專利名稱：重質芳烴輕質化催化劑及制備方法
技術領域：
本發明為一種重質芳烴輕質化催化劑及其制備方法。具體地說，是一種含硅鋁酸鹽沸石和貴金屬組分的適用于將九碳原子以上的重質芳烴輕質化制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化劑及其制備方法。
目前，重芳烴輕質化的主要方法是采用熱解法和催化脫烷基法制取輕芳烴，其主要缺點是反應溫度和壓力高，空速低，使技術的商業化受到限制。
重質芳烴催化脫烷基進行輕質化的主反應為加氫脫烷基反應，主要是脫去C2以上的烷基。其反應通式如下 根據以上反應通式可知重質芳烴中所含的甲基乙基苯、二乙苯或二甲基乙基苯等會脫去乙基，正丙苯、異丙苯、甲基丙基苯等脫去丙基生成苯、甲苯、二甲苯和乙烷或丙烷；萘系和甲基萘系等稠環芳烴首先進行芳烴加氫飽和反應，然后飽和的芳環進行開環斷側鏈反應，最終生成苯、甲苯、二甲苯和乙烷或丙烷。
近年來，有許多關于通過催化脫烷基進行重芳烴輕質化研究的報道。USP4,341,622公開了一種利用重質重整油生產BTX的方法。該法采用約束指數為1～12、高硅鋁比、低酸活性的沸石為催化劑，使重質重整油在800～1000°F(427～540℃)的條件下反應，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二甲苯(BTX)。該催化劑中還含有具有加氫/脫氫活性的VIII族貴金屬，優選鉑，其選用的沸石硅鋁比均較高，一般為200以上，優選500～1600，優選的沸石為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等。選擇高硅鋁比沸石的目的是降低沸石的酸性，以使二甲苯在反應過程中不被轉化成其它物質。
USP5,001,296公開了一種芳烴催化加氫脫烷基的方法。該方法中使用的催化劑包含選自貴金屬、鎳或它們之間的混合物的金屬組分和MCM-22沸石。該催化劑可處理的原料范圍較寬，可以加工C6～C12單環芳烴大于50mol％的原料，如為改善輕質循環油品質所獲得的高沸點汽油組分。其使用的MCM-22沸石具有熱穩定性好和比表面積大等優點。其制備的組成為65重％的MCM-22沸石、35重％的Al2O3、0.66重％的Pt的催化劑，可在600～900°F(315～482℃)、200psig、液時空速2.5、氫循環速率2000標準尺3/石油桶的反應條件下，將C+9芳烴含量為96.8摩爾％的原料轉化為BTX。其反應活性以C9+轉化率計算為21.0～82.0mol％，BTX選擇性達到63.8～79.8mol％。
CN1117404A中公開了一種重質芳烴輕質化生產BTX的催化劑。該催化劑以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3為載體，負載0.1～0.5重％的錸、0.1～0.5重％的錫、0.05～0.3重％的鉑或0.2～0.8重％的鈀組成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5時-1、氫/烴(體積比)500～1200的操作條件下，該催化劑具有較高的活性和活性穩定性以及較低的氫耗量。
USP5,990,031公開了一種改進沸石催化劑脫烷基活性的方法。該專利先將沸石進行銨交換、焙燒，然后進行第二次銨交換，再用含氟的鹽溶液處理銨交換后的沸石引入氟，引入氟后的沸石還可進一步引入鎳等金屬組分，然后再將此沸石與粘結劑混合、成型、焙燒制得催化劑。對于烷基轉移過程尾油和重質重整液，該催化劑具有較高的脫烷基活性，同時顯示出對于苯和單烷基芳烴的良好選擇性。適于用該法進行改性的沸石有絲光沸石、ZSM-5、ω-沸石或β-沸石。
本發明的另一個目的是提供一種上述催化劑的制備方法，該方法操作簡便且能減少沸石損失。
本發明催化劑采用具有兩種不同孔徑的沸石制備復合載體，使載體中含有適量孔徑較大的絲光沸石，因而可使C9+重質芳烴在較大的沸石孔內進行反應，從而提高C9+重質芳烴的轉化率以及苯和二甲苯的產率。此外，載體中含有的絲光沸石具有較強的抗積炭能力，因此使得催化劑的活性穩定性有所提高。
本發明提供的催化劑采用先成型、后離子交換的方法制備。該法與本技術領域中慣用的先離子交換后成型的方法相比，可減少離子交換過程中沸石的損失，提高了沸石的收率，同時還可減少沸石粉塵對環境的污染，大大縮短過濾洗滌所需時間。
本發明提供的復合載體包括兩種不同孔徑的沸石，一種是中孔的ZSM-5沸石，一種是大孔的絲光沸石，其余為粘結劑氧化鋁。復合載體中ZSM-5沸石的含量優選40～60重％、絲光沸石含量優選10～20重％，氧化鋁含量優選20～50重％。
本發明催化劑的金屬活性組分選自VIII族金屬，優選鉑或鈀，其含量優選0.03～0.5重％。催化劑中還可含有0.01～0.5重％錸或錫，形成二金屬組元催化劑，優選的錸或錫含量為0.01～0.3重％。催化劑中也可同時含有0.01～0.3重％的錸和0.01～0.3重％的錫，形成三金屬組元催化劑。
所述催化劑中ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比，即氧化硅與氧化鋁的摩爾比為15～150，優選25～120，絲光沸石的硅鋁摩爾比為10～30，優選25～30。
所述的氧化鋁優選γ-氧化鋁或η-氧化鋁，最好采用烷氧基鋁水解制得的高純水合氧化鋁制備的γ-氧化鋁或η-氧化鋁。
本發明所述催化劑的制備方法，包括(1)將鈉型ZSM-5沸石、絲光沸石與水合氧化鋁按干基重量比混均，經混捏、成型、焙燒制得復合載體，(2)用銨鹽水溶液對復合載體進行離子交換，使載體中的鈉離子的交換量至少為90％，然后洗滌，(3)將VIII族金屬的化合物配成浸漬液浸漬上述銨交換后的載體，干燥、焙燒。
上述方法的(1)步為復合載體的制備，是將鈉型的ZSM-5沸石和絲光沸石與水合氧化鋁按預定比例混合均勻，再加入混合粉料重量25～60％、優選35～45％的、濃度為1～5重％、優選1.5～3.0重％的硝酸水溶液混捏、成型，再將成型載體干燥，于450～650℃、優選500～600℃的空氣中焙燒，焙燒時間2～8小時、優選3～6小時。
所述方法(2)步為銨交換，即用銨鹽水溶液對載體進行銨交換，去除其中的鈉離子，載體中鈉的交換量至少為90％，優選90～95％。進行離子交換的溫度為15～120℃、優選85～100℃，所用的銨鹽為氯化銨或硝酸銨，配制的銨鹽濃度為0.1～0.8N，優選0.2～0.6N，每次離子交換時優選1～6小時，交換次數優選一或二次。離子交換后將載體洗滌至無陰離子存在，即可引入金屬組元。
本發明方法(3)步是用浸漬法向載體中引入金屬組分制成催化劑。配制的浸漬液應含催化劑所需各金屬組分的可溶性化合物。如催化劑中僅含VIII族金屬時，用VIII族金屬化合物配制浸漬液；催化劑中含VIII族金屬和錸或錫時，用VIII族金屬化合物和含錸或含錫的化合物配制成浸漬液；催化劑中含VIII族金屬、錸和錫時，則用VIII族金屬化合物、含錸化合物和含錫化合物配制成浸漬液。優選的VIII族金屬化合物為氯鉑酸或氯化鈀，優選的含錫化合物為氯化亞錫，優選的含錸化合物為高錸酸。
所述浸漬載體的溫度優選室溫，浸漬時的液固體積比為1～3，浸漬時間為8～60小時、優選12～36小時。浸漬金屬后的載體應進行干燥和焙燒，焙燒溫度為400～600℃、優選450～550℃，時間為1～10小時、優選3～6小時。
制備復合載體所用的水合氧化鋁優選烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，如按照CN 85100218專利中所公開的由低碳烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁。所述的金屬組分Sn也可通過在制備水合氧化鋁時預先引入載體，即采用含錫0.01～0.5重％的水合氧化鋁制備復合載體。
本發明提供的催化劑適用于重質芳烴輕質化制取苯、甲苯和二甲苯。所述的重質芳烴為含有C+9芳烴的烴原料。重質芳烴輕質化反應需在臨氫條件下進行，適宜的條件為350～450℃、0.5～3.5MPa、進料重量空速1～5時-1、氫/烴體積比500～1200。反應產物回收并分離后可得到純的芳烴產品。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。
實例1～6制備本發明催化劑。
(1)制備復合載體將適量的鈉型ZSM-5沸石(上海染化七廠生產，鈉含量0.4～0.6重％)、鈉型絲光沸石(鈉含量4.0～8.0重％)與按CN 85100218所述方法制備的HP氫氧化鋁粉混合，加入粉料重量40％、濃度為2％的硝酸水溶液混捏、擠條成型，110～120℃干燥2小時，空氣中550℃焙燒4小時制得復合載體。
(2)銨交換取10克上述復合載體，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20毫升對載體進行離子交換2小時，過濾，用去離子水洗滌至無Cl-。
(3)引入金屬組元將預定量的各金屬組分的前身物配制成浸漬液，在室溫、液固比為2的條件下浸漬上述銨離子交換后的載體24小時，過濾，110～120℃干燥2小時，空氣中500℃焙燒4小時即得催化劑，分別記作催化劑A、B、C、D、E、F。
上述方法中，當催化劑中含兩種以上金屬組分時，采用共浸方法引入所需的金屬組元。配制浸漬液所用的含鉑化合物為氯鉑酸，其濃度為2.86毫克/毫升。含錸化合物為高錸酸，濃度為11.8毫克/毫升。含鈀化合物為氯化鈀，使用時用鹽酸溶解并配制成濃度為1重％的溶液。含錫化合物為氯化亞錫，使用時用水溶解并配制成濃度為1重％的溶液。
表1列出了各實例催化劑金屬組分含量及制備載體時NaZSM-5沸石、鈉型絲光沸石和Al2O3的用量。
對比例1按實例1的方法制備對比催化劑K，不同的是制備載體時僅用ZSM-5沸石與HP氫氧化鋁粉混合，再用共浸法負載Pt、Sn和Re后制成催化劑K，其各組分含量見表1。
實例7～8取德國condea公司生產的SB氫氧化鋁粉，在室溫、液固比2的條件下用濃度為10毫克/毫升的SnCl2溶液浸漬15小時，110～120℃干燥2小時后制得含錫0.48重％的氧化鋁。將該含錫氧化鋁與ZSM-5沸石和絲光沸石按規定25∶60∶15的干基重量比混勻，按實例1的方法用HNO3膠溶、成型后制成含錫的載體，然后進行銨交換，用濃度分別為2.86毫克/毫升和11.8毫克/毫升的氯鉑酸和高錸酸配成浸漬液，按液/固體積比為2的比例在室溫下浸漬載體24小時，110～120℃干燥2小時，空氣中500℃焙燒4小時制得催化劑G和H。其組分含量沸石性質見表2。
實例9對本發明催化劑A～F及對比催化劑進行評價。
在10毫升反應裝置上，裝填5克催化劑，以重整、歧化和異構化副產的C+9芳烴含量為97.95重％的重質芳烴為原料，在400℃、1.0MPa、重量空速2.0時-1、氫/烴體積比1000的條件下對催化劑進行評價實驗，所得結果見表3。
所用重質芳烴原料組成如下(重％)C-8烷烴及環烷烴0.47；C8芳烴1.58；C9芳烴21.42；C10芳烴44.73；C11芳烴13.80；C+12芳烴18.00。表3中 實例10按實例9的方法對本發明催化劑G和H進行評價，結果列于表4。
由表3、表4數據可知，本發明提供的催化劑與對比催化劑相比，可獲得較高的C+9芳烴轉化率和BTX的生成量。
表1
表2
表3
表4
權利要求
1.一種重質芳烴輕質化催化劑，包括0.01～2.0重％的VIII族金屬和復合載體，所述的復合載體包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～20重％的絲光沸石和10～65重％的氧化鋁。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉑或鈀，所述的復合載體中包括40～60重％的ZSM-5沸石、10～20重％的絲光沸石和20～50重％的氧化鋁。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為γ-氧化鋁或η-氧化鋁。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁比摩爾比為15～150，絲光沸石的硅鋁摩爾比為10～30。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.01～0.5重％的錸或錫。
6.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中還含有0.01～0.3重％的錸和0.01～0.3重％的錫。
7.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括(1)將鈉型ZSM-5沸石、絲光沸石與水合氧化鋁按干基重量比混均，經混捏、成型、焙燒制得復合載體，(2)用銨鹽水溶液對復合載體進行離子交換，使載體中的鈉離子交換量至少為90％，然后洗滌，(3)將VIII族金屬的化合物配成浸漬液浸漬上述銨交換后的載體，干燥、焙燒。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁選自烷氧基鋁水解制得的高純水合氧化鋁，其中含有0.01～0.5重％的錫。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁選自由低碳烷氧基鋁水解制得的高純水合氧化鋁。
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述的含VIII族金屬的化合物選自氯鉑酸或氯化鈀。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于(3)步所述的浸漬液中還含有氯化亞錫或高錸酸或氯化亞錫與高錸酸的混合物。
全文摘要
一種重質芳烴輕質化催化劑，包括0.01～2.0重％的VIII族金屬和復合載體，所述的復合載體包括30～70重％的ZSM－5沸石、5～20重％的絲光沸石和10～65重％的氧化鋁。該催化劑用于重質芳烴輕質化，可提高C
文檔編號B01J29/068GK1472181SQ0212584
公開日2004年2月4日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者王建偉, 劉中勛, 杜晉軒, 金星花, 李硯青, 顧昊輝, 桂壽喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院