專利名稱：醇的生產方法
本專利申請是CN94119605.4的分案申請。原申請的申請日是1994年12月13日；原申請的發明名稱是“含銅氫化反應催化劑的制備方法及醇的生產方法”。
本發明涉及可用于氫化反應的含銅催化劑的制備方法，并涉及醇的生產方法。更具體地說，本發明涉及在特定溫度條件下，通過液相還原反應制備可用于氫化反應的含銅催化劑(以后稱作含銅氫化反應催化劑)的方法，以及使用上述方法制備的，催化活性和選擇性都有顯著改進的含銅氫化反應催化劑高生產率地生產高質量醇的方法。
從本世紀三十年代以來，已公開過多種方法來通過羧酸或羧酸酯的氫化來生產脂肪醇、脂環醇或芳香醇。在這些方法中，主要建議采用銅催化劑進行羧酸酯，尤其是脂肪酸酯的氫化，而銅鉻催化劑通常用于工業目的。
用于通過還原反應活化這些催化劑的前體(precursor)的條件取決于前體的形式和還原方法，所得到的催化劑的用途以及其它因素，例如，若使用流化床反應體系，采用粉末形式。在日本專利公開第1-305042、5-177140和5-177185號中指出，在諸如烴(例如烷烴)、醚(例如二噁烷)、醇和酯之類的溶劑中，通過氣相還原或液相還原可活化催化劑前體。然而，氣相還原除了用于粉末狀催化劑前體的還原活化的反應器之外，還需要附加的裝置，另外為防止所得到的銅被空氣氧化，還需要表面穩定化處理。由于氣相還原的這些缺點，在流化床反應體系中通常使用液相還原。在此情況下，普遍的觀點認為反應最好在150-350℃溫度下進行，直到氫的吸收停止為止。對于粉末形式由于易于散熱，可容易地避免局部過熱。
另一方面，在使用固定床反應體系時，對于所成形的催化劑前體的還原活化只采用氣相還原，在工業上常規的做法是在給定溫度下，在供給含百分之幾到百分之幾十的氫氣的惰性氣體的同時小心地還原催化劑前體，以防止由于快速還原而導致的局部過熱。
已公知用氫還原一氧化銅時每摩爾一氧化銅會產生20Kcal的還原熱，并且這樣得到的還原銅有很低的熱穩定性。因此，在控制產生熱量的同時逐步還原一氧化銅以防止催化劑性能的劣化是很重要的。在使用成形的催化劑前體時這一點特別重要，因為散熱比較困難。
因而，在短時間內用高濃度氫通過氣相還原活化催化劑前體時快速的熱量產生極易造成催化劑性能的顯著降低，而以工業規模短時間內還原活化大量催化劑前體時，快速升溫極易造成非常危險的情況。因此，通常的做法是長時間使用低濃度氫通過氣相還原活化含一氧化銅的催化劑前體。例如，日本專利公開第61-161146號指出，以這種還原方式需進行4-14天的催化活化，從醇的生產率角度考慮這表明氣相還原的缺陷。
DT1768313也公開了還原活化銅鋅氧化物催化劑前體的方法，其中將催化劑前體在120-240℃溫度范圍內在含氫氣的氮氣流中逐漸還原催化劑前體，最后在250-300℃溫度范圍內用高壓氫處理1-2小時。日本專利公開第62-298457號指出，銅鉻氧化物催化劑前體可通過在含1％(體積)氫氣的氮氣流中以10℃/小時的速度將溫度從130℃升至200℃，并在200℃保持12小時來進行活化。在DE34432771A1中也公開了一種方法，該方法是通過在200℃，在含5％(體積)氫氣的氮氣流中將催化劑前體還原16小時，并進一步在200℃用純氫氣還原16小時而進行銅鋅氧化物催化劑前體的還原活化。日本專利公開第61-178037號指出一氧化銅-硅酸鎂催化劑前體可通過在200℃，在含1-2％(體積)氫氣的氮氣流中還原60小時而被活化。此外，日本專利公開第1-127042號公開了銅鉻氧化物還原活化的方法，并對先有技術作了綜述，該文獻指出所有活化催化劑前體的方法均需要不低于150℃的還原溫度。
雖然固定床反應體系通常使用氣相還原，也已知幾種液相還原方法可用于含一氧化銅的催化劑前體的活化。例如，日本專利公開第5-177140號和5-177185號建議在200℃，通過在高壓釜中液相間歇式反應方法來活化銅鋅氧化物催化劑前體。英國專利公開第385625號也描述了液相還原銅鉻催化劑前體的方法，該方法是在325℃，在固定床反應體系中在液時空速8.0的酯流中進行還原，接著對酯進行氫化。日本專利公開第47-14113號也公開了液相還原銅鉻催化劑前體的方法，該方法是在200℃，在固定床反應體系中在液時空速為0.67的內酯流中進行，接著進行內酯的氫化。根據日本專利公開第2-26611號，含一氧化銅的催化劑前體的還原在供給酯原料之后進行。
然而，所有這些液相還原活化方法實際上與氣相還原相比沒有優點可言，正如日本專利公開第2-26611號指出的“采用這些方法進行催化劑的銅成分的還原是不完全的，而且在某種程度上難以控制”。
根據該發明人的發現，在150℃或更高的溫度在酯流或醇流中用氫還原活化具有如下所述的缺點。
在用酯作溶劑，由于催化劑還原而產生的水使酯水解會生成脂肪酸，它們是含銅催化劑的催化毒物。因此，這些酯不能直接用作生產醇的原料。而且，催化劑前體的還原活化過程中形成的脂肪酸會導致銅的溶解并產生其它導致催化劑劣化的問題。在用醇作溶劑時，隨著催化劑還原活化的進行，由兩個醇分子形成酯蠟，導致醇的純度的顯著減小。而且，活化溫度越高，由于醇分解而形成的烴越多，這也顯著減小了醇的純度。
本發明的一個目的是提供液相還原制備含銅氧化反應催化劑的方法，所述催化劑具有顯著改進的催化活性和選擇性。
本發明的另一個目的是提供通過使用上述方法制備的含銅氫化反應催化劑高生產率地生產高質量的醇的方法。
為達到上述目的，本發明人發現以比工業上廣泛應用的氣相還原活化時間更短的時間采用液相還原在不損害催化活性的條件下可得到高活性含銅催化劑。這可通過如下方法實現在將有機羧酸或其酯，最好是脂肪類和油類或脂肪酸酯在固定床連續式反應體系中氫化以生產相應的醇時，使所述前體與氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物在對一氧化銅或金屬銅惰性的溶劑中于50-140℃溫度下接觸。基于該發現，本發明人完成了本發明。
具體地說，本發明涉及(1)制備含銅氫化反應催化劑的方法，包括在不與一氧化銅或金屬銅反應的溶劑流中，通過液相還原用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物還原含銅氫化反應催化劑的前體，其中液相還原是在50-140℃溫度范圍內進行；和(2)生產醇的方法，包括將有機羧酸或其酯通過在包含由上述方法(1)制得的含銅氫化反應催化劑的固定床連續式反應體系中用氫進行催化還原。
根據本發明制備含銅氫化反應催化劑的方法，通過在特定條件下的液相還原將含一氧化銅的成形的催化劑前體活化。通過本方法，可在顯著縮短的活化時間內制備改進了催化活性的催化劑，而不損害溶劑質量和催化性能。因而，使用上述催化劑生產醇的本發明的方法可以以工業規模高效生產高質量的醇。
下面詳細描述本發明。
根據本發明方法，通過在不與一氧化銅或金屬銅反應的溶劑流中用氫氣還原成形的含銅氫化反應催化劑的前體來制備含銅氫化反應催化劑。
含銅氫化反應催化劑的前體包括那些含銅鉻氧化物、銅鋅氧化物、銅鐵氧化物、銅鋁氧化物和銅二氧化硅氧化物的催化劑前體，但不限于這些。以催化劑前體總重量計算，一氧化銅含量優選在5-98％(重量)范圍內，更優選在20-98％(重量)范圍內。這些金屬催化劑前體可以載于諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和硅鋁氧化物上。在此情況下，這里所述的催化劑前體的總重量包括載體的重量。
欲形成的催化劑前體的形狀可任意選擇，只要它不干擾固定床反應器的操作。通常圓柱形壓片或擠出的催化劑前體或1-20mm球形催化劑前體是優選使用的，因為其生產容易，價格低廉。
這里所述的溶劑——當然是惰性溶劑——是不溶解或不可逆吸附一氧化銅或金屬銅，而且不與銅形成化合物的溶劑。這些溶劑在對催化劑前體進行活化的還原條件下處于液態，并優選包括甘油酯油類、酯類、醇類、烴類等。最優選的溶劑包括不會對按照本發明生產的目標醇的質量產生不利影響的甘油酯油類、脂肪酸酯類、脂肪醇類和烴類，這些溶劑可單獨使用或組合使用。具體講，所述甘油酯油類例如是包含具有6-22個碳原子的脂肪酸的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。這些脂肪酸包括源于椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、牛脂、豬脂等的植物和動物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。所述脂肪酸酯例如是那些由具有至少一個2-22個碳原子的脂肪酸基團的脂肪酸與具有1-22個碳原子的脂肪醇形成的。例如上述脂肪酸之一與下述的脂肪醇形成的酯脂肪醇例如是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇和異硬脂醇。用作溶劑的脂肪醇例如為那些具有2-22個碳原子并至少具有一個羥基，在活化催化劑前體的還原條件下處于液態的脂肪醇。這些脂肪醇包括辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇和異硬脂醇。烴例如為液態鏈烷烴和環烴，環烴例如為環己烷、環辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯和萘。
但也可使用其它惰性溶劑，只要溶劑中所含的殘留雜質不對生產的醇的質量產生顯著影響。這些溶劑包括在活化催化劑前體的還原條件下處于液態的醚類、醛類和酮類。此外，包括上述酯和醇的這些有機化合物的烷基部分包含一種或多種選自直鏈、支鏈、脂環和芳環的基團。
所述溶劑的供給速度優選為0.1-5.0/小時，更優選0.1-3.0/小時的液時空速。若供給速度低于0.1/小時，催化劑前體被溶劑不均勻濕潤，使催化劑前體部分經受氣相還原。若供給速度超過5.0/小時，雖然一點也不妨礙催化劑還原，但所需溶劑量太大，因而太不經濟。在將溶劑引入反應器時溫度通常保持在20-60℃范圍內，使得可以在盡可能溫和的條件下引發催化劑前體的還原。然后將溫度升高至下述還原活化的水平。
本發明制備含銅氫化反應催化劑的方法在供給氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物作為與催化劑前體接觸的還原劑的同時進行。
用于稀釋氫氣的惰性可體可包括氮氣、氦氣、氬氣、甲烷等。氣體混合物中的氫濃度可在0.1-100％(體積)范圍內任意選擇，但從節省活化時間的角度考慮，所使用的氫的濃度使得氫的分壓為一個大氣壓或更高是理想的。
所述氣體最好是在溶劑流中在常壓或至多300atm的壓力下供給。供氣壓高于300atm在經濟上是不利的，盡管能達到本發明效果但增加了設備負荷。
氣體優選以氣時空速50-10000/小時，更優選100-5000/小時供給。若氣時空速低于50/小時，則難以充分除去由于還原而產生的熱量和水，導致催化性能降低。氣時空速超過10000/小時從設備要求角度考慮是不利的。氣體引入反應器的溫度通常在20-60℃范圍內，其理由與上述引入溶劑的理由相同。然后將溫度升至下述還原活化的水平。
在本發明中，進行還原活化的溫度非常重要。本發明的特征在于50-140℃優選70-140℃溫度范圍內，在供給上述溶劑和氣體的同時，通過液相還原來還原催化劑前體。在本說明書中，主要對液相還原起作用的溫度稱為還原活化溫度。例如為了在盡可能溫和的條件下引發催化劑前體的還原活化，將惰性溶劑或氫氣在20-60℃溫度范圍內引入，然后升溫至還原活化的水平。雖然催化劑前體的還原活化在升溫的初步階段可進行至一定限度，但該期間的溫度不能稱為還原活化溫度，因為還原活化主要在50-140℃溫度范圍內進行。若為還原前體的目的將溫度在一段時間內保持恒定，例如為130℃，則描述為“液相反應在130℃進行”。若還原活化溫度低于50℃，還原活化的速率不夠，不能充分實現本發明目的。若還原活化溫度超過140℃，從經濟角度考慮是不理想的，因為酯和醇易于劣化。具體講，當溶劑是酯時，它會被催化劑還原產生的水水解，生成含銅催化劑的催化毒物脂肪酸，因而需要在將酯再用作醇生產的原料之前降低脂肪酸的含量。而且在還原催化劑前體過程中形成脂肪酸時，發生一氧化銅和金屬銅的溶解，改變了催化劑表面的質量。若用醇作溶劑，由于催化劑被活化而加速兩分子醇轉化為酯蠟的反應，酯蠟引起醇純度的顯著降低。另外，增高還原溫度，由于醇的降解而產生烴的量增加，因而經濟上是不利的。
在本發明中液相還原可在大部分還原時間維持恒定溫度的同時或在還原期間在上述范圍內升溫的同時進行。但也可將兩種條件合并來進行反應。溫度可連續式或斷續式升高，加熱速度不必是恒定的。本發明的效果不受某段時間內溫度是否恒定或是否持續變化的影響。
液相還原的持續時間隨上述還原溫度而改變，當液相還原在50-140℃溫度范圍內進行時，反應時間通常為大于1.5小時，優選6-100小時。若持續時間少于1.5小時，則不能達到足夠的催化活性。若還原時間超過100小時，雖然能達到足夠的催化性能，但從經濟角度考慮是不利的。
這里升溫的速率通常為0.5-40℃/小時，優選1-30℃/小時，最優選5-20℃/小時。加熱速率低于0.5℃/小時是不利的，因為雖然能達到本發明效果但將催化劑前體還原活化需要太多時間。加熱速率超過40℃/小時也是不利的，因為快速催化劑還原而產生的還原熱的積蓄導致快速升溫，使得難以控制還原反應。
如上所述，在制備本發明的含銅氫化反應催化劑的方法的優選實施方案中，在20-60℃溫度范圍內引入溶劑和氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物，然后升溫至50-140℃的溫度范圍內，并在該溫度范圍進行催化劑前體的液相還原。按照該方法，可在不造成溶劑變劣的情況下達到催化劑活性的顯著改進。
通過本發明方法得到的含銅氫化反應催化劑主要用于固定床連續反應體系的醇生產，它也可用于諸如醛基或酮基的氫化、烯的氫化和硝基的氫化之類的各種氫化反應。因此，當含銅氫化反應催化劑的前體的液相還原在連續反應固定床反應器中進行時，所得到的活化催化劑可直接用于隨后的醇或其它產物的生產中。
生產本發明的醇的方法的特征在于將通過上述方法活化的含銅氫化反應催化劑用在生產醇的方法中，所述醇的生產方法是通過在固定床連續反應體系中，用氫將有機羧酸或有機羧酸的酯催化還原來進行的。
用作原料的有機羧酸包括源于椰子油、棕櫚仁油、棕櫚油、牛脂、豬脂等的植物和動物源的天然脂肪酸以及合成脂肪酸。優選的有機羧酸的酯是脂肪類和油類或脂肪酸酯。脂肪類和油類例如為包含具有6-22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的單酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。脂肪酸酯例如為具有一個或多個碳原子和一個或多個酯基的直鏈或支鏈，飽和或不飽和脂肪酸酯。這些脂肪酸酯包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十一碳酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、異硬脂酸酯、油酸酯、花生酸酯、山萮酸酯、草酸酯、馬來酸酯、己二酸酯和癸二酸酯。這里對脂肪酸酯的醇部分不作限制，可包括具有1-22個碳原子的脂肪醇，而且在本發明中欲被氫化的酯也不限于脂肪酸酯，可以是環羧酸酯(例如環己烷羧酸酯)、芳族羧酸酯(例如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯)及其衍生物。
在本發明中，使用固定床連續反應體系來進行上述有機羧酸或有機羧酸的酯的氫化。雖然可將溶劑用于氫化反應，但從生產率的角度考慮理想的是在無溶劑存在下進行反應。在使用溶劑時，應選擇那些對反應無副作用的溶劑例如醇、二噁烷和鏈烷烴。反應溫度通常為130-300℃，優選160-250℃，反應壓力為0.1-300kg/cm2。原料供給的液時空速可根據反應條件任意選定，從生產率或反應性角度考慮，優選在0.2-0.5/小時范圍內。
下面通過操作實施例和比較例詳述本發明，但本發明不受它們的限制。
將所得到的前體粉末柱狀壓片并接著在400℃燒結2小時而得到直徑3mm、高3mm的成形催化劑前體，其重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝33.0％∶37％∶3.3％∶60.0％將30cc這樣得到的成形催化劑前體裝填在固定床高壓流動反應器中，在40-50℃的溫度下以37NL/小時的流速(氣時空速1230/小時)引入氫氣(100％濃度)，爾后以15cc/小時的流速(液時空速0.5/小時)供給月桂醇(99.8％純度)。在液體氣體流速穩定后，在20kg/cm2的氫壓(表壓)下將溫度以10℃/小時的速度升高，并在130℃維持24小時以進行催化劑前體的還原活化。
還原活化完全之后，用鏈長分布為8-18個碳原子的脂肪酸甲酯(皂化值243)置換月桂醇，氫化反應在230℃進行，同時以每摩爾脂肪酸甲酯25摩爾的量，在200kg/cm2壓力和1.0/小時的液時空速下供給氫氣。
在還原活化完成時以氣相色譜測定月桂醇的純度，純度為98.7％。
對于每單位體積成形催化劑的初始反應速度，催化活性定為常數。反應選擇性也表示為通過氣相色譜測得的諸如烴和醚化合物之類的副產物的量。
結果如表1所示。
表1
*實施例1-6和比較例2和3基于比較例1中得到的值。*實施例7基于比較例4中得到的值。實施例2由實施例1得到的催化劑前體的還原活化按照與實施例1相同的方法進行，只是在100℃進行6小時。借助于這樣得到的活化催化劑，根據實施例1所述方法進行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢后月桂醇的純度為99.0％。
結果如表1所示。
結果如表1所示。
結果如表1所示。比較例1將按照實施例1得到的成形催化劑前體按照與實施例1相同的方法填裝在反應器中。在130℃，15kg/cm2壓力(表壓)下，在用氮氣稀釋的1.3-5.0％(體積)的氫氣流(氣時空速250/小時)中將所述前體的氣相還原活化進行157小時。
借助于這樣得到的催化劑前體，在實施例1所述條件下進行脂肪酸甲酯的氫化。
結果如表1所示。比較例2由實施例1得到的催化劑前體的還原活化按照與實施例2相同的方法進行，只是在200℃進行6小時。借助于這樣得到的活化催化劑，根據實施例2所述方法進行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢后月桂醇的純度為90.0％。可發現醇的純度顯著減小。
結果如表1所示。
結果如表1所示。
結果如表1所示。比較例3按照與實施例5相同的方法進行催化劑前體的還原活化，只是該還原活化是在200℃進行6小時。然后進行脂肪酸甲酯的氫化。這里，在還原活化完畢后脂肪酸甲酯的酸值是5.0，表明作為催化毒物的脂肪酸顯著增加了。也發現由于形成脂肪酸而造成的催化劑表面的變質導致副產物的量增加1.5倍。
結果如表1所示。
將這樣得到催化劑的前體粉末柱狀壓片并接著在400℃燒結2小時而得到直徑3mm、高3mm的成形催化劑前體，其重量組成如下CuO∶ZnO∶BaO∶TiO2＝43.6％∶2.3％∶4.1％∶50.0％將30cc這樣得到的成形催化劑前體按照與實施例1所述相同的方法裝填在反應器中，進行還原活化。然后借助于這樣得到的活化催化劑，按照實施例1的方法進行脂肪酸甲酯的氫化。還原活化完畢時月桂醇的純度為99.1％。
結果如表1所示。比較例4按照比較例1所述方法對實施例7所述的成形催化劑前體進行氣相還原活化160小時。借助于這樣得到的活化催化劑，按照實施例1所述的方法進行脂肪酸甲酯的氫化。
結果如表1所示。
結果如表2所示。
表2.
*實施例8和9分別基于比較例5和6中得到的值。比較例5按照比較例1所述方法用稀釋的氫氣對實施例8所述的成形催化劑前體進行氣相還原160小時。借助于這樣得到的活化催化劑，在實施例1所述的反應條件下進行脂肪酸甲酯的氫化。
結果如表2所示。
結果如表2所示。比較例6按照比較例1所述的方法對實施例9所述的成形催化劑前體用稀釋的氫氣進行氣相還原活化160小時。借助于這樣活化的催化劑，在實施例1所述條件下進行脂肪酸甲脂的氫化。
結果如表2所示。
上面給出的這些結果表明，按照本發明的制備含銅氫化反應催化劑的方法制得的所有催化劑在催化活性和選擇性方面都是優異的。另一方面也證明，通過氣相還原得到的催化劑(比較例1、4、5和6)在催化活性和選擇性方面要差一些。雖然通過高溫液相還原得到的催化劑(比較例2和3)顯示出好的催化劑活性和選擇性，但卻可發現醇和脂肪酸甲酯的純度顯著降低，以及由于還原活化過程中脂肪酸形成而造成的催化劑表面的變質。
這樣描述了本發明，很顯然同樣的方法可進行多種變化。我們不認為這種變化是偏離了本發明的宗旨和范圍的，而且所有對于本領域技術人員顯而易見的改進也應包括在下面權利要求書的范圍內。
權利要求
1.生產醇的方法，包括在固定床連續反應體系中通過用氫催化還原來還原有機羧酸或其酯，所述固定床連續反應體系包括可用于氫化反應的含銅催化劑。
2.生產醇的方法，包括下面的步驟在不與一氧化銅或金屬銅反應的溶劑流中，通過液相還原，用氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物將可用于氫化反應的含銅催化劑前體還原，其中液相還原是在固定床連續反應體系中在50-140℃溫度范圍內進行的，并通過用氫催化還原將有機羧酸或其酯還原。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述有機羧酸酯選自脂肪類和油類及脂肪酸酯。
全文摘要
生產醇的方法，包括在固定床連續反應體系中通過用氫催化還原來還原有機羧酸或其酯，所述固定床連續反應體系包括可用于氫化反應的含銅催化劑。
文檔編號B01J23/72GK1434011SQ02119948
公開日2003年8月6日 申請日期2002年5月13日 優先權日1993年12月13日
發明者塚田清, 服部泰幸, 三村拓 申請人:花王株式會社