專利名稱：甲烷加壓選擇氧化制c的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲烷在加壓條件下通過選擇氧化生產C2-C4烴的催化劑及制備方法。
背景技術：
隨著天然氣探明儲量的不斷增加和石油資源的日益匱乏，甲烷通過選擇氧化制取高碳烴的過程對傳統管式爐油裂解過程有較強的優越性，對有效利用天然氣資源有重大意義，以天然氣為原料生產高附加值化學品的研究是當前國內外非常活躍和受到普遍關注的熱點課題。涉及該領域的催化劑體系的文獻和專利報道非常多，其催化劑組成幾乎覆蓋了元素周期表中所有可用元素，多為常壓條件下甲烷氧化偶聯催化劑。但是，還少見使用于加壓條件下甲烷選擇氧化制高碳烴的催化劑體系。Lunsford曾在Journal of Catalysis(1995，(154)163)上發表文章報道過12％Na2WO4/CeO2甲烷氧化偶聯催化劑的情況。CN 93115902.4公開了一種稀土氧化物La、Sm為助劑的堿土金屬多組分甲烷氧化偶聯催化劑。ZL 91104243.1公開了一種含堿金屬如Na和變價金屬氧化物如Mn和W的甲烷選擇氧化制乙烯催化劑，其催化劑組成為1.9％Mn2O3和5％Na2WO4擔載于SiO2，常壓有稀釋氣下可得到36.8％的甲烷轉化率和64.9％的C2+選擇性。現有技術的主要產物為乙烯和乙烷。在加壓條件下催化活性和選擇性明顯降低。
發明內容
本發明的目的在于提供一種適于加壓操作的甲烷選擇氧化制C2-C4烴催化劑及其制備方法，該催化劑用于加壓在無稀釋氣條件下，高空速獲得較高的C2-C4烴收率，具有較高的時空產率。
本發明敘述的催化劑以SiO2為擔體，活性組分由Mn2O3、Na2WO4、CeO2組成，活性組分含量10wt％-20wt％，活性組分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.5～10.5。
本發明所述催化劑的制備過程如下本發明所述催化劑通過等體積浸漬法制備。具體方法為按活性組分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.6～10.8。稱取Mn(NO3)，Na2WO4·2H2O，Ce(NO3)2·6H2O溶于適量的蒸餾水中，將其分別浸漬于SiO2擔體上，于80℃-120℃下攪拌并烘干，在550℃和850℃分別焙燒制得催化劑。
本發明敘述的催化劑用于加壓甲烷選擇氧化制C2-C4烴反應得到了較好的結果。使用本發明敘述的催化劑在不銹鋼反應系統上于720℃、0.6±0.1MPa、100,000h-1、烷氧比為4條件下，可得到的最佳結果為37.2％甲烷轉化率和73.8％ C2+烴選擇性，其中C3-C4烴選擇性達44.4％。與ZL 91104243.1所發明的催化劑的常壓結果相比，不僅甲烷轉化率有所提高，而且C2+烴選擇性平均高出9％。
本發明提供的甲烷加壓選擇氧化制C2-C4烴催化劑與現有技術相比，具有如下實質性特征1、催化劑以SiO2為擔體，擔載了堿金屬Na和三種變價金屬氧化物，活性組分含量高，可彌補活性的不足。
2、催化劑在甲烷選擇氧化制C2-C4烴反應過程中，反應原料氣不需要稀釋氣，可在加壓、高空速下獲得較高的C2+烴收率，同時產生大量C3-C4烴。
3、本發明敘述的催化劑可在較低的溫度條件下實施甲烷選擇氧化制C2-C4烴反應，其穩定性良好。
具體實施例方式
實施例1將3.0ml Mn(NO3)2(50％)，1.75g Na2WO4，1.62gCe2(NO3)3·6H2O用70ml蒸餾水稀釋，分別加熱至80℃攪拌中加入到已加熱至80℃的35g SiO2(40-60目)。浸漬每種活性組分之前，SiO2都被烘干，完成浸漬后的SiO2在110℃烘箱中烘烤16小時，轉移至550℃馬富爐在空氣中焙燒4小時，升溫至850℃再焙燒8小時制得催化劑。在溫度750℃、壓力0.6MPa、空速100,000h-1、CH4/O2＝4∶1，不加任何稀釋氣下的催化反應性能數據如下溫度 CH4轉 產物分布(選擇性％) C2+℃ 化率％ C2C3C4CO2CO 收率％750 37.2 29.416.4 28.0 10.6 15.6 27.4溫度反應時間CH4轉化率％ C2+選擇性 C2+收率℃hr ％ ％730 0.5 34.170.924.2730 5.0 32.570.622.9730 10.032.072.423.2730 20.031.772.322.9實施例2將3.0ml Mn(NO3)2(50％)，1.75g Na2WO4，用70ml蒸餾水稀釋，具體方法與例1相同。不同的是用140ml含6.49gCe2(NO3)3·6H2O溶液分浸漬于35g SiO2。催化劑的烘干于焙燒于例1相同。實施于甲烷選擇氧化制C2-C4烴結果如下溫度 壓力 空 速 CH4CH4轉 產物選擇性 C2+℃ MPa ×105h-1/O2化率％ ％ 收率C2+COx％700 0.6 1.04 27.6 72.2 27.8 19.9實施例3量取4.5ml Mn(NO3)2(50％)，用70ml蒸餾水稀釋，加熱至80℃攪拌中一次加入到已加熱至80℃的35g SiO2并烘干；用140ml含2.39g Na2WO4溶液加入到已加熱至80℃的SiO2；再用210ml含12.98g Ce2(NO3)3·6H2O溶液分加入到已加熱至80℃的SiO2，烘干與焙燒同例1。將該催化劑用于甲烷選擇氧化制C2-C4烴評價結果如下溫度 壓力 空 速CH4CH4轉產物選擇性C2+℃MPa ×105h-1/O2化率％％收率C2+COx％7400.6 1.0 4 28.1 67.232.8 18.9實施例4將3.0ml Mn(NO3)2(50％)，2.25g(NH4)5H5[H2(WO4)6].H2O，3.24g Ce2(NO3)3·6H2O，1.18g Na2C2O4，分別用210ml蒸餾水稀釋或溶解，活性組分浸漬于已加熱至80℃的35g SiO2并烘干；具體方法與例1相同。將該催化劑用于甲烷選擇氧化制C2-C4烴評價結果如下溫度壓力 空 速 CH4CH4轉 產物選擇性C2+℃ MPa ×105h-1/O2化率％ ％收率C2+COx％7100.6 1.0 4 30.271.8 28.2 21.權利要求
1.一種甲烷加壓選擇氧化制C2-C4烴催化劑，其特征在于該催化劑以SiO2為擔體，活性組分由Mn2O3，Na2WO4、CeO2組成，活性組分含量10wt％-20wt％。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于Mn2O3、Na2WO4和CeO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.5～10.5。
3.按權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備包括按活性組分Mn2O3、Na2WO4、CeO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.6～10.8。稱取Mn(NO3)，Na2WO4·2H2O，Ce(NO3)2·6H2O溶于適量的蒸餾水中，將其分別浸漬于SiO2擔體上，于80℃-120℃下攪拌并烘干，在550℃和850℃分別焙燒制得催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種甲烷加壓選擇氧化制C
文檔編號B01J23/34GK1389292SQ0211956
公開日2003年1月8日 申請日期2002年5月25日 優先權日2002年5月25日
發明者丑凌軍, 李樹本, 蔡迎春, 張兵, 牛建中, 季生福, 趙軍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所