專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種主要用于乙苯脫氫制苯乙烯的高活性、高選擇性的催化劑及其制備方法，該催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯或用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
就工業上乙苯脫氫生產苯乙烯的規模而言，年產量從幾萬噸到幾十萬噸不等，目的產物苯乙烯即使增加1％，企業也可獲得巨大的經濟效益。在保證乙苯轉化率的同時，提高苯乙烯選擇性，工業生產裝置不做任何改動，不需添加任何設備及投資，每年就能增加數百噸產品，取得了提產量降消耗的效果。同時催化劑強度的提高，可減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑的使用壽命，這對于工業應用來說無疑又是一個優勢，因此提高催化劑的轉化率、選擇性、強度始終是人們關注的熱點。
本發明的目的是通過以下的技術方案施實的一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質量份數計其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計；⑥0.02～2份釩氧化物，以V2O5計；⑦0.01～2份鈷氧化物，以Co2O3計；⑧0.05～3份錳氧化物，以MnO2計；⑨0.002～1份鈦氧化物，以TiO2計；催化劑中還可加入通用的粘合劑、造孔劑等。
以上技術方案中，所用釩氧化物，以V2O5計，最優范圍為0.1～2份；所用鈷氧化物，以Co2O3計，最優范圍為0.1～0.9份；所用錳氧化物，以MnO2計，最優范圍為0.1～0.9份，所用鈦氧化物，以TiO2計，最優范圍為0.01～0.5份；鎂以氧化物或鎂鹽形式加入；鉬以氧化物或鉬鹽形式加入；鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；鉀以氧化物或鉀鹽形式加入；鐵以氧化物形式加入。
本發明的催化劑可采用普通的復合金屬氧化物催化劑的制備制得，如將包括有活性組份的各組成先干法混合再加適量的去離子水捏合，經擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
本發明還發現在制備催化劑時，由于本發明的催化劑組成上的特點，捏合物料的溫度為35～80℃制得的催化劑除能獲得較高轉化率和選擇性外，其催化劑強度還得以提高，延長催化劑的使用壽命。
本發明特別提供一種催化劑的制備工藝為將包括有活性組份的各組成先干法混合0.5～4小時，加適量的去離子水捏合，此時控制捏合物料的溫度為35～80℃，最好是45～70℃，維持0.5～3小時后，經擠條、切粒為直徑3mm，長度5～7mm的圓柱體半成品催化劑，經80～100℃干燥，700～850℃高溫焙燒即成成品催化劑。
本發明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在一定的工藝條件下也可適用于二乙苯、甲苯乙基脫氫制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
本發明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑在等溫式固定床進行活性評價，評價流程間述如下按工藝條件的要求，將乙苯和水分別用計量泵送入混合器，經預熱、汽化后進入催化劑床層。脫氫后的產物經急冷器進入冷卻器，經氣液分離器進行氣液分離，液相產物再經油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。其中反應管為不銹鋼管，可裝填催化劑100毫升。乙苯轉化率和選擇性按以下公式計算 本發明通過在催化劑中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優加入量范圍內，明顯地在保持催化劑活性的同時增加了催化劑的選擇性，特別是采用本發明的制備工藝，還會大大增強了催化劑的側壓強度，在620℃、2.0水比、1.0空速時使乙苯轉化率最高達79.9％，選擇性達95.9％。催化劑側壓強度大于30N/mm，取得了良好的應用效果；催化劑強度的提高，還可減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑的使用壽命。
實施例5按實施例1的方法制備催化劑，氧化鉬的加入量不變，所不同的是氧化鐵331克，碳酸鉀107克，硝酸鈰58克，氧化鎂14.5克，水泥34克，氧化釩1.2克，氧化鈷0.19克，氧化錳0.19克，氧化鈦0.05克。捏合機中物料溫度50～57℃。評價方式同實施例1，評價結果見表1。
按實施例2的方法制備催化劑，所不同的是不再加入氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈦。評價方式同實施例1，評價結果見表1。比較例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不再加入氧化釩、氧化鈷、氧化鈦。評價方式同實施例1，評價結果見表1。比較例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鈷、氧化錳、氧化鈦。評價方式同實施例1，評價結果見表1。比較例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化釩、氧化錳、氧化鈦。評價方式同實施例1，評價結果見表1。比較例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化錳、氧化鈷。評價方式同實施例1，評價結果見表1。
表1實施例、比較例所得催化劑的評價
權利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質量份數計其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計；⑥0.02～2份釩氧化物，以V2O5計；⑦0.01～2份鈷氧化物，以Co2O3計；⑧0.05～3份錳氧化物，以MnO2計；⑨0.002～1份鈦氧化物，以TiO2計。
2.根據權利要求1所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質量份數計其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計；⑥0.1～2份釩氧化物，以V2O5計；⑦0.1～0.9份鈷氧化物，以Co2O3計；⑧0.1～0.9份錳氧化物，以MnO2計；⑨0.01～0.5份鈦氧化物，以TiO2計。
3.一種權利要求1所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合，再加去離子水，捏合物料的溫度為35～80℃，經擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
4.根據權利要求3所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合，再加去離子水，捏合物料的溫度45～70℃，經擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
5.根據權利要求3或4所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于作為活性組成的金屬氧化物可以以金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物的形式加入。
6.根據權利要求3所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合0.5～4小時，加適量的去離子水捏合，此時控制捏合物料的溫度為35～80℃，最好是45～70℃，維持0.5～3小時后，經擠條、切粒，經80～100℃干燥，700～850℃高溫焙燒即成成品催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種主要用于乙苯脫氫制苯乙烯的高活性、高選擇性的催化劑及其制備方法，以Fe－K－Ce－Mo－Mg為主要體系，本發明通過在催化劑中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優加入量范圍內，明顯地在保持催化劑活性的同時增加了催化劑的選擇性，特別是采用本發明的制備工藝，還會大大增強了催化劑的側壓強度。制得的催化劑在620℃、2.0水比條件下，能獲得較高轉化率和選擇性，另外催化劑強度的提高，還可減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑的使用壽命。該催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯或用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
文檔編號B01J23/889GK1470325SQ0212565
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月26日 優先權日2002年7月26日
發明者辛國萍, 王繼龍, 谷育生, 錢錦華, 黃德華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司