專利名稱：一種負載型磷化鎢催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型磷化物催化劑及其制備方法，特別是關于負載磷化鎢的加氫脫氮、加氫脫硫及加氫降烯烴催化劑及其制備方法。
長期以來，人們一直對原油脫硫和脫氮加氫精制催化劑和方法進行了深入而廣泛的研究，提出了許多具有高催化活性的脫硫脫氮加氫精制催化劑及其制備方法和加氫脫硫脫氮方法。
目前，工業上常用的加氫脫硫(HDS)加氫脫氮(HDN)催化劑為鈷-鉬或鎳-鉬催化劑，有時還加入一些如磷之類的助催化劑，這些催化劑雖具有一定的脫硫脫氮活性，但是成本較高。
US 5135902公開了以Ni-W-P為活性組分，以γ-Al2O3為載體的烴類加氫催化劑，其中活性組分以其氧化物的形態載于載體上。該催化劑的脫芳烴活性比常規的Ni-W/γ-Al2O3催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3都有明顯提高，但脫硫脫氮活性沒有改進。
US 5472959披露了一種以Ni-W-P為活性組分，以活性炭為載體的烴類加氫催化劑，該催化劑的脫芳烴活性比沒有加磷的催化劑高78％，但脫硫脫氮活性與其相同。
CN1184707A公開了一種負載型烴類加氫催化劑及其制備方法。該催化劑含有活性組分鎳、鎢、鈷；磷或磷和鎂作為助催化劑成分，載體為γ-氧化鋁。用于餾分油加氫處理時，具有一定的脫硫脫氮活性。
CN1289827A公開了一種烴類加氫脫硫脫氮催化劑及其制備方法。該催化劑用γ-Al2O3作載體，用VIB族和VIII族金屬作活性組分，用硼和磷作助催化劑成分。用浸漬法制備，該催化劑的加氫脫硫脫氮活性比同類加氫催化劑的高。
CN 1237919A公開了一種用于烴油加氫的Co-Mo-P/γ-Al2O3催化劑，這種催化劑的加氫脫硫脫氮活性比不加磷的催化劑高，而且磷含量高的催化劑活性也高。
以上催化劑中磷與鎢均以分散的磷原子或鎢原子的形態存在，在催化劑中起不到協同作用的最佳效果。而且催化劑在反應之前都要進行預硫化，使用含硫量較高的硫化劑不僅污染環境、危害操作人員的身體，而且硫化過程繁雜，需要投入很多的人力物力。
Paul Clark，Wei Li等報導了用氫氣還原無定形磷酸鹽制備純磷化鎢的方法，并對制備的磷化鎢用于餾分油模型化合物(其組成為喹啉1.9％，二苯并噻吩1.7％，苯并呋喃0.4％，1，2，3，4-四氫化奈20％，正十四烷76％)加氫脫硫和脫氮的催化活性進行研究，實驗的結果表明，在相同的反應條件下，磷化鎢的加氫脫硫和脫氮活性比碳化鎢，氮化鎢和硫化鎢的要高。
C.Stiner，R.Prins等研究報告也證實了Paul Clark，Wei Li等的論斷，并指出，磷化鎢的脫硫脫氮活性不受體系中硫化氫的影響。
如上所述，至今，現有技術中只對磷化鎢的脫氮脫硫活性進行了一些初步探討和研究，沒有將磷化鎢負載作為具有較大孔道結構催化劑的教導和提示。對低硫低氮油品的強烈要求，增加了對油品進行深度加氫精制的需要，傳統的加氫脫硫脫氮催化劑難以滿足這種日益提高的要求。為此，一方面，人們對傳統的加氫脫氮脫硫催化劑提出種種改進，如大量的專利文獻報道了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS3、Mo-Ni-W-P等加氫催化劑的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人們不斷尋求探索新催化劑，如以氮化鎢或碳化鎢或硫化鎢作為加氫精制催化劑已成為催化劑研究領域內的新課題。本發明人對磷的雜鎢多酸鹽進行的研究發現，在特定條件下將制備的磷鎢酸鹽在還原氣氛下進行還原，得到的磷化鎢的加氫脫硫脫氮催化活性異常高，制備出了優良的同時具有加氫脫硫脫氮降烯烴活性的加氫精制催化劑。
本發明提供了一種負載型磷化物催化劑，包括載體和活性組分，所述的活性組分為選自鉻和/或鎢中的至少一種磷化物，最好為磷化鎢，以催化劑的重量(載體重量+活性組分重量)計，磷化物的負載量為5-40重量％，優選為15-30重量％。本發明的負載型催化劑還可加入選自鈷、鎳、錳或其組合中至少一種金屬的助催化劑成分，如果加入助催化劑成分，助催化劑成分的負載量為0.1-20重量％，優選為0.5-10重量％。
本發明的催化劑的活性成分最好是磷化鎢，它可以用含磷的化合物和含鎢的化合物為原料制備。這些制備方法將在下文進行詳細描述。
在本發明中所使用的鎢源是鎢酸鹽或鎢氧化物，例如，所述的鎢酸鹽選自鎢酸、偏鎢酸或仲鎢酸的鹽，例如鎢酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鎂、鎢酸鋇、鎢酸鈷、鎢酸鎳、鎢酸錳或鎢酸鋅或其組合；偏鎢酸鹽例如是偏鎢酸鈉、偏鎢酸鈣、偏鎢酸鎂、偏鎢酸鋅、偏鎢酸鈷、偏鎢酸鎳、偏鎢酸錳、偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀或其組合；仲鎢酸鹽的實例是仲鎢酸銨、仲鎢酸鉀、仲鎢酸鋅、仲鎢酸鋇、仲鎢酸鎳、仲鎢酸鈷、仲鎢酸錳、仲鎢酸鎂、仲鎢酸鈣或其組合。
在本發明中所使用的磷源是磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽或磷氧化物，例如，所述的磷酸鹽為如銨鹽、鉀鹽或鈣鹽如磷酸一銨、磷酸二銨或磷酸三銨；(多)磷酸一(二)鉀；(焦)磷酸氫鈣等。
在本發明的負載型催化劑中所使用的載體沒有特別地限制，只要能將催化劑的活性組分，必要時加入的助催化劑成分均勻地分散在載體上并將其牢固地固定就行。例如，載體選自由γ-Al2O3、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、碳化硅、二氧化硅、硅膠、磷鋁分子篩、A-型分子篩、X-型分子篩、γ-型分子篩、絲光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、膨潤土、高嶺土、合成硅酸鋁、半合成硅酸鋁、硅酸鎂或其一種或兩種組合物中的至少一種。載體的表面積(BET法)為120-300米2/克，孔體積為0.2-1.2毫升/克。
本發明中所使用的助催化劑成分是鈷、鎳、錳等金屬中的至少一種金屬，例如這些金屬的水溶性的無機鹽類，或是水溶性的有機鹽類。例如，無機鹽是硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氯化物等；有機鹽類是草酸鹽或乙酸鹽等。
本發明負載型磷化鎢催化劑的制備方法可用混合法，也可用浸漬法，下面分別進行詳細地描述。
本發明催化劑第一制備方法是混合法，即將催化劑的活性組分用氫氣還原后與載體成分以及必要時添加的助催化劑成分通過本領域內通用的設備和方法將其均勻地混合后進行還原。
具體地說，包含以下步驟(1)、將含鎢和含磷的原料溶于水，攪拌加熱脫水至生成糊狀物；所說的脫水最好在50-90℃溫度下進行。
(2)、將步驟(1)所得的糊狀物進行干燥；最好是在100-150℃溫度下干燥1-5小時；另外，在干燥后也可將該干燥物于400-800℃下煅燒4-12小時也可以不進行煅燒。
(3)、在400～800℃溫度下于氫氣流中還原(2)所得到的產物，還原時間為2-10小時；(4)、按所要求的重量百分含量將(3)所得到的催化劑活性成分與載體混合。
必要時加入助催化劑成分，混合物進行粉碎、均化、壓片、篩分可得到負載磷化鎢催化劑。
但是，催化劑活性成分的還原不必先單獨進行，也可在活性成分與載體如γ-Al2O3、必要時加入助催化劑成分混合后進行。因此，不論采用何種方式，只要能生成磷化鎢即可。
在必要時，添加助催化劑成分。添加可在制備催化劑活性成分水溶液的步驟中進行，也可在催化劑活性成分與載體的混合過程中進行，沒有特別限制。其添加量通常為催化劑活性組分的0.1-20重量％，優選為0.5-10重量％。
本發明催化劑的另一制備方法是浸漬法，包括(1)制備含鎢和磷的水溶液；(2)將(1)得到的水溶液加入載體中，進行浸漬；(3)將(2)中得到的浸漬產物烘干；(4)將(3)得到的產物粉碎，于400～800℃溫度下氫氣流中進行還原。
步驟(2)中所說的烘干為在100-150℃溫度下烘干1-24小時。
步驟(3)中所說的烘干為在100-150℃烘干1-4小時。
必要時，將助催化劑成分加入浸漬水溶液中，或用助催化劑成分的水溶液先浸漬載體后，再浸漬催化劑活性組分，或反之亦然。
如上所述，鎢和磷的浸漬可同時進行，也可分步進行，先浸漬鎢，后浸漬磷，或反之。浸漬溶液的pH值應保持溶液在浸漬過程中呈溶液狀態，沒有特別限制。浸漬溶液的溫度為室溫至溶液的沸點以下。
如上所述，浸漬干燥后得到的塊狀物可不進行煅燒，直接用氫氣進行還原，或者將浸漬干燥后得到的塊狀物進行煅燒粉碎篩分后，在還原氣氛(如氫氣)下進行還原，兩者制備的催化劑沒有差別。如果煅燒，浸漬干燥得到的塊狀物的煅燒溫度為400-800℃，煅燒時間為1-10小時。
本發明的催化劑可用作脫硫、脫氮、降烯烴催化劑，具體操作條件為鈍化的催化劑首先在常壓、400～450℃的溫度下活化3～5小時，具體操作時的工藝條件為溫度300～370℃；壓力3～4MPa；氫油體積比700～1600，空速3-5h-1。
本發明的催化劑，具有大的比表面積和良好的分散度，具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，同時可以節省大量的活性金屬鎢的用量，降低成本。并且催化劑使用前不用進行預硫化，減少了對環境的污染。
其中E、F、G為重量發生變化時的轉折溫度。
從熱重曲線TG可以非常清楚地看到，在550℃以前，磷鎢酸鹽的重量幾乎沒有變化(在150℃左右有水分蒸發現象)，說明沒有發生化學變化；在650℃以后，TG曲線變化緩慢。因此，可以得到，磷鎢酸鹽只有在高溫(≥550℃)才能發生還原反應生成磷化鎢。
表1噻吩單獨進料脫硫率比較
表2吡啶單獨進料脫氮率比較
表3噻吩和吡啶混合進料脫硫率和脫氮率比較(實施例2)
本發明經過上述的描述，已清楚地公開了本發明的催化劑及其制備方法和在烴類加氫脫氮脫硫精制中的應用。但是，本領域內的技術人員十分清楚，對本發明可以進行一些修改和改進，例如，通過含磷和含鎢化合物的直接還原，或通過含磷和含鎢化合物與載體混合后進行還原等也可以制得本發明的磷化鎢催化劑。所以，只要不離開本發明的精神，對本發明所進行的任何修改和改進都應在本發明的范圍內。本發明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
權利要求
1.一種負載型催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于，所述的活性組分是選自鉻和/或鎢中的至少一種磷化物，以催化劑的重量計，磷化物的負載量為5-40重量％。
2.按照權利要求1所述的負載型催化劑，其特征在于，所述的活性組分為磷化鎢。
3.按照權利要求1所述的負載型催化劑，其特征在于，催化劑中包括選自鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種金屬的助催化劑成分，所述助催化劑成分的含量為0.1-20重量％。
4.一種權利要求1-3所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟(1)將含磷和含鎢的原料溶于水，攪拌加熱脫水至生成糊狀物；(2)將步驟(1)所得的糊狀物進行干燥；(3)在400～800℃溫度下于氫氣流中還原(2)焙燒后所得到的產物，還原時間為2-10小時，得到催化劑活性成分；(4)按照所要求的重量百分含量將(3)得到的催化劑活性成分與載體混合。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中加入選自鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種金屬的助催化劑成分。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在上述步驟(2)后和步驟(3)之前有一將干燥產物于400～800℃溫度下進行煅燒的煅燒步驟。
7.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)與步驟(4)的順序相互交換，即將步驟(2)的干燥產物與載體混合后再同時進行還原。
8.一種權利要求1-3所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟(1)制備含鎢和磷的水溶液；(2)將(1)得到的水溶液加入載體中，進行浸漬；(3)將(2)中得到的浸漬產物烘干；(4)將(3)得到的產物粉碎，于400～800℃溫度下氫氣流中進行還原。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中加入選自鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種金屬的助催化劑成分。
10.按照權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在上述步驟(3)之后和步驟(4)之前有一個在400～800℃溫度下進行煅燒的煅燒步驟。
全文摘要
本發明公開了一種負載型催化劑。所述的催化劑包括活性組分和多孔載體，必要時可加入助催化劑成分，所述的活性組分是鉻、鎢的VIB族金屬中的至少一種磷化物，所述的助催化劑成分是選自由鈷、鎳、錳或其組合中的至少一種金屬；本發明還公開了上述催化劑的制備方法及其在脫硫脫氮降烯烴加氫精制過程中的應用。本發明催化劑具有更高的加氫脫硫、脫氮降烯烴活性。
文檔編號B01J27/14GK1470326SQ0212560
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月24日 優先權日2002年7月24日
發明者李翠清, 李鳳艷, 趙天波, 孫桂大 申請人:北京石油化工學院