著色劑、分散體、分散劑、和油墨的制作方法

專利名稱：著色劑、分散體、分散劑、和油墨的制作方法
技術領域：
本發明涉及著色劑、分散劑、分散體、和油墨。尤其是，本發明涉及一種包括具有平均粒徑1-50納米的交聯聚合物納米顆粒(以下“PNP”)的著色劑、分散劑、分散體、和油墨。本發明還涉及制備著色劑、分散劑、分散體、和油墨的方法。
本文中的“著色劑”是指與射線相互作用的物質，如顏料和染料。
本文中的“與射線相互作用”是指通過一種物質而散射或改變射線，如電磁射線，如可見光。
本文中的“發色團”是指例如通過吸收、磷光或熒光而改變電磁射線的化學單元。
本文中的“顆粒”和“微粒”是指細分物質。
本文中的“顏料”是指一種微粒有機或無機物質形式的著色劑。在本發明范圍內，無機顆粒包括(但不限于)微粒礦物、粘土、陶瓷、金屬和類似物。
本文中的“染料”是指非微粒有機或無機物質形式的著色劑，如包含發色團的分子。
本文中的“分散體”是指細分散顆粒的一種液體分散體，可用于許多場合，包括用于油墨、油漆、塑料、和涂料的聚合物網絡結構；用于油墨、油漆、塑料、和涂料的著色劑分散體，如顏料分散體；陶瓷分散體；金屬顆粒分散體；和礦物分散體(如，用于抑制污垢的粘土分散體、穩定化石灰分散體、和碳酸鈣的穩定化散體)。
本文中的“分散劑”是指顆粒分散體中的一種分子，可用于保持顆粒分配在整個顆粒分散體中，例如防止顆粒的聚集、結塊、凝結、絮凝、相分離、和類似過程。
許多種類的著色劑可分散在包括有機和無機顏料顆粒和染料的液體中。但許多著色劑如有機顏料通常提供為初始顏料顆粒的聚集體的大(如，大于100微米)粉狀結塊。遺憾的是，加入大粉狀著色劑結塊的材料的顏色品質往往不好。因此，許多著色劑需要例如通過研磨和混煉進行大量的能量輸入，而且需要使用特定的分散劑來制備較小著色劑顆粒如初始顏料顆粒的分散體，用于具有改進的顏色品質的材料。盡管染料一般比顏料更容易分散，但許多染料往往在暴露于熱、光、和射線時褪色(耐曬牢度差)。許多染料還往往遷移(即，“滲色”)。盡管有機顏料與染料相比通常具有較好的耐曬牢度且遷移較少，但它們往往如上所述難以分散。著色劑需要改進。
顆粒分散體本身是不穩定的。顆粒分散體往往需要一種有效的分散劑以防顆粒凝結。合適的分散劑的例子為陰離子、陽離子和非離子表面活性劑和聚合物分散劑。作為分散劑的表面活性劑在顆粒表面和連續相之間具有動態遷移性，這可在兩個顆粒接近時導致不可逆的凝結。它們作為分散劑的效力也因為在分散體中存在水混溶性有機溶劑而受不利影響。聚合物分散劑在多個點上連接到顆粒表面上，因此它們不受表面活性劑的某些失敗模式的影響。它們也可通過電荷和空間穩定化作用而穩定化。但即使聚合物分散劑可因存在各種有機添加劑而受不利影響，這可造成穩定化聚合物鏈的崩潰或聚合物分散劑在顆粒表面上的解吸。分散劑和分散體需要改進。
分散的聚合物如乳液聚合物廣泛用作各種油墨的粘結劑。作為用于噴墨打印機的油墨配方的組分，乳液聚合物可用于向打印產品提供有益性能。耐水牢度、耐加亮筆性、耐濕擦性、耐干擦性、和基材粘附性之類的性能都可通過選擇合適的粘結劑而增強。但膠乳粘結劑在油墨配方中的存在往往嚴重降低打印頭中的油墨性能。膠乳粘結劑在油墨配方中的存在可導致打印性能以許多不同的模式下降。例如，熱噴墨打印頭具有可達到溫度300℃或更高的電阻性加熱器元件。膠乳粘結劑可在這些溫度下變質，可造成加熱器元件結垢，并可在加熱器表面上形成膜。這些問題可改變給予油墨的熱能的程度并造成打印性能差。在這些條件下，膠乳粘結劑還本身凝結，或與分散的顏料(如果存在)一起凝結。這種凝結可因為造成油墨物理性能如粘度或表面張力的變化或因為打印頭噴嘴的物理堵塞而降低打印性能。在打印頭中，存在高剪切的條件，因為油墨由打印頭高頻噴射且打印頭尺寸小。這種高剪切條件也可造成膠乳粘結劑自身的凝結，膠乳粘結劑與分散顏料的凝結，或膠乳粘結劑在打印頭內部表面上的吸附。高剪切條件不僅存在于熱打印頭，而且還存在于其它種類的噴墨打印頭以及壓電打印頭。油墨需要改進。
本發明尋求提供能夠克服前述問題的著色劑。這些問題通過提供新的著色劑而克服，其中所述著色劑的尺寸、形態、分散性、和穩定性得到改進。本發明還尋求提供不會出現上述分散劑失敗的分散劑。本發明還尋求提供具有改進的穩定性的分散體，尤其是著色劑分散體。本發明還尋求提供具有改進性能的油墨，尤其是噴墨油墨。
現已發現，許多前述問題可通過在著色劑、分散劑、分散體和油墨的組合物中包括PNP而克服。有用的PNP具有1-50納米的平均粒徑，且具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
本文所提供的分散體特別有用，因為與使用非PNP分散劑相比，它們的粘度在使用本發明PNP分散劑時下降。
本發明的著色劑包含平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元、以及包括在PNP上、或包括在其中、或與其物理或化學連接的發色團。PNP使得本發明著色劑相對現有著色劑如顏料具有改進的粒徑控制和形態控制。本發明著色劑可用于各種場合，例如油墨、涂料和塑料。
在本發明的第一方面，提供了一種著色劑，包含至少一個發色團和平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發明的第二方面，提供了一種分散體，包含分散在液體介質中的顆粒和PNP，其中所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發明的第三方面，提供了一種包括本發明分散體的油墨。
在本發明的第四方面，提供了一種分散劑，包含至少一種平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發明的第五方面，提供了一種得到著色劑的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一個發色團連接到至少一部分所述PNP上。
在本發明的第六方面，提供了一種得到分散體的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一種顆粒與所述PNP一起分散在液體介質中。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下簡稱具有以下含義C＝攝氏度；μm＝微米；UV＝紫外；rpm＝轉數/分鐘；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分數；L＝升；mL＝毫升；PVC＝(著色劑的總體積)/(著色劑的總體積加上所有其它非揮發性成分的總體積)；MIAK＝甲基異-戊基酮；MIBK＝甲基異-丁基酮；BA＝丙烯酸丁基酯；AA＝丙烯酸；MAA＝甲基丙烯酸；PS＝粒徑＝平均粒徑；PMA＝聚(丙烯酸甲基酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環己基酯；EG＝乙二醇；DPG＝二亞丙基二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸芐基酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐基酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三丙烯酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；OFPMA＝八氟戊基甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片基酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
術語″(甲基)丙烯酸″包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者且術語″(甲基)丙烯酸酯″包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣，術語″(甲基)丙烯酰胺″是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。″烷基″包括直鏈、支鏈和環狀烷基。
本文定義的所有范圍都是包含性的和可合并的。
除非另有所指，本文所用的術語″或″是指″或″的包含形式，如，條件″A或B″在滿足至少一個以下條件時是正確的A是正確的；B是正確的；A和B都是正確的。
本發明涉及著色劑、分散劑、分散體和油墨，包括平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
PNP通過至少一種多烯屬不飽和單體的自由基聚合反應而形成。通常PNP包含基于PNP重量至少1％重量的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體。基于PNP重量的最高至和包括100％聚合的多烯屬不飽和單體可有效地用于本發明的PNP。聚合的多烯屬不飽和單體的量優選為基于PNP重量的約1％-80％，更優選為基于PNP重量的約1％-60％，最優選基于PNP重量的1％-25％。
適用于本發明的多烯屬不飽和單體包括二-，三-，四-，或更高的多烯屬不飽和單體，例如，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基環己烷，甲基丙烯酸烯丙基酯(″ALMA″)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(″EGDMA″)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(″DEGDMA″)，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(″TMPTMA″)，二乙烯基苯(″DVB″)，2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯，三亞丙基二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四亞乙基二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯、四亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，丙氧基三丙烯酸甘油基酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅烷)及其混合物。
可作為共聚單元引入PNP的合適的烯屬不飽和單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸鏈烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，含磷化合物例如磷乙基(甲基)丙烯酸酯(″PEM″)，乙酸乙烯酯，含氮化合物和它們的硫代同系物，馬來酸酯，單-和二烷基酯，馬來酸，富馬酸酯，馬來酰胺酸酯及其與乙烯基芳族化物，乙烯基醚，乙烯基硫和取代的乙烯單體的共聚物。
通常，可用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)，″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯，″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯和″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯。
″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含1-6個碳原子的那些。合適的″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯(″MMA″)，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(″BMA″)，丙烯酸丁基酯(″BA″)，甲基丙烯酸異丁酯(″IBMA″)，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸環己基酯，丙烯酸環己基酯及其混合物。
″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含7-15個碳原子的那些。合適的″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)丙烯酸2-乙基己基酯(″EHA″)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸異癸基酯(″IDMA″，基于支鏈(C10)烷基異構體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱作甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆寇基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(″DPMA″)，甲基丙烯酸十二烷基，十三烷基，十四烷基和十五烷基酯的直鏈和支鏈異構體的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆寇基酯(″LMA″)。
″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含16-24個碳原子的那些。合適的″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯的有用的混合物包括(但不限于)甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯(″CEMA″)，它是甲基丙烯酸十六烷基，十八烷基，二十烷基和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(″SMA″)，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述的中餾分和高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯單體一般通過標準酯化反應步驟制成，其中使用工業級長鏈脂族醇，且這些市售醇是具有不同鏈長的烷基中包含10-15或16-20個碳原子的醇的混合物。這些醇的例子為來自VistaChemical(現在Sasol)公司的各種Ziegler催化的ALFOL醇，即，ALFOL 1618和ALFOL 1620，來自Shell Chemical Company的Ziegler催化的各種NEODOL醇，即NEODOL 25L，和來自天然的醇例如Proctor&Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，就本發明而言，(甲基)丙烯酸烷基酯意味著不僅包括單個的上述(甲基)丙烯酸烷基酯產品，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯與主要量的所命名的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單個單體或在烷基部分具有不同碳原子數的混合物。另外，可用于本發明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可視需要被取代。合適的視需要取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基中具有一個或多個羥基的那些如，其中羥基存在于烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代烷基是直鏈或支鏈(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯是優選的。合適的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體包括(但不限于)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(″HEMA″)，丙烯酸2-羥基乙基酯(″HEA″)，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基-丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸2-羥基丁基酯及其混合物。優選的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是HEMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物。后兩種單體的混合物通常稱作″甲基丙烯酸羥基丙酯″或″HPMA″。
可用于本發明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。這些取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括(但不限于)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥基乙基丙烯酰胺，氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎啉，二甲基氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺，及其混合物。
可用于本發明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，及其混合物。
可在本發明中用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括(但不限于)苯乙烯(″STY″)，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族單體還包括它們的相應取代對應物，如鹵代衍生物，即，包含一個或多個鹵素基團，如氟，氯或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵代(C1-C10)烷基，碳(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物和類似物。
可在本發明中用作不飽和單體的含氮化合物及其硫代同系物包括(但不限于)乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內酰胺；N-乙烯基丁內酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；o-，m-，或p-氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-惡唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3甲基1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
可在本發明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體包括(但不限于)烯丙基類單體，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，乙烯基芐基氯(″VBC″)，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
美國專利申請出版物US20020025994A1也給出了可引入PNP中以連接各種染料分子的各種取代的乙烯基單體和官能化的乙烯基單體。
可用于本發明的PNP可通過乳液聚合反應，懸浮聚合反應，非水分散體聚合反應，或溶液聚合反應而制成。本文的″溶液聚合″是指在用作聚合物溶劑的水介質或非水介質中的自由基加成聚合反應。本文中的″用于聚合物的溶劑″是指沒有交聯的聚合物可溶于聚合反應介質中，這可根據在相同條件下制成的聚合物在沒有用于聚合物(包含低于約20％重量的多烯屬不飽和單體)的交聯單體時的溶解度而預知，或根據本文所公開的溶解度圖而選擇聚合反應介質。
PNP可在非水溶劑中制備。這些溶劑的例子包括(但不限于)烴，如烷烴，氟化烴，和芳族烴，醚，酮，酯，醇及其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷，均三苯，二甲苯，二苯基醚，γ-丁內酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，亞丙基二醇單甲基醚乙酸酯，己內酯，2-庚酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，亞丙基二醇單甲基醚，癸醇，和叔丁醇。
PNP可通過首先向配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中裝入溶劑尾料，或溶劑與某些部分的單體的混合物而制成。單體加料通常根據需要由單體、引發劑和鏈轉移劑組成。溶劑或溶劑/單體尾料加料在氮氣覆蓋下攪拌加熱至約55-125℃。在尾料加料已達到足以引發聚合反應的溫度之后，將單體加料或單體加料的余量在15分鐘至4小時內加入反應容器，同時在所需反應溫度下保持反應。在單體混合物加料完成之后，可將溶劑中的其它引發劑裝入該反應體系和/或可采用保持期。
PNP可通過乳液聚合反應制成。可用于本發明的乳液聚合物一般通過首先向配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應容器中裝入水和某些部分的單體乳液而制成。通常，單體乳液根據需要由單體、表面活性劑、引發劑和鏈轉移劑組成。將單體乳液的起始加料加入合適的反應容器，在氮氣覆蓋下攪拌加熱至約55-125℃。在種子加料已達到足以引發聚合反應的溫度之后，將單體乳液或單體乳液的余量在15分鐘至4小時內加入反應容器，同時在所需反應溫度下保持反應。在單體乳液加料完成之后，可將其它引發劑裝入該反應體系和/或可采用保持期。
另外，乳液聚合反應可以間歇工藝來進行。在該間歇工藝中，聚合物通過在攪拌下，在氮氣覆蓋下，根據需要向反應容器中裝入水、單體、表面活性劑、引發劑和鏈轉移劑以形成單體乳液而制成。該單體乳液加熱至約55-125℃的溫度以進行聚合反應。在單體乳液加料完成之后，將其它的引發劑裝入該反應體系和/或可采用保持期。
合適的PNP包括，例如HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG4000DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVBIBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，
STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS.
包含由酸單體聚合的單元的合適PNP包括MMA/AA/TMPTA，MMA/MAA/TMPTA，MMA/AA/ALMA，BA/MMA/AA/TMPTA，BA/AA/TMPTA，MMA/2-EHA/AA/TMPTA，STY/MMA/AA/TMPTA，BA/STY/AA/TMPTA，STY/MMA/AA/AAEM/TMPTA，AA/TMPTA，AA/ALMA，MAA/TMPTA，MMA/PEM/TMPTA，和MMA/AA/PEM/TMPTA.
包含由胺單體(如，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(″DMAPMA″)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(″DMAEMA″)聚合的單元的合適PNP包括MMA/DMAPMA/TMPTA，MMA/DMAEMA/TMPTA，MMA/DMAPMA/ALMA，BA/MMA/DMAEMA/TMPTA，BA/DMAPMA/TMPTA，MMA/2-EHA/DMAEMA/TMPTA，STY/MMA/DMAPMA/TMPTA，BA/STY/DMAEMA/TMPTA，STY/MMA/DMAPMA/AAEM/TMPTA，DMAEMA/TMPTA，DMAPMA/ALMA，DMAEMA/TMPTA，MMA/DMAPMA /TMPTA，和MMA/DMAEMA/PEM/TMPTA。
粒徑和分布的控制可通過選擇溶劑、選擇引發劑、總固體含量、多官能單體的數量和種類、鏈轉移劑的種類和數量、引發劑含量和反應條件之類的方法而實現。粒徑可使用標準動態光散射技術而測定。相關函數可使用LaPlace轉化法，如CONTIN轉化成流體動力學尺寸。
可用于本發明自由基聚合反應的引發劑包括，例如，一種或多種過氧酯，二烷基過氧化物，烷基氫過氧化物，過硫酸鹽，偶氮引發劑，氧化還原引發劑等。有用的自由基引發劑包括(但不限于)過氧化苯甲酰，過辛酸叔丁基酯，過戊酸t-戊基酯，氫過氧化枯烯，和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基引發劑優為過戊酸t-戊基酯。自由基引發劑的量通常為基于總單體重量的0.05-10％重量。
鏈轉移劑可視需要用于制備可用于本發明的聚合物。合適的鏈轉移劑包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇，和具有活化氫的芳族烴如甲苯。
PNP的表觀GPC重均分子量通常為500-1,000,000，優選1,000-900,000，更優選2,000-800,000，甚至更優3,000-700,000，甚至進一步優選4,000-600,000，更進一步優選5,000-500,000，基本上更優選10,000-500,000和最優選15,000-100,000。本文所用的″表觀重均分子量″是指PNP顆粒的尺寸。PNP的GPC洗脫時間因此提供了表觀重均分子量指示，但不一定是絕對重均分子量測量值。本文所用的術語″分子量″在描述PNP時是指表觀分子量，使用標準凝膠滲透色譜法而得到，如，使用THF溶劑(40C)，3Plgel柱(Polymer Labs)，100埃，103，104埃，30厘米長，7.8毫米ID，1mil/min，100微升注射體積，使用Polymer LabsCALIBRETM軟件校正至窄聚苯乙烯標準物。
在本發明的各種實施方案中，除非另有所指，PNP的平均粒徑為1-50nm，優選1-40nm，更優選1-30nm，甚至更優選1-25nm，進一步更優選1-20nm，甚至進一步更優選1-15nm，基本上更優選1-10nm，和最優選2-8nm。
PNP也可后官能化。PNP可通過本領域已知用于后官能化聚合物材料的各種技術進行后官能化。PNP的后聚合反應官能化是有利的，如用于連接染料或發色團以制備著色劑，用于連接顏料以制備分散劑和著色劑，和用于使PNP與分散體和油墨組合物相容。
PNP在流體態或干燥態下最好是離散的、未結塊的和可分散的、可混溶的、或基本上與分散體或油墨相容和/或相容在分散體或油墨中。PNP與油墨或其它組合物的余量的相容性可通過它們的溶解度參數，如Van Krevelen的δd，δp，δh和δv參數的可比匹配而確定。參見，例如，Van Krevelen等人，聚合物性能。其評估和與化學結構的關系，Elsevier Scientific PublishingCo.，1976；Olabisi等人，聚合物-聚合物混溶性，AcademicPress，NY，1979；Coleman等人，聚合物其混物的特定相互作用和混溶性，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，溶解度參數和其它內聚參數的CRC手冊。第二版，CRC Press，1991。δd是對材料的分散相互作用的一種度量，δp是對材料的極性相互作用的一種度量，δh是對材料的氫鍵相互作用的一種度量，δv是對材料的分散和極性相互作用兩者的一種度量。本文使用SI單位，J1/2/cm3/2。這些溶解度參數可例如通過組分配法計算，或通過在由可溶性溶劑和不溶性溶劑組成的混合溶劑體系中測定材料的濁點而確定。濁點時的溶解度參數定義為溶劑加權百分數。通常，測定材料的許多濁點，并將由這些濁點確定的中心區定義為該材料的溶解度參數區。
如果PNP和分散介質或油墨組合物介質的溶解度參數基本上類似，PNP間的相容性在介質中和/或因該介質而變大，且PNP往往發生相分離和/或聚集。優選的是，PNP和油墨或其它組合物介質的溶解度參數，尤其是δh和δv基本上匹配如果PNP和油墨或其它組合物介質的余量之間在δd，δp，和δh溶解度參數上的均方根差值低于5，優選低于4，優選低3個溶解度單位，通常得到“基本上匹配的”和“基本上類似的”溶解度參數。本領域熟練技術人員可以理解，PNP的性能也影響干燥態的PNP的相容性。
PNP可分散在聚合反應溶劑中或它們可例如通過真空蒸發、通過沉淀到非溶劑中、和通過噴霧干燥而分離。分離的PNP可隨后再分散在適合加入分散體或油墨組合物中的介質中。
本發明的著色劑可在PNP的存在下制備并隨后將PNP與發色團部分進行處理或相互作用。
本發明的著色劑可通過將發色團部分，如染料和PNP的溶液合并而形成。在本發明中，發色團部分和PNP可通過共價力(如，用以形成PNP-染料大分子)，離子力(如，用以形成PNP-染料鹽)，分散力(如，用以形成PNP-染料結塊)，或這些力的組合而連接。這些溶液可以是水性的、非水的、或水性和非水的混合物。因此，著色劑可通過將PNP與染料反應、沉淀、吸附、結塊、或結合而得到。PNP優選官能化以共價或離子鍵接到發色團部分。美國專利申請出版物US20020025994A1提供了將染料連接到官能化乙烯基聚合物上的各種方法。
視需要優選后官能化的適用于制備著色劑的PNP組合物包括，例如，DVB/VBC；DVB；DVB/S；DVB/4-乙烯基苯胺(VAN)；DVB/VBC+NH3→DVB/VBNH2；DVB+SO2Cl2→DVB/SO2Cl；DVB/AN→DVB/N＝N++X-；和DVB/MAAh。包含后官能化PNP的著色劑在各種著色劑分散體，如，油漆、塑料、油墨和涂料中具有改進的分散性。
在本發明的一個實施方案中，PNP用作顏料的分散劑。含水或非水介質中的顏料可在PNP的存在下以及根據需要任選與其它組分分散或“磨碎”。可以認為，PNP在所要穩定化的顏料的表面上的雜凝結可導致PNP與分散顏料表面的強鍵接。PNP分散劑不可逆地被吸附到顏料表面上且不受水混溶性有機助溶劑的存在的影響。PNP可利用電荷和空間機理使分散體穩定化。因此，PNP可用作含水和非水顏料分散體的分散劑。PNP可利用范德華力、化學鍵、或靜電力、或力的組合而強烈鍵接到分散顏料表面上。此外，PNP可使非顏料顆粒的分散體，如礦物和粘土的分散體穩定化。PNP也可用作聚合物膠乳的分散劑。
在本發明的幾個實施方案中，提供了包含PNP的著色劑和著色劑分散體。在這些實施方案中，著色劑通常是顏料且著色劑分散體通常是顏料分散體。在這些實施方案中，水基和溶劑基著色劑分散體都可制備。在含水著色劑分散體中，PNP優選包含足夠量的官能度以提供不同于0的表面電荷密度。在非水(即，溶劑基)著色劑分散體中，PNP可具有不同于或等于0的表面電荷密度。一般在非水分散體中，尤其是在非水著色劑分散體中，PNP優選包含至少一個可連接(例如，通過物理或化學相互作用而吸附)到著色劑如顏料的表面上的官能度。這些官能度的例子包括(但不限于)酸、芳族化物、和胺。具有不同于0的表面電荷密度的PNP可由陽離子和陰離子聚合單元，如Bronsted酸和堿。例如酸、胺和類似物而提供。
在該實施方案中，著色劑分散體包括液體介質，如至少一種有機溶劑、水、有機溶劑與水的混合物。本發明著色劑分散體的PVC可以非常低(如，1％)或非常高(如，99％)。PVC值通常最高為95％，更常見最高為90％，甚至更常見最高為85％，進一步更常見最高為60％，最常見最高為50％。優選地，液體介質與PNP相容。
在本發明的一個實施方案中，PNP用作分散劑以制備在水基材料(如，包含水性膠乳聚合物顆粒的涂料和油黑)中使用的顏料和顏料分散體。在該實施方案中，PNP酸官能度的量通常至少為1個酸官能度/5平方納米PNP表面積。優選地，酸官能度的量優選為至少1個酸官能度/1平方納米表面積，更優選至少2個酸官能度/1平方納米表面積。酸官能度的量可通過用PNP中的酸官能度的總數除以直徑為PNP平均粒徑的球的表面積而確定。酸官能度的這種量有助于獲得PNP與含水膠乳聚合物顆粒的相容性。這種改進的相容性有助于提高水基材料的穩定性。
酸官能度可通過用含烯屬不飽和酸的單體制備PNP而提供。通常，可在水分散體中用作顏料分散劑的PNP包含衍生自1-99％重量，優選5-95％重量，更優選15-60％重量，甚至更優選20-40％重量酸單體或成酸劑的單元。成酸劑通常為可通過處理步驟，如通過水解而形成酸的官能團。包含AA聚合單元的PNP(酸官能度為COOH)的酸表面濃度、酸量、和粒徑之間的幾種關系在下表中給出酸表面濃度相對粒徑和酸含量的表
(a)基于1升PNP分散體，30％固體含量盡管任何含酸單體都可用于這些實施方案，但含酸單體通常可通過自由基聚合反應進行共聚。常用的含酸單體是烯屬不飽和羧酸(其中優選使用丙烯酸和甲基丙烯酸)、和大單體酸。通常，可用作顏料分散劑的PNP包含衍生自1-50％重量，優選2-40％重量，更優選3-20％重量，甚至更優選5-15％重量至少一種多烯屬不飽和單體的單元。優選地，PNP的酸官能度用合適的中和堿。如氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺、和優選的氨進行中和。為了用于水基場合，PNP優選在水相容性溶劑(如，IPA之類的醇)中制備，用堿中和，并在水中稀釋，然后進行顏料分散。優選地，水相容性溶劑至少部分從PNP中去除，更優選去除大部分的水相容性溶劑，最優選基本上完全去除水相容性溶劑。
包含酸單體和多烯屬不飽和單體的PNP分散劑可視需要包含最高98％重量的衍生自其它既不是含酸單體也不是多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體的單元。類似地，可用作分散劑的PNP還可包含可有可無的官能單體，包括(但不限于)羥基、乙酰乙酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加成物、脲基、胺、硅氧烷、硅烷之類的官能度。
水基顏料分散體可用于包含水性聚合物膠乳粘結劑的涂料和油墨配方。優選地，包含含酸PNP的水分散體制成具有至少6的pH。使用包含酸單體如MAA或AA的PNP制成的含水顏料分散體通常具有至少8的pH，優選至少8.5的pH，最優選8.5-9.5的pH。盡管任何堿可用于增加pH，如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，但氨是優選的。如果pH太高，那么過量的堿可對顏料分散體有害。包含使用較強酸單體如PEM制成的PNP的含水顏料分散體可在低于9.5，優選低于7的pH下制備，這樣所需的堿量較少(如，較少量的氨有助于降低氣味)。
通常，充分分散顏料所需的PNP分散劑的量通過保證PNP“腦回”(gyre)表面積與顏料表面積的比率大于0.7∶1，通常至少為1∶1，更常見至少為1.5∶1，甚至更常見至少為2∶1而確定。PNP“腦回”表面積類似于三維PNP顆粒在二維表面上的投影表面積。PNP“腦回”和顏料表面積由以下等式計算PNP腦回表面積＝π(PNP平均粒徑/2)2顏料表面積＝4π(顏料平均粒徑/2)2顏料平均粒徑通過測定顏料的表面積而確定，其中使用BET氮吸附并假設球形顏料顆粒形狀。
在本發明的一個實施方案中，顏料可例如通過過濾、干燥和蒸發從本發明顏料分散體中去除至少一部分液體介質而制成。
在本發明的一個實施方案中，提供了包含PNP的顏料和顏料分散體，所述PNP具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元、以及至少一種具有至少一個憎水聚合物嵌段和至少一個親水聚合物嵌段的嵌段或接枝共聚物。優選的憎水嵌段的δh溶解度參數低于0.5，優選低于0.2，更優選低于0.1。優選的憎水嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更優選BA和MMA單體的聚合單元。親水嵌段不同于憎水嵌段。優選的親水嵌段的δh溶解度參數大于0，優選大于0.1，更優選大于0.2。優選的親水嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更優選AA和MAA單體的聚合單元。嵌段或接枝共聚物可以許多方式與PNP共混，包括溶劑共混、熔體共混、和將嵌段共聚物、接枝共聚物或PNP中的任何一種在其它物質的存在下合成。用PNP/嵌段共聚物分散劑得到的顏料分散體具有對醇酸樹脂油漆的改進的相容性和改進的穩定性。
在一個實施方案中，PNP在聚合物顆粒分散體，如通過乳液聚合反應工藝制成的聚合物膠乳之類的分散體中用作分散劑。在這些實施方案中，PNP一般包含酸。優選地，PNP使用含酸單體制成。也可優選，酸含量足夠高以在PNP周圍提供靜電荷層。可用作分散劑的PNP的合適酸含量估計為已知用作乳液聚合反應穩定劑的典型“高酸”聚合物的酸含量。按照例如描述于美國專利4845149和美國專利6020061的使用“高酸”聚合物穩定劑的已知方法，本發明的PNP可在乳液聚合反應中用作分散劑。
通常，可用作含水聚合物顆粒分散體的分散劑的PNP包含衍生自1-99％重量，優選5-95％重量，更優選15-60％重量，甚至更優選20-40％重量酸單體或成酸劑的單元。盡管可以使用任何含酸單體，但含酸單體通常可通過自由基聚合反應進行共聚。常用的含酸單體是烯屬不飽和羧酸，其中優選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。通常，可用作分散劑的PNP包含衍生自1-50％重量，優選2-40％重量，更優選3-20％重量，甚至更優選5-15％重量至少一種多烯屬不飽和單體的單元。優選地，PNP的酸官能度用合適的中和堿，如氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺、和優選的氨進行中和。更優選，這些PNP在水相容性溶劑中制備，用堿中和，并在水中稀釋，然后進行乳液聚合反應。甚至更優選，水相容性溶劑在進行乳液聚合反應之前至少部分從PNP分散體中去除，最優選基本上完全去除。
盡管這些PNP分散劑包含酸單體和多烯屬不飽和單體，PNP可視需要包含最高98％重量，優選最高90％重量，更優選最高80％重量的衍生自其它不是含酸單體也不是多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體的單元。類似地，可用作分散劑的PNP還可包含可有可無的官能單體，包括(但不限于)羥基、乙酰乙酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加成物、脲基、胺之類的官能度。
PNP在乳液聚合反應中用作分散劑的范圍如下基于PNP和乳液聚合物介質的總重的5-80，優選10-60，更優選15-40％重量的PNP。
在合適的乳液聚合物組合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多層共聚物、共聚體、核-殼聚合物、和類似物都可引入本發明的PNP分散劑。盡管可以使用任何烯屬不飽和單體，但引入PNP分散劑的乳液聚合物優選由至少一種(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、和乙烯基芳族單體制成。
在本發明的一個實施方案中，提供了一種包括分散在液體介質中的顆粒和PNP的分散體。盡管PNP在該實施方案中可用于制備任何種類的顆粒分散體，但顆粒通常是著色劑。如上所述，著色劑是包括發色團的物質，如顏料和染料。在該實施方案中，用于制備著色劑分散體的著色劑通常連接到PNP上。連接到PNP上的著色劑的例子包括(但不限于)具有所連接的發色團的PNP，如具有如上所述吸附的PNP的顏料、具有所連接的染料的PNP、和具有所連接的既不是顏料也不是染料的發色團化學單元的PNP。發色團可通過共價、離子、和分散相互作用而連接到PNP上。
在本發明中，發色團可連接到至少一部分PNP上。如果發色團是顏料，如上所述按照PNP腦回表面積關系提供PNP與顏料的所需比率。如果發色團在PNP上是染料或其它所連接的發色團化學單元，通常至少10％，優選至少25％，更優選至少50％，甚至更優選至少75％，甚至更優選至少95％的PNP具有至少一個連接到PNP上的發色團。也可預見較高發色團含量的PNP，這樣PNP分別平均包含一個以上的所連接的發色團。美國專利申請出版物US20020025994 A1給出了可連接到聚合物(也可連接到PNP上)上的染料或其它發色團化學單元的例子。
在本發明的一個實施方案中，由以上所述的著色劑分散體制備出一種油墨。
在本發明的一個實施方案中，PNP可通過將PNP或PNP分散體與其它溶解的或分散的聚合物和/或其它油墨助劑進行混合而加入油墨組合物中，這是油墨配制領域的熟練技術人員所熟知的。油墨組合物還可包含本發明著色劑。該油墨可包括含水或非水介質。該油墨組合物可包含常規油墨助劑如顏料、乳化劑、單體、低聚物、聚合物、溶劑、聚結劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、濕潤劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。
可以理解，在噴墨油墨中加入PNP作為粘結劑可盡量減少打印頭性能的下降。當在噴墨打印機中用于噴墨油墨配方時，高玻璃化轉變溫度(“Tg”)膠乳粘結劑通常比低Tg膠乳粘結劑更穩健。但對于高Tg粘結劑，通常在產品打印時需要一個熔凝器。在本發明的一個實施方案中，在包含低Tg膠乳粘結劑的油墨配方中的少量高Tg PNP可導致這些油墨在噴墨打印頭的性能明顯增加。可以理解，優選具有5-40納米直徑的高Tg PNP保護低TG粘結劑不污染電阻性加熱器元件且不與分散的顏料顆粒或與打印頭的內表面雜凝結。
該油墨可應用于基材，例如塑料(包括片材和膜)、木材、金屬、皮革、織制或無紡織物、紙，事先進行或不進行基材處理如靜電處理或底漆。
以下實施例用于進一步說明本發明的各個方面。
實施例1.PNP的制備將500毫升反應器配備熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、具有清洗氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中裝入由18.00克甲基丙烯酸甲酯(100％純度)、2.00克二甘醇二甲基丙烯酸酯(100％純度)、1.60克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Luperox 554-M-75)、和180.00克二異丁基酮(“DIBK”)組成的201.60克單體混合物。將包含180.00克DIBK的反應器隨后用氮氣沖洗30分鐘，然后加熱以使反應器內容物達到75℃。在反應器內容物達到75℃時，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內均勻加料到反應器中。在單體混合物加料結束之后30分鐘時，加入相距30分鐘且由0.06克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Luperox 554-M-75)和2.00克DIBK組成的兩種追加劑(chaser)等分試樣的頭一種。在第二追加劑等分試樣結束之后，將反應器內容物在80℃下保持2.5小時以完成反應。所得聚合物用庚烷沉淀分離，過濾收集并在真空下干燥得到白色粉末。將該物質重新溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中。如此形成的PNP的粒徑分布為0.8-5.0納米，平均為1.4納米，通過動態激光散射測定，且分子量為約22642克/摩爾，其中數均分子量為約14601克/摩爾且Mw/Mn分布為1.6，通過GPC測定。
實施例2.利用半間歇乳液聚合反應工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物在一瓶中由17克去離子水、8.85克28％w/w固體含量月桂基硫酸銨(“ALS”)、12.4克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(“AAEM”)、和1.78克甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物得到一種單體乳液。反應釜隨后備以600克去離子水、15.0克28％w/w固體含量ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克過硫酸銨(“APS”)。將反應釜加熱至90℃，同時用氮氣清洗。在200rpm攪拌下向反應釜中加入一半的單體乳液。在20分鐘之后，加入剩余的單體乳液。釜溫在90℃下保持30分鐘，冷卻至55℃，并隨后分別加入0.02克氫過氧化叔丁基(“t-BHP”)在1毫升去離子水中的溶液和0.010克甲醛次硫酸氫鈉(“SSF”)在1毫升去離子水中的溶液。反應隨后冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
通過冷凍干燥從水中分離出樣品，得到一種白色易碎的自由流動的粉末。所得白色粉末用多量的雙蒸餾和去離子水洗滌以去除大多數表面活性劑。
實施例3.利用間歇乳液聚合反應工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物在一瓶中由17克去離子水、8.85克28％w/w固體含量ALS、12.4克AAEM、和1.78克ALMA的混合物得到一種單體乳液。反應釜隨后備以600克去離子水、15.0克28％w/w固體含量ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克APS。將反應釜加熱至90℃，同時用氮氣清洗。在200rpm攪拌下向反應釜中一次性加入所有單體乳液。在30分鐘之后，將反應燒瓶的溫度冷卻至75℃，并隨后分別加入0.02克t-BHP在1毫升去離子水中的溶液。反應進一步冷卻至55℃，然后加入0.010克SSF在2毫升去離子水中的溶液。將反應隨后冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
實施例4.利用漸加聚合反應工藝制備PNP由100克水、1.60克28％w/w固體含量ALS、68克丙烯酸乙酯(“EA”)、17克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5克二乙烯基苯(“DVB”)、和5克甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物得到一種單體乳液。將包含445克水、22.2克28％w/w固體含量ALS和0.37克APS的反應釜在氮氣氣氛下加熱至85℃。將單體乳液在90分鐘內加料到釜中。反應在加料結束之后在85℃下保持30分鐘，并隨后冷卻至65℃。冷卻之后，加入1.33克10％硫酸鐵(FeSO4)。1分鐘之后，加入0.2克70％t-BHP并在2分鐘之后加入0.10克100％異抗壞血酸(“IAA”)，然后保持反應15分鐘。第二追加劑體系以相同順序在相同時間內加入。反應隨后冷卻至室溫并濾過400目篩。
實施例5.各種PNP的制備PNP組合物記錄于表5.1。這些聚合物按照實施例1-4的一般步驟制成。簡稱“Mw”是指重均分子量且術語“Mn”是指數均分子量。術語“Dist”是指Mw/Mn的比率。分子量使用標準GPC法以四氫呋喃作為溶劑來測定。
表5.1 PNP組合物樣品 組成比例 Mw Mn Dist5-1HEMA/DEGDMA90/102MMA/DEGDMA 90/103MMA/DEGDMA 90/10 19073111831.74MMA/DEGDMA 90/10 644 221 2.95MMA/DEGDMA 90/10 7710 3989 1.96MMA/MAPS/DEGDMA70/20/10106404254 2.57MMA/MAPS/DEGDMA80/10/10128198091 1.68MMA/MAPS/DEGDMA60/30/109MMA/MAPS/DEGDMA40/50/10436679047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA20/70/10166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA90/10 116833484 3.412 MMA/MAPS 88.9/11.1 159657424 2.213 BA/DEGDMA 90/10 51007290651.814 MMA/MAPS/PETTA 80/10/1015 MMA/MAPS/ 80/10/10PPG4000DMA16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA85/10/520 MMA/MAPS/DVB 10/60/3095613120038.021 MMA/MAPS/DVB 20/60/20110422 198145.622 MMA/MAPS/DVB 25/60/1523 MMA/MAPS/DVB30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA20/70/10352497438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA30/60/10351057003 5.326 MMA/MAPS/DVB 10/80/10331732 2991811.127 STY/MAPS/DVB 30/60/1038455123203.128 BA/MAPS/DVB30/60/10499094 3631713.729 BA/MAPS/DVB10/80/10312848 1610219.430BA/TMSMA/DVB 10/80/10674730 3098921.831BA/MOPTSOMS/DVB10/80/1097530121548.032BA/MOPMDMOS/DVB10/80/10363561 375539.733BA/MAPS/TAT10/80/10122015182 2.434ALMA/BA/DVB10/80/1035IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036BA/DVB 90/10 223436 293097.637BA/PGDMA 90/10 267978242 3.338BA/ALMA90/10 104529 159676.539BA/TMPTMA 90/10 39638163062.440BA/DPEPA 90/10 103945 187025.641EHA/DVB90/1042EHA/ALMA 90/1043EHA/TMPTMA 90/1044EHA/DPEPA 90/1045STY/DVB90/1046STY/ALMA 90/1047EHA/STY/ALMA 20/70/1048EHA/STY/ALMA 45/45/1049MMA/DEGDMA 90/10 22642146011.6
實施例6. 50/50＝DVB/VBC PNP的制備將DVB(0.5M)、VBC(0.5M)在異辛烷(1升)中的混合物在回流下加熱和攪拌，并在劇烈攪拌下在1小時內逐漸加入過辛酸叔丁基酯(0.02M)。當聚合反應結束時(2-4小時)，準備隨后反應。
實施例7. 50/50＝DVB/乙烯基芐基胺(VBA)PNP；50/50＝DVB/VBC共聚物的氨解在200psig額定高壓釜中，用在甲醇(200毫升)中的過量氨(2M)處理實施例6的反應混合物。加熱并攪拌1小時；然后冷卻。檢查等分試樣以確保所存在的全部有機氯化物已轉化成無機氯化物。加入水(1升)進行水洗，分離有機相，用水重新洗滌，隨后共沸該有機相進行干燥。用標準酸滴定分散體的等分試樣以確定其胺含量。
實施例8.氨基烷基化蒽醌紅177類似PNP將蒽醌紅177(0.05M)顏料與實施例6的PNP分散體的0.1M等分試樣、碳酸鉀(0.1M)和DMSO(200毫升)混合。加熱并攪拌，同時在頂部去除異辛烷，直到罐溫達到175℃，然后在175℃下保持3小時。使用旋轉式蒸發器在真空下汽提掉DMSO。加入水并將內容物洗滌到離心瓶中。傾析水相，用熱水重新洗滌殘余物，再次離心，并去除上層清液。真空干燥殘余物以分離產物。該實施例的顏料產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例9.來自分散紅60和來自溶劑紅172的氨基烷基化蒽醌PNP類似物按照實施例8的類似方式，將以上指定的染料轉化成其氨基烷基化PNP類似物。可以使用其它的高沸點介質，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、HMPA、和N，N’-二甲基亞乙基脲(DMEU)而不是DMSO。按照類似方式，制備PNP烷基化喹吖啶酮、皮蒽酮、和苝。該實施例的著色劑產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例10.氨基烷基化分散黃54 PNP類似物按照實施例8和9的類似方式，將分散黃54轉化成其氨基烷基化PNP類似物。本發明的顏料產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例11.磺酰化蒽醌染料PNP類似物按照實施例6的步驟但STY替代VBC，制備出在異辛烷中的50/50＝DVB/S PNP分散體。用30％摩爾過量的SO2Cl2在回流條件下處理該分散體，在反應過程中將HCl氣體(和某些SO2)排出到洗滌器中。當氣體釋放停止時，在真空下去除異辛烷和過量SO2Cl2，然后將磺酰化PNP重新分散在新鮮異辛烷中以隨后使用。使用該分散體/“溶液”的等分試樣，利用實施例8的工藝制備蒽醌紅177、分散紅60、溶劑紅172和分散黃54的磺酰基酰氨基PNP類似物。該實施例的顏料產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例12.活性藍2和活性藍5的三氨基三嗪PNP類似物使用實施例9所示的優選介質和實施例8的方法，用20M％過量的實施例7產物分別處理活性藍2和活性藍5的一氯二氨基三嗪前體。在水洗之后，用含水乙酸洗滌固體物質以去除未轉化的DVB/VBA PNP，真空干燥得到所需的三氨基三嗪活性藍PNP類似物。本發明的顏料產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例13.PNP酞菁顏料類似物氯磺化酞菁顏料是市售的。將它們分散在HPMA中，加入摩爾過量的實施例7的DVB/VBA產物和過量的碳酸鉀，并按照實施例8的方法進行反應。在水洗去除無機氯化物和過量堿之后，殘余物用含水乙酸處理以去除過量的DVB/DVA PNP，隨后真空干燥得到所需的磺酰氨基酞菁PNP。該實施例的顏料產物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實施例14-A.分散體和油墨的制備將100克炭黑加入500克10納米PNP的水溶液(5％固體含量，BA/AA/TMPTA，pH用氫氧化鉀調節至7-9)中。將該混合物用高速圓盤分散器分散以潤濕炭黑。該預混物加料到裝有0.5毫米聚苯乙烯/DVB研磨介質的50毫升Eiger水平介質磨機中。該混合物以循環模式研磨，直到分散炭黑的粒徑為90-120納米。結果，本發明的炭黑細分散體對有機助溶劑的存在、凍熔循環操作和熱老化是穩定的。該炭黑細分散體可在由6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克PNP分散炭黑、和59.3克去離子水組成的噴墨油墨配方中用作著色劑。將本發明油墨充分混合，濾過1微米玻璃微纖維過濾器，并注入HP51629A噴墨盒。該墨盒用于噴射高品質印刷圖像。
實施例14-B.分散體和改進油墨的制備將100克炭黑加入包含Tamol 731分散劑(基于炭黑的2％重量，pH調節至8-11)的500克水溶液中。將該混合物用高速圓盤分散器分散以潤濕炭黑。該預混物加料到裝有0.5毫米聚苯乙烯/DVB研磨介質的50毫升Eiger水平介質磨機中。該混合物以循環模式研磨，直到分散炭黑的粒徑為90-120納米。向磨機中的分散體加入10nm納米顆粒(5％固體含量，BA/AA/TMPTA，pH用氫氧化鉀調節至7-9)并繼續研磨至少30分鐘。結果，本發明的炭黑細分散體對有機助溶劑的存在、凍熔循環操作和熱老化是穩定的。該炭黑細分散體可在由6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克納米顆粒分散的炭黑、和59.3克去離子水組成的噴墨油墨配方中用作著色劑。將本發明油墨充分混合，濾過1微米玻璃微纖維過濾器，并注入HP51629A噴墨盒。該墨盒用于噴射高品質印刷圖像。
實施例15.油墨的制備向包含6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克AcryjetTMBlack 357(20％固體含量)、8克膠乳粘結劑(50％固體含量，-20℃Tg)和59.3克去離子水的噴墨油墨配方中加入PNP(10納米直徑PNP，BA/AA/TMPTA 30/60/10)在水中的6.7克15％固體含量溶液。將油墨充分混合，隨后用于填充HP51629A噴墨盒。該墨盒打印至干燥，結果沒有發現噴嘴堵塞、方向錯誤、或噴嘴結殼，并得到具有優異的濕擦、加亮、和干擦耐性的高品質打印產品。
實施例16.油墨的制備向包含4.8克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克Liponic EG-7(Lipo Chemicals)、7.6克甲基卡必醇、20克AcryjetTMYellow 747(Rohm and Haas公司)(20％固體含量)、8克膠乳粘結劑(50％固體含量，-20℃Tg)和59.3克去離子水的噴墨油墨配方中加入PNP(10納米直徑PNP，BA/AA/TMPTA 30/60/10)在水中的6.7克15％固體含量溶液。將油墨充分混合，隨后用于填充HP51629A噴墨盒(Hewlett Packard)。該墨盒打印至干燥，結果沒有發現噴嘴堵塞、方向錯誤、或噴嘴結殼，并得到具有優異的濕擦、加亮、和干擦耐性的高品質打印產品。
實施例17-1至17-8用作顏料分散劑的PNP按照下述使用含水PNP作為顏料分散劑來制備顏料分散體。用于這些實施例的PNP起始在IPA中制備，用氨中和，用水稀釋。IPA在制備顏料分散體之前被去除。“％w/w固體含量”是指基于PNP和水的總重的PNP固體含量重量百分數。試驗結果也給出。
實施例17-1
聚合物腦回∶顏料表面積為2∶1，顏料∶粘結劑為4.8∶1，PVC為83％，重量固體含量為71％w/w，體積固體含量為39％v/v，密度為2.192千克/升。加入5.0-25克丙烯酸系市售半光澤水基油漆，結果得到良好的相容性和穩定性，且在高剪切時低于5％的顯色。
實施例17-2
聚合物腦回表面積∶顏料表面積為4∶1，顏料∶粘結劑為3∶1，PVC為75％，重量固體含量為72％w/w，體積固體含量為45％v/v，密度為2.042千克/升。形成一種良好的顏料分散體。
實施例17-3
聚合物腦回面積∶顏料面積為5∶1，顏料∶粘結劑為0.8∶1，PVC為43％，重量固體含量為44％w/w，體積固體含量為38％v/v，密度為1.192千克/升，在CPVC測試油漆上具有良好的顏色接受性，成為商業平整白色。
實施例17-4
聚合物腦回面積∶顏料面積為0.7∶1，顏料∶粘結劑為1.9∶1，PVC為65％，重量固體含量為31％w/w，體積固體含量為27％v/v，密度為1.145千克/升，在CPVC測試油漆上成為商業平整白色的顏色接受性差(聚合物表面積不足以分散和穩定化顏料)。該實施例說明，顏料腦回面積∶顏料面積通常大于0.7∶1。
實施例17-5
聚合物腦回面積∶顏料面積為0.4∶1，顏料∶粘結劑為3.4∶1，PVC為77％，重量固體含量為45％w/w，體積固體含量為36％v/v，密度為1.241千克/升，分散性差(聚合物表面積不足以分散和穩定化顏料)。該實施例說明，顏料腦回面積∶顏料面積通常大于0.4∶1。
實施例17-6
聚合物腦回面積∶顏料面積為2.4∶1，顏料∶粘結劑為1.3∶1，PVC為56％，重量固體含量為45％w/w，體積固體含量為38％v/v，密度為1.143千克/升。得到良好的分散性。
實施例17-7
由以下配方得到燈黑顏料分散體
以上配方使用實驗室磨機在2500rpm下用46份1毫米玻璃珠研磨5分鐘，得到一種黑色顏料分散體。pH為7-9。
灰色油漆配方由該黑色顏料分散體制成如下使用低剪切將0.83份顏料分散體與10.1份低TiO2半光澤丙烯酸系膠乳油漆混合。著色接受性(擦拭試驗)得到0.3的δE。
顏料分散體特性密度1.138，重量固體含量43.7％，體積固體含量37.2％，顏料含量27.6％，聚合物橫截面(“腦回”)與顏料表面積之比2∶1。對于該顏料，顏料加入量高(通常為基于分散體總重的15-20顏料含量百分數)。為了比較，UCD Q-Line具有17.5％的Raven 14顏料。分散時間比預期短(低于5分鐘，相對預期的10-20分鐘)。著色油漆的粘度較少變化。在同樣條件下使用時著色接受性(0.3的δE難以察覺)明顯優于由相當的未交聯共聚物分散劑制成的顏料分散體。
實施例17-8在該實施例中，重復實施例17-7的黑色顏料分散體，只是PNP包含嵌段共聚物。該嵌段共聚物包含憎水嵌段，包含BA和MMA的聚合單元；和親水第二嵌段，包含MAA的聚合單元。該嵌段共聚物與用于實施例17-7的IPA基PNP溶液進行溶劑共混(嵌段共聚物固體含量∶PNP固體含量為1∶2)。由該PNP/嵌段共聚物分散劑得到的顏料分散體具有對醇酸樹脂油漆的改進的相容性和穩定性。
實施例18使用標準油漆配制方法，制備出一種包含用PNP分散劑穩定化的膠乳基聚合物顆粒分散體的金屬底漆涂料組合物。金屬底漆涂料組合物在下表中給出
所得涂料有效地使用該實施例的PNP分散劑穩定化。
實施例19-31用作聚合物膠乳的分散劑的PNP實施例19如下通過溶液聚合反應制備甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70/20/10％重量)的PNP。將5升反應器配備熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、具有清洗氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器、和單體加料線路。向單獨的容器中裝入由315.00克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、90.00克甲基丙烯酸(MAA)和45.00克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組成的450.00克單體混合物(A)。向另一容器中裝入由18.00克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Triganox 125-C75)和112.50克異丙醇組成的引發劑混合物(B)。向反應器中加入2325.00克異丙醇加料。在用氮氣吹掃約30分鐘之后，加熱以使反應器加料達到79℃。在反應器內容物達到79℃時，將單體混合物(A)和引發劑混合物(B)都雙重加料到反應器中。使用加料泵在120分鐘內將兩種混合物均勻加料。在單體和引發劑加料結束時，將該批料在79℃下保持30分鐘，然后加入由9.00克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Triganox 125-C75)和22.50克異丙醇組成的三種引發劑追加劑的頭一種。第二引發劑追加劑在加入第一引發劑追加劑之后30分鐘時加入。類似地，最后的引發劑追加劑在加入第二引發劑追加劑之后30分鐘時加入。該批料隨后在聚合反應溫度79℃下再保持2.5小時以完全轉化單體。在最終保持期結束時，將批料用42.5克NH4OH的50％水溶液和450.00克水的混合物中和。將該中和聚合物溶液轉移到旋轉蒸發器并在約35℃下在全室(full house)真空下汽提掉溶劑。在去除所有溶劑之后，將批料用水進一步稀釋至在水中約40％的聚合物(PNP)。粒徑測定為約5.0納米。所得PNP水分散體可用作聚合物膠乳的分散劑。
實施例20將295.3克去離子水加入配有側臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶的2升4頸圓底燒瓶中。隨后向該圓底燒瓶中加入160.6克(51.6％活性，在水中)氨中和的丙烯酸基PNP(pH8-9，70MMA/20MAA/10TMPTA，粒徑低于10納米-按照實施例19制備)并用作分散劑。將燒瓶內容物在氮氣吹掃下加熱至85℃并加入由145.9克苯乙烯、185.7克丙烯酸2-乙基己酯和0.35克巰基丙酸丁酯組成的6.8克單體混合物。在向燒瓶中加入6.8克單體混合物之后，立即將過硫酸銨溶液(溶解在3克去離子水中的0.33克過硫酸銨)加入燒瓶并將燒瓶的內容物在85℃下保持15分鐘。在保持15分鐘之后，另外將過硫酸銨溶液(溶解在17.8克水中的1.0克過硫酸銨)加入燒瓶并將剩余的單體混合物在150分鐘內加料到燒瓶中。在單體混合物加料60分鐘之后，將一種過硫酸銨共加料溶液(溶解在29.9克水中的1.2克過硫酸銨)在120分鐘內加入燒瓶。在單體混合物加料140分鐘之后，將反應溫度升至87℃。在單體混合物加料完成之后，將燒瓶內容物在87℃下再保持60分鐘。然后，將燒瓶內容物冷卻至25℃并濾過100/325目組的堆疊篩，得到可省略量的凝結聚合物。所得過濾乳液聚合反應產物的固體含量為48.1％，pH8.3，粒徑700納米和粘度1340厘泊。
實施例21-31在下表中列舉的PNP按照實施例19的方法制備并按照實施例20用于乳液聚合反應。采用具有不同組成的PNP導致不同粒徑的膠乳和在它們所具有的改進性能上的變化。所得乳液聚合物可用于配制涂料。
可用作聚合物膠乳的分散劑的PNP的表
權利要求
1.一種著色劑，包含至少一個發色團和平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
2.根據權利要求1的著色劑，其中所述發色團連接到PNP上。
3.一種分散體，包含分散在液體介質中的顆粒和PNP，其中所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
4.根據權利要求3的分散體，其中所述顆粒包含著色劑。
5.根據權利要求4的分散體，其中所述著色劑包含至少一個連接到至少一部分PNP上的發色團。
6.根據權利要求5的分散體，其中所述至少一個發色團包含顏料。
7.一種包含權利要求3的分散體的油墨。
8.一種分散劑，包含至少一種平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
9.一種用于提供著色劑的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一個發色團連接到至少一部分所述PNP上。
10.一種用于得到分散體的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一種顆粒與所述PNP一起分散在液體介質中。
全文摘要
本發明提供了包括平均粒徑為1－50納米的PNP的著色劑、分散劑、分散體、和油墨,所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。本發明還提供了制備包括PNP的著色劑、分散劑、分散體、和油墨的方法。
文檔編號B01F17/54GK1384161SQ0211981
公開日2002年12月11日 申請日期2002年3月29日 優先權日2001年3月30日
發明者R·H·戈爾, E·J·蘭根梅爾, W·H·邁克爾德, D·P·羅拉, A·K·范迪克, N·M·博特尼克 申請人:羅姆和哈斯公司