專利名稱：一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
技術領域：
本發明是關于一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。
背景技術：
磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，美國UCC公司在二十世紀八十年代初發明的新一代分子篩(USP4310440)，該類分子篩的特點是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應性能。磷酸鋁分子篩是一系列分子篩，分別具有獨特的XRD特征譜圖和數據，其中既有與已有的硅酸鋁分子篩具有相同晶體結構的分子篩，也有已有的硅酸鋁分子篩中沒有的新型結構的分子篩。
在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(美國UCC公司，USP4440871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構成，由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為H+時，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。磷酸硅鋁分子篩作為催化劑的活性組元已經廣泛用于煉油和石油化工等領域中，如催化裂化、加氫裂化、異構化、芳烴烷基化、含氧化合物的轉化等。
磷酸鋁分子篩和磷酸硅鋁分子篩由于其廣泛的用途和潛在的應用領域得到了快速的發展，新型結構的分子篩和合成方法不斷地發明出來。歐洲專利EP254075報道了AFO結構的磷酸鋁分子篩AlPO4-41及其合成方法。以磷酸、水合氧化鋁(擬薄水鋁石相)、二正丙胺為原料，首先將水合氧化鋁與磷酸的水溶液混合，攪拌均勻后，加入二正丙胺，混合均勻后封入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力容器中，在150-200℃晶化得到產物。該專利中優選的投料比為2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通過產物依次遞進作為晶種的方法，以得到純相的AlPO4-41分子篩。
在Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208頁中，報道了以二乙胺為模板劑合成SAPO-41結果，以磷酸、擬薄水鋁石、二氧化硅粉為原料，在投料比為1.0R∶P2O5∶Al2O3∶0.4SiO2∶55H2O，195℃晶化48小時得到分子篩產物。
CN1096496報道了以二乙胺或以二乙胺為主的含氮有機化合物組為模板劑合成SAPO-34(CHA結構)分子篩的結果。
發明內容
本發明人發現，在相同的有機模板劑如二乙胺、三乙胺、二正丙胺、二異丙胺、四乙基氫氧化銨存在條件下，不同的原料、投料比、成膠以及晶化條件可以得到不同物相的結晶產物，包括AEL(SAPO-11)，AFO(SAPO-41)，CHA(SAPO-34)，SAPO-43(GIS)以及APC，APD，鱗石英等物相，而且得到的產物經常是上述物相的混合物。而通過控制合成條件，可以得到一種新型結構的磷酸硅鋁分子篩。
因此，本發明的目的是提供一種具有新型結構的磷酸硅鋁分子篩(簡記為SRM-2)并提供其合成方法。
本發明提供的磷酸硅鋁分子篩，其特征在于焙燒脫除模板劑前的XRD數據至少含有表1所示的衍射峰；焙燒脫除模板劑后的XRD數據至少含有表2所示的衍射峰，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值為0.01～1.5，優選0.1～1.4，更優選0.15～1.2；z的值為0.05～50，優選0.1～40，更優選0.2～20。
表1
*W 0～20％，M 20～60％，S 60～80％，VS 80～100％，下同。
本發明所提供的分子篩，其焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R為存在于分子篩晶體孔道內的有機模板劑，包括二乙胺或二乙胺與三乙胺、二正丙胺、二異丙胺等的混合物，x的值為0.01～5.0，優選0.03～4.0，y和z的值如前所定義。
表2
本發明提供的磷酸硅鋁分子篩的合成方法包括在室溫～80℃、優選15～75℃溫度下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，將鋁源、磷源、硅源及有機模板劑混合成膠，加入以干基計0.1～10重量％的選自AFO結構的磷酸鋁分子篩、AFO結構的磷酸硅鋁分子篩或本發明所提供的磷酸硅鋁分子篩(SRM-2)中的一種或其中兩種或三種的混合物為晶種，在120～250℃、優選150～220℃的溫度下水熱晶化4～500小時、優選10～200小時；其中R為有機模板劑，a的值為0.5～10.0，優選0.6～9.0，更優選0.7～8.0；b的值為0.5～1.5，優選0.6～1.2，更優選0.7～1.1；c的值為0.05～50，優選0.1～40，更優選0.15～20；d的值為10～150，優選20～120，更優選25～100。
本發明提供的合成方法中，所說的鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁或磷酸鋁，其中優選水合氧化鋁或異丙醇鋁；所說的硅源選自固體硅膠、硅溶膠或硅酸酯；所說的磷源選自磷酸或磷酸鋁，其中優選磷酸；所說的有機模板劑為二乙胺或二乙胺與選自二正丙胺、二異丙胺、三乙胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物，其中優選二乙胺為模板劑。
本發明所提供的這種新型結構的磷酸硅鋁分子篩(SRM-2)，可以遞近作為晶種使用，也可以與AFO結構的磷酸鋁和/或磷酸硅鋁共同作為晶種使用，其中優選其與AFO結構的磷酸硅鋁分子篩混合作為晶種。作為晶種的上述磷酸鋁分子篩或磷酸硅鋁分子篩，無論焙燒脫除模板劑與否，都適合于本發明提供的合成方法中作為晶種使用。
在本發明提供的合成方法中，所說的成膠溫度為室溫～80℃，優選的溫度為10～75℃。盡管在優選的投料比和優選的成膠溫度以及加入適量晶種的條件下，對成膠次序的要求不是必須的，但在一般的上述條件下，選擇一定的投料次序對提高分子篩的晶化速率，從而縮短晶化時間，提高產品的結晶度都有顯著的優點。優選的投料次序為首先將磷源和鋁源與去離子水(或蒸餾水)混合，攪拌均勻后，加入模板劑，攪拌均勻后再加入硅源和晶種；更優選的投料次序為將鋁源與適量水混合，然后加入磷酸與適量水的溶液，攪拌均勻后，再依次加入模板劑、硅源和晶種。
本發明提供的合成方法中，所說的晶化條件中，一般的晶化溫度為140～250℃，優選的晶化溫度為150～220℃。
盡管在靜態條件下也能合成出該新型結構的磷酸硅鋁分子篩，但優選的晶化是在自生壓力下動態進行，如在攪拌條件下進行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件除一般意義下的增加系統的均勻性，包括增加傳熱和傳質的效率外，對抑制AEL、AFI、AFO和CHA物相以及其它的雜晶物相都有明顯的優點。
本發明所提供的分子篩可以用于烴類的轉化反應，如催化裂化、加氫裂化、異構化、催化脫蠟等催化劑的酸性組分，也可用于含氧有機化合物的轉化反應，如甲醇、乙醇、二甲醚等的轉化反應。該分子篩負載過渡金屬如VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族金屬后可以制備成雙功能催化劑，可以在負載金屬后作為烴類的臨氫轉化催化劑使用。為了將分子篩制備成含金屬的雙功能催化劑，可以將分子篩先焙燒脫除模板劑，再浸漬金屬；或者先將分子篩浸漬金屬后再焙燒脫除模板劑。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明作進一步地說明。
各實施例和對比例中分子篩的X-射線粉末衍射測定所用儀器為德國產Bruker D5005，采用CuKα射線；分子篩組成用X射線熒光光譜法測定。
實施例中作為晶種所用的AFO結構的磷酸鋁是采用EP254075公開的方法合成的，AFO結構的磷酸硅鋁分子篩是按照Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208頁中敘述的過程合成的。
實施例中所用原料除特別說明的以外，均為化學純試劑。
實施例1將288.2克磷酸(85％磷酸，化學純試劑，下同)和905.2克去離子水加入到置于45℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入178.1克水合氧化鋁(含Al2O372％、長嶺催化劑廠產品，下同)，攪拌混合2小時。然后，將145.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入288.5克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.8克AFO結構磷酸鋁分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化80小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定(掃描范圍為2θ＝5°-35°)，其結果數據如表3。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中空氣氣氛下，以每分鐘2℃的升溫速率升溫至550℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其結果數據如表4。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.53P2O5∶1.1SiO2。
表3
表4
實施例2將177.1克水合氧化鋁與630.2g去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中攪拌混合30分鐘后，加入由288.0克磷酸和275.0克去離子水配置成的溶液并攪拌混合2小時。然后，將135.8克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入144.0克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.0克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果數據符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其結果數據符合表2的特征。焙燒后的樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.61P2O5∶0.55SiO2。
實施例3將288.2克磷酸和905.4克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入177.1克水合氧化鋁攪拌混合2小時。然后，將135.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入173.5克硅溶膠，充分攪拌2小時，加入16克實施例1制備的分子篩，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其結果數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.50P2O5∶0.71SiO2。
實施例4將178.0克水合氧化鋁和562.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將286.0克磷酸和340.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將108.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入115.4克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.0克實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185℃和自生壓力下攪拌晶化70小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.61P2O5∶0.43SiO2。
實施例5將178.0克水合氧化鋁和620.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和311.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將144.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入288.5克硅溶膠，加入15克實施例1中合成的分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化60小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.50P2O5∶1.10SiO2。
實施例6將178.0克水合氧化鋁和630.0克去離子水加入到置于40℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和239.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將185.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入433.0克硅溶膠，加入10克AFO結構的磷酸鋁分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.54P2O5∶1.70SiO2。
實施例7將178.0克水合氧化鋁和620.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和255.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將243.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入576.9克硅溶膠，加入5克實施例1中合成的分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化60小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.45P2O5∶2.30SiO2。
實施例8將178.0克水合氧化鋁和600.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和281.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將315.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入721.0克硅溶膠，加入10克實施例1中合成的分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化60小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.39P2O5∶2.80SiO2。
實施例9將178.0克水合氧化鋁和630.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和256.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將360.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入866.0克硅溶膠，加入20克實施例1中合成的分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.40P2O5∶3.20SiO2。
實施例10將178.0克水合氧化鋁和630.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和246.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將360.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入1154.0克硅溶膠，加入15克實施例1中合成的分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化70小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.40P2O5∶4.20SiO2。
實施例11將178.0克水合氧化鋁和600.0克去離子水加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將288.0克磷酸和287.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將405.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，加入1442.0克硅溶膠，攪拌均勻后加入15.0克上述實施例1合成分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.35P2O5∶5.30SiO2。
實施例12將85.0克水合氧化鋁、51.5克去離子水和1008.0克硅溶膠加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將138.4克磷酸和120.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將153.6克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，攪拌均勻后加入15.0克上述實施例11中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化70小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.35P2O5∶6.90SiO2。
實施例13將85.0克水合氧化鋁、51.5克去離子水和1386.0克硅溶膠加入到置于50℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將138.4克磷酸和120.0克去離子水在另一容器中混合均勻，然后將磷酸水溶液加入成膠釜中攪拌混合2小時。將175.0克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續攪拌混合1小時后，攪拌均勻后加入15.0克上述實施例11中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化70小時。然后將晶化產物過濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產品。取部分該晶化產品作X-射線粉末衍射測定，其結果符合表1的特征。
取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570℃并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經過X-射線粉末衍射測定，其數據符合表2的特征。焙燒后樣品的摩爾組成為Al2O3∶0.31∶P2O5∶9.0SiO2。
權利要求
1.一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數據至少含有表1所示的衍射峰；焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數據至少含有表2所示的衍射峰，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值為0.01～1.5，z的值為0.05～50。
2.按照權利要求1的分子篩，其中y的值為0.1～1.4；z的值為0.1～40。
3.按照權利要求2的分子篩，其中y的值為0.15～1.2；z的值為0.2～20。
4.按照權利要求1的分子篩，其焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中，R為存在于分子篩晶體孔道內的有機模板劑；x的值為0.01～5.0，y和z的值如權利要求1所定義。
5.按照權利要求4的分子篩，其中的有機模板劑為二乙胺或二乙胺與二正丙胺、二異丙胺、三乙胺中的一種或兩者或兩者以上的混合物，x的值為0.03～4.0。
6.按照權利要求1的方法，其中所說的焙燒脫除模板劑的條件是在300～700℃下恒溫2～10小時。
7.權利要求1所述分子篩的合成方法，其特征在于在室溫～80℃下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，將鋁源、磷源、硅源及有機模板劑混合成膠，加入以干基計0.1～10重量％的晶種，在120～250℃下水熱晶化4～500小時；其中R為有機模板劑，a的值為0.5～10，b的值為0.5～1.5，c的值為0.05～50，d的值為10～150，晶種選自AFO結構的磷酸鋁分子篩、AFO結構的磷酸硅鋁分子篩或權利要求1的分子篩中的一種或其中兩種或三種的混合物。
8.權利要求7所述分子篩的合成方法，所說的晶種為權利要求1的分子篩和/或AFO結構的磷酸硅鋁分子篩。
9.按照權利要求7的方法，其中所說的鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁或磷酸鋁，所說的硅源選自固體硅膠、硅溶膠或硅酸酯，所說的磷源選自磷酸或磷酸鋁，所說的有機模板劑為二乙胺或者為二乙胺與選自二正丙胺、二異丙胺、三乙胺中的一種或兩者或兩者以上的混合物。
10.按照權利要求9的方法，其中所說鋁源為水合氧化鋁或異丙醇鋁，所說磷源為磷酸，所說的有機模板劑為二乙胺。
11.按照權利要求7的方法，其中所說的晶種加入量為2～8重％。
12.按照權利要求7的方法，其中所說成膠時的溫度為15～75℃。
13.按照權利要求7的方法，其中所說晶化溫度為150～220℃。
14.按照權利要求7的方法，其中所說晶化時間為10～200小時。
15.按照權利要求7的方法，其中a的值為0.6～9.0。
16.按照權利要求15的方法，其中a的值為0.7～8.0。
17.按照權利要求7的方法，其中b的值為0.6～1.2。
18.按照權利要求17的方法，其中b的值為0.7～1.1。
19.按照權利要求7的方法，其中c的值為0.1～40。
20.按照權利要求19的方法，其中c的值為0.15～20。
21.按照權利要求7的方法，其中d的值為20～120。
22.按照權利要求21的方法，其中d的值為25～100。
23.按照權利要求7的方法，其中所說的原料的投料次序首先將磷源和鋁源與水混合，攪拌均勻后，加入模板劑，攪拌均勻后再加入硅源和晶種。
24.按照權利要求7的方法，其中所說的原料的投料次序為將鋁源與水混合，然后加入磷酸與水的溶液，攪拌均勻后，再依次加入模板劑、硅源和晶種。
25.按照權利要求7的方法，其中所說水熱晶化過程為自生壓力下靜態或動態進行。
全文摘要
本發明公開了一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，該分子篩特征在于焙燒脫除模板劑前的X－射線衍射數據至少含有如表1所示的衍射峰；焙燒脫除模板劑后的X－射線衍射數據至少含有如表2所示的衍射峰，摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為Al
文檔編號B01J29/00GK1485272SQ0213078
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優先權日2002年9月28日
發明者張鳳美, 秦鳳明, 李黎聲, 舒興田, 王衛東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院