具有良好的低分子烯烴選擇性、良好的水熱穩定性和機械強度，尤其是具有突出的丙烯選擇性，因此利用本發明所提供的催化劑可高轉化率地生產出乙烯和丙烯。
下面通過具體實施例，進一步來闡明本發明的效果，但實施例并不限制本發明的范圍。
具體實施例方式
實施例1本發明改性低硅鋁比沸石的制備過程為，將市售的硅鋁比為30的ZSM-5型沸石84.5g，浸漬在由濃度為85％的磷酸9.2g和Mg(NO3)2.6H2O26.9g配成的溶液中2小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例2將92.4g在市場購買的硅鋁比為50的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸9.2g、Mg(NO3)2.6H2O22.4g和LaCl3.6H2O1.6g配成的溶液中1小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例3將94.7g在市場購買的硅鋁比為40的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸3.3g和Mg(NO3)2.6H2O7.7g配成的溶液中1小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例4將86g在市場購買的硅鋁比為25的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸6.3g、Mg(NO3)2.6H2O14.7g和LaCl3.6H2O3.3g配成的溶液中1.5小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例5將83.5g在市場購買的硅鋁比為60的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸5.0g、Mg(NO3)2.6H2O32.6g和LaCl3.6H2O5.6g配成的溶液中1.5小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例6將88.5g在市場購買的硅鋁比為95的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸7.9g和Mg(NO3)2.6H2O11.5g配成的溶液中2小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例7將86.6g在市場購買的硅鋁比為70的ZSM-5型沸石，浸漬在由濃度為85％的磷酸8.6g和Mg(NO3)2.6H2O17.9g配成的溶液中1.5小時，然后在110℃左右的烘箱中烘干，再置于550℃的溫度下焙燒，得到改性的ZSM-5型沸石。
實施例8用實施例1得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘結劑及沉淀二氧化硅混合物的比為3∶7(以催化劑干基計算)進行漿化、成型處理，將得到的催化劑在550℃的溫度下焙燒，得催化劑A。
實施例9用實施例2得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘結劑及沉淀二氧化硅混合物的比為2.5∶7.5(以催化劑干基計算)進行漿化、成型處理，將得到的催化劑在550℃的溫度下焙燒，得催化劑B。
實施例10用實施例3得到的改性ZSM-5型沸石100g，按沸石∶粘結劑及高嶺土混合物的比為8∶2(以催化劑干基計算)進行漿化、成型處理，將得到的催化劑在550℃的溫度下焙燒，得催化劑C。
實施例11(對比例)用200g在市場購買的硅鋁比為35的ZSM-5型沸石，按沸石∶粘結劑及沉淀二氧化硅混合物的比為3∶7(以催化劑干基計算)進行漿化、成型處理，將得到的催化劑在550℃的溫度下焙燒，得催化劑D。
實施例12本實施例說明分子篩的改性處理與催化劑的成型過程結合在一起，一次完成的情況。
將市售的硅鋁比為30的ZSM-5型沸石80.5g，浸漬在由濃度為85％的磷酸8.9g和Mg(NO3)2.6H2O24.1g配成的溶液中2小時，然后加入干基重量為200g的粘結劑及沉淀二氧化硅混合物，進行漿化、成型處理，將得到的催化劑在550℃的溫度下焙燒2小時，得催化劑E。
實施例13在固定流化床反應器上，對催化劑A、D在800℃、100％水蒸氣中老化處理4小時后進行試驗。原料油為醚化C4烴，其他試驗條件及結果見表1。由表1可見，對催化劑A，原料的轉化率為54％～67％，(乙烯+丙烯)的選擇性達54％～76％，對催化劑D，原料的轉化率為16％，(乙烯+丙烯)的選擇性達31％，可見經改性的沸石催化劑效果明顯優于未經改性的沸石催化劑。
表1醚化C4裂解固定流化床試驗結果
實施例14在固定流化床反應器上，對催化劑B在800℃、100％水蒸汽中老化處理4小時后進行評價。實驗原料油為抽余C4烴，其他條件及實驗結果見表2。由表2可見，對比催化劑的實驗結果相比較，可以明顯看出經改性處理催化劑的效果好。
表2抽提C4裂解固定流化床試驗結果
實施例15在固定流化床反應器上，以FCC輕汽油為原料油，對催化劑C、E在800℃、100％水蒸氣中老化處理4小時后進行評價，其他條件及實驗結果見表3。由表3可見，由一步法制備的催化劑E的裂解性能及裂解選擇性與兩步法制備的催化劑C基本一致。
表3FCC輕汽油裂解固定流化床試驗結果
權利要求
1.一種由低附加值烯烴生產乙烯和丙烯的催化劑，由活性組分、粘結劑和載體組成，其特征在于(1)活性組分為硅鋁比小于150的改性沸石，改性物質是至少二種物質，并分別選自于下述三組物質中的至少二組，所述三組物質是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金屬氧化物，c.稀土金屬氧化物；(2)活性組分在催化劑中的含量為15～95重量％，余量為粘結劑及載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于改性物質分別選自于二組物質a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金屬氧化物。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于改性物質分別選自于二組物質a.磷元素或磷化合物，c.稀土金屬氧化物。
4.根據權利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于低硅鋁比沸石是硅鋁比小于150的MFI型沸石。
5.根據權利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于低硅鋁比沸石是硅鋁比為20～70的MFI型沸石。
6.根據權利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于低硅鋁比沸石是硅鋁比為20～70的ZSM-5型沸石。
7.根據權利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于所用改性物質是氧化磷、氧化鎂、氧化鑭中二種或者二種以上物質。
8.根據權利要求1或2或3所述的催化劑，其特征在于改性物質在改性沸石中的重量百分含量為，磷占2.5％～12％；IIA族金屬占0.5％～6.0％；稀土金屬占0.5％～6.0％，均以氧化物干基計。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特征在于改性物質在改性沸石中的重量百分含量為，磷占3％～6％；IIA族金屬占1.0％～5.0％；稀土金屬占1.0％～5.0％，均以氧化物干基計。
10.權利要求1所述催化劑在低附加值烯烴生產乙烯和丙烯的方法中的應用，其特征是將低附加值烯烴與催化劑于反應器中接觸，在反應溫度為450～680℃，反應壓力為0.03～0.2MPa，水油重量比為0.01～1.00，重時空速為1～16h-1，劑油重量比為2～20的條件下，生產乙烯和丙烯。
11.根據權利要求10所述催化劑的應用，其特征在于反應溫度為500～650℃，反應壓力為0.03～0.08MPa，水油重量比為0.05～0.5，重時空速為3.0～12h-1，劑油重量比為4～15。
全文摘要
本發明提供了一種由低附加值烯烴生產乙烯和丙烯的催化劑及其應用。本發明催化劑包括15～95重量％的改性低硅鋁比沸石為活性組分，改性低硅鋁比沸石是硅鋁比小于150的改性沸石，所用改性物質是至少二種物質，并分別選自于下述三組物質中的至少二組，所述三組物質是a.磷元素或磷化合物，b.IIA族金屬氧化物，c.稀土金屬氧化物。利用本發明所提供的催化劑可高轉化率地生產出乙烯和丙烯。
文檔編號B01J29/40GK1414068SQ02138789
公開日2003年4月30日 申請日期2002年7月13日 優先權日2002年7月13日
發明者王明黨, 王龍延, 張潔, 宋業恒 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司