專利名稱：一種雙相混合導體透氧膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙相混合導體透氧膜的設計、制備、結構及用于從含氧混合氣特別是從空氣中選擇分離氧氣。
混合導體透氧膜可以用作固體氧化物燃料電池、氧傳感器的電極材料及用于從含氧混合氣中選擇分離氧。將混合導體透氧膜作成膜反應器與甲烷耦聯反應或甲烷部分氧化反應相耦合，不僅可以提高目的產物的選擇性，還可以直接以空氣為氧源，從而大大地簡化了操作過程及降低了操作成本，顯示了廣泛的應用前景。
混合導體透氧膜要在實際生產中應用，必須滿足以下幾個條件(1)高的氧離子導電性和高的電子導電性；(2)對氧的氧化和還原都具有很高的催化性能；(3)在操作溫度下不易揮發；(4)在一定的溫度范圍和氧濃度范圍內具有比較好的化學和結構穩定性；(5)具有很好的化學相容性；(6)低的生產成本。
Andsen指出在純相的混合導體透氧膜中很難找到同時適合以上條件的膜材料。一些條件的滿足總是伴隨著另一些條件的不滿足。因此人們提出了雙相混合導體透氧膜即氧離子由氧離子導電相來傳導，電子由電子導電相來傳導。此類材料發現具有好的化學穩定性和相當好的熱穩定性。如YSZ-Pd復合物發現在溫度低于877℃時只有表面的Pd被氧化，當溫度高于877℃以上時PdO又重新被還原成Pd。這種材料反復使用多次仍是氣密性的且化學組成保持不變，而且這材料的透氧量比YSZ有顯著的提高，不失為一種好的制備透氧膜的方法。目前，常用氧離子導電相有Y2O3穩定化的ZrO2、CaO穩定化的ZrO2、β-Bi2O3.它們都具有螢石型結構，其中β-Bi2O3具有非常高的離子導電性，在700℃左右可達到1s.cm-1的導電率，為目前所發現的最高的氧離子導電材料，但由于其在低的氧壓下(10-14)不能穩定存在，易被還原成金屬Bi，從而使其在雙相混合導體透氧膜中的應用受到限制。目前的雙相膜中的氧離子導電相主要是YSZ，而電子導電相主要為貴金屬如Pt、Pd、Ag等。這種雙相膜體系存在下面幾個問題(1)由于氧離子導電相和電子導電相是兩種不同結構的材料，它們的膨脹系數有很大的差別，所以在高溫下，會導致材料內部產生大的張力，從而使材料容易產生裂缺與破碎。
(2)由于用貴金屬為電子導電相，而且貴金屬的量一般在40％(體積比)以上，使得這類雙相膜的制備成本很高，很難在實際生產中應用。
為達到上述目的，本發明提供一種雙相混合導體透氧膜，由電子導電相和氧離子導電相組成，電子導電相和氧離子導電相都為鈣鈦礦。
以氧離子導電相為骨架，電子導電相形成一根連續的導線貫穿于骨架之中。
氧離子導電相選用的鈣鈦礦型化合物比電子導電相選用的鈣鈦礦型化合物的熔點要高。
氧離子導電相與電子導電相的體積比為5～50∶1。
所述鈣鈦礦的分子式為Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，Fey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之間，δ是非化學計量氧范圍在0到1之間。
一種雙相混合導體透氧膜的制備方法，包括電子導電相和離子導電相的制備，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，電子導電相和氧離子導電相都是采用絡合法制備，即按照他們的分子式的計量比稱取原料配成混合溶液，加入EDTA或檸檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水調節PH值至小于7.0，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成膠體，將膠體在120～150℃下預處理5～20小時，再在800～1150℃下焙燒5～40小時；第二步，將合成好的氧離子導電相和電子導電相按照氧離子導電相與電子導電相的體積比為5～50∶1的要求進行混合，然后球磨5～40小時，在10～25個大氣壓下壓制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下進行燒結致密。
本發明的雙相混合導體透氧膜，可用于從含氧混合氣中選擇分離氧，還可以用于固體燃料的電極材料。
圖7為LSGFO-BSCFO和BSCFO經過5％H2-Ar混合氣在900℃還原3h后的XRD圖◇BaO ΔSrO ○鈣鈦礦。
權利要求
1.一種雙相混合導體透氧膜，由電子導電相和氧離子導電相組成，其特征在于，電子導電相和氧離子導電相都為鈣鈦礦，氧離子導電相選用的鈣鈦礦型化合物比電子導電相選用的鈣鈦礦型化合物的熔點要高；以氧離子導電相為骨架，電子導電相形成一根連續的導線貫穿于骨架之中；所述氧離子導電相與電子導電相的體積比為5～50∶1；所述鈣鈦礦的分子式是Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，Fey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之間，δ是非化學計量氧范圍在0到1之間。
2.一種雙相混合導體透氧膜的制備方法，其特征在于，包括電子導電相和離子導電相的制備，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，電子導電相和氧離子導電相都是采用絡合法制備，即按照他們的分子式的計量比稱取原料配成混合溶液，加入EDTA或檸檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水調節PH值至小于7.0，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成膠體，將膠體在120～150℃下預處理5～20小時，再在800～1150℃下焙燒5～40小時；第二步，將合成好的氧離子導電相和電子導電相按照氧離子導電相與電子導電相的體積比為5～50∶1的要求進行混合，然后球磨5～40小時，在10～25個大氣壓下壓制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下進行燒結致密。
3.一種雙相混合導體透氧膜，其特征在于，可用于從含氧混合氣中選擇分離氧，還可以用于固體燃料的電極材料。
全文摘要
一種雙相混合導體透氧膜，由氧離子導電相和電子導電相組成，所述氧離子導電相和電子導電相都是鈣鈦礦，最后形成了具有單一鈣鈦礦結構的雙相混合導體透氧膜。其中氧離子導電相構成其骨架，電子導電相象一根連續的導線貫穿其中。所述氧離子導電相與電子導電相的體積比為5～50∶1；所述鈣鈦礦的分子式是Ba
文檔編號B01D71/02GK1465429SQ0212441
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月27日 優先權日2002年6月27日
發明者楊維慎, 王海輝, 叢鈾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所