專利名稱：一種干式聚丙烯腈超濾膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種干式聚丙烯腈超濾膜的制備方法。
作為分離膜的重要一種，超濾膜通常具有尺徑為幾十納米的微孔，通過這些微孔它可對溶液中的溶解性大分子、固體微粒、細菌、膠體等進行過濾截留，實現液體與溶解性大分子或固體微粒的分離，被廣泛用于水體除菌、除濁，純水制造的預處理、排水處理以及從溶液中回收有用物質等領域。
近年來，為了在保持分離性能不變的同時，提高反滲透膜、氣體分離膜和滲透汽化膜(有機液/水或有機液/有機液混合物的選擇性分離)等多種具有溶解—擴散機制的分離膜的通量，復合膜已成為實用膜開發的主要方向。復合膜是在起力學支撐作用的微孔底膜上復合一超薄分離層而成。通常所用的支撐底膜就是超濾膜或微濾膜。
超濾膜可以用有機高分子材料制作，也可使用無機陶瓷，目前主要采用有機高分子材料，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。聚丙烯腈(PAN)因具有優良的親水性和較好的耐污染性能，被廣泛用于水處理。此外，作為支撐底膜，它特別適用于水優先滲透汽化復合膜的制作。
超濾膜的性能，通常以對一定分子量的物質的截留率及純水通量來表征。這兩個參數反映了膜的微孔結構的尺寸大小與分布。純水通量J，亦稱水透過速率(ml.cm-2.h-1)是在約20℃下，用去離子水對膜兩側施以0.1MPa的壓差來測定的，然后代入下式計算而得J＝透過水量(ml)/膜有效面積(cm2)×時間(h)截留率R的測定原理，是以一定濃度的蛋白質溶液(通常為1％)或其它聚合物溶液，在壓力下讓其通過膜，因膜對不同分子量的蛋白具有一定的截留率，從而造成原液與透過液中蛋白質含量發生變化，這種變化可以從溶液在一定波長下(例如280nm)的光密度的變化反映出來，則R＝〔(原液光密度值-濾液光密度值)/原液光密度值〕×100％常用的蛋白試劑有牛血清白蛋白(Mw67,000)，γ-球蛋白(Mw150,000)及雞蛋清卵清蛋白(Mw43,000)。除蛋白外，也可使用聚乙二醇，聚乙烯醇等合成高分子來測定截留率。除紫外分光光度計法外，也可根據情況利用示差折光法測定。
聚丙烯腈等有機高分子超濾膜的制作，通常是將膜材質的有機溶劑溶液和致孔添加劑形成的鑄膜液通過相轉化法制作，膜最后經水漂洗后不干燥，在濕態下保存，稱做濕膜〔特開昭48 86，163；特開昭53106，769；特開昭58 93，708〕。濕膜可直接用于水處理操作。但濕膜不適于用作底膜來制作復合膜，因為分離層材質的溶液一般為聚合物的有機溶液，遇水就會產生凝膠化而析出，難以在濕膜上形成均勻的超薄分離層，且分離層與底膜會因水份的存在而不貼合造成層間脫落。而干式超濾膜適宜作復合膜的支撐底膜。干式超濾膜的制作，長期以來是將濕膜浸于約10％的甘油水溶液后，在空氣中晾干而成的〔Stoiko Perovet.al.，J.of Membr.Sci.，1991，64183-187等〕。在用于水處理時，這種干膜被浸于水中溶出甘油后裝入膜組件使用。然而這種方法很難適用于復合膜的制作，因為甘油堵塞了膜孔，導致膜的通透性下降，且分離層材質也難以與其緊密貼合，如果用于制作滲透汽化膜和反滲透膜復合膜時，甘油會逐步溶入透過液中，而導致透過液純度降低。
本發明是通過聚合物濃度、添加劑種類與用量、蒸發時間、凝膠介質的種類與有機溶劑置換處理等各種因素的適當配伍而實現的。濕膜被擦干表面水分后，用兩種有機溶劑依序進行置換處理是本發明的主要發明點。有機溶劑在使膜材質進一步凝膠化的同時，也將膜孔的孔結構固定下來，使其不會再發生改變是本發明的特點。本發明所得到的膜還具有足夠的力學強度和適宜的柔順性，在通透性方面完全可以滿足做為滲透汽化膜、氣體分離膜及反滲透等復合膜的支撐底膜的要求，特別適用于滲透汽化復合膜的制作。
本發明的一種干式聚丙烯腈超濾膜的制備方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.將重均分子量為10萬-40萬的聚丙烯腈樹脂100份溶于660-360份的有機溶劑中(以565份-420份為佳)，形成二元溶液。
所述有機溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亞乙酯、二甲基亞砜等。
所述聚丙烯腈為商品樹脂，其分子量的高低與所獲膜的通透性關系不大。但分子量越高，所獲膜的強度越大，分子量低于10萬，所獲膜強度低下，分子量為5萬左右時，所成的膜容易發生脆裂。
b.在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加劑80-40份(以70-50份為佳)，以形成三元鑄膜液。
所述添加劑可以是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇獨甲醚、氯化鋰或水等。添加劑的種類和用量對所成膜的孔徑大小及孔徑分布、孔隙率等有較大影響，從而影響到所成膜的通量和截留性能，此外還將影響到膜形成過程中的凝膠速度。
c.將上述三元鑄膜液刮制在多孔的基質上，并讓其在空氣中揮發溶劑2-90秒(以3-5秒為佳)，然后將聚丙烯腈/基質復合體浸入凝膠浴水中，水溫控制在10-40℃(以15-25℃為宜)，聚丙烯腈產生凝膠化。15-30分鐘后，將膜取出繼續用蒸餾水浸泡30-60分鐘。將聚丙烯腈/基質膜取出，即得濕式聚丙烯腈超濾膜。
常用的所述基質可以是聚酯無紡布和滌綸綢，也可以使用其它質輕、不溶于水、且便于大面積制作的強度高的多孔支撐體。
d.用濾紙擦去濕膜表面的水份后，先浸入第一溶劑浴中，4-10小時后取出，除去表面殘存的溶劑，再將膜浸入第二溶劑浴中，4-10小時后取出并自然干燥，便得到本發明的干式聚丙烯腈超濾膜。
所述第一溶劑與第二溶劑的適宜配伍十分重要，它直接影響到所獲干式聚丙烯腈超濾膜的水通量和對指定分子量的物質的截留率。第一溶劑和第二溶劑選擇的最重要原則是在膜干燥前利用低表面張力的有機液體置換出濕膜中所含的水。由于水具有較大的表面張力(72.1dyn/cm，25℃)，若濕膜采用直接干燥法制備干式超濾膜，則在干燥過程中，隨著膜孔中水的蒸發，孔壁收縮很大，從而引起水通量的大幅降低。為了降低干燥前膜孔中所含液體與孔壁聚合物之間表面張力的差異，可以選擇低表面張力、易揮發、非極性的有機溶劑，如四氯化碳、己烷、環己烷、四氯乙烯等作為溶劑置換法過程中的第二溶劑，它們最終可以在室溫條件下從膜中直接蒸發掉，從而很好地保持原來濕膜的孔結構。但是由于這些有機溶劑的疏水性，利用它們很難將濕膜中的水完全置換出來，因此需要選擇與第二溶劑具有較好相親性的同時為水溶性的有機液作為第一溶劑進行配伍，首先充分置換濕膜中所含的水，這樣的有機物液多選擇低分子的脂肪醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇等。一般要求第一溶劑、第二溶劑的表面張力低于35dyn/cm，同時它們的粘度不應該高于10cp。
這種溶劑置換制備干式膜的方法特別適用于膜材質表面張力大于40dyn/cm的聚合物膜，除本發明的聚丙烯腈外、還適用于以聚砜、聚醚砜及聚酰亞胺等為膜材質的干式超濾膜的制備。
權利要求
1.一種干式聚丙烯腈超濾膜的制備方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.將重均分子量為10萬-40萬的聚丙烯腈樹脂100份溶于660-360份的有機溶劑中，形成二元溶液；所述有機溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亞乙酯、二甲基亞砜；b.在上述二元溶液中加入添加劑80-40份，以形成三元鑄膜液；所述添加劑是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇獨甲醚、氯化鋰或水；c.將上述三元鑄膜液刮制在多孔的基質上，并讓其在空氣中揮發溶劑2-90秒，然后將聚丙烯腈/基質復合體浸入凝膠浴水中，水溫控制在10-40℃，聚丙烯腈產生凝膠化；15-30分鐘后，將膜取出繼續用蒸餾水浸泡30-60分鐘；將聚丙烯腈/基質膜取出，即得濕式聚丙烯腈超濾膜；所述多孔的基質是聚酯無紡布和滌綸綢；d.用濾紙擦去濕膜表面的水份后，先浸入第一溶劑浴中，4-10小時后取出，除去表面殘存的溶劑，再將膜浸入第二溶劑浴中，4-10小時后取出并自然干燥，便得到本發明的干式聚丙烯腈超濾膜。所述第一溶劑為乙醇、正丙醇、正丁醇；所述第二溶劑為如四氯化碳、己烷、環己烷、四氯乙烯。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟a中所述有機溶劑的重量份為565份-420份。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟b中所述添加劑的重量份為以70-50份。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟c中在空氣中揮發溶劑時間為3-5秒。
5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于步驟c中水溫控制在15-25℃。
全文摘要
本發明公開了一種不含有甘油等保干劑，而且水通量和截留性能基本維持在原濕膜水平的干式超濾膜的制造方法，以重量份計，按如下順序步驟進行a.將聚丙烯腈樹脂100份溶于660－360份的有機溶劑中，形成二元溶液。b.在上述二元溶液中加入添加劑80－40份，以形成三元鑄膜液。c.將上述三元鑄膜液刮制在多孔的基質上，并讓其在空氣中揮發溶劑2－90秒，然后將聚丙烯腈/基質復合體浸入凝膠浴水凝膠化15－30分鐘后，繼續用蒸餾水浸泡30－60分鐘取出即得濕式聚丙烯腈超濾膜。d.擦去濕膜表面的水份后，先浸入第一溶劑浴4－10小時，再浸入第二溶劑浴4－10小時后取出干燥，便得到本發明的干式聚丙烯腈超濾膜。
文檔編號B01D71/42GK1459327SQ02120380
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月24日 優先權日2002年5月24日
發明者趙曉勇, 施艷蕎, 陳觀文 申請人:中國科學院化學研究所