專利名稱：一種雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙殼式結構磁性固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術：
目前國內外在研究固體酸催化劑時經常遇到超細催化劑粒子難以分離和回收的問題，針對這種情況，本室及哈爾濱工程大學共同提出了賦予催化劑磁性并利用外加磁場分離的思路。在專利申請00133474.3中利用溶膠—凝膠法將ZrO2包覆在Fe3O4外部制備了ZrO2/Fe3O4磁性固體酸催化劑，在2001年第3期的《無機化學學報》中利用更為簡便的超聲波法將Zr(SO4)2·4H2O與Fe3O4形成了具備更高酸強度的Zr(SO4)2/Fe3O4磁性固體酸催化劑，但這兩種制備方法，都是將活性組分直接包覆到磁性核表面，其缺點在于表面活性組份受磁性核的影響損害了部分活性中心的酸催化作用，使得該類催化劑的活性受到局限。
發明內容
本發明的目的是克服以上的催化劑活性中心不能夠完全發揮作用的缺點，制備一種雙殼式結構的磁性固體酸催化劑，即選擇一種表面積大的載體作為過渡層，先對磁性核進行包覆，再讓活性組分在其表面進行單分散，極大提高酸性中心的數量，制備出雙層包覆結構的磁性固體酸催化劑。
根據單分散機理可知，許多固體能自發分散在另一種固體(載體)表面形成單層(單分子層)或亞單層(未敷滿)。選擇一些活性組分使其分散到多孔、高比表面積的載體上，活性組分整體處于一種單層狀態，極大地提高了酸性中心的數量，并與載體發生較強的相互作用，這樣單層內外表面的酸性中心分別發揮著不同的作用，處于內表層的酸性中心由于與載體發生了相互作用，可能失去或降低了催化劑活性，而位于外表面的酸性中心完全暴露在載體表面，因此所形成的催化劑具備較優異的催化性能。充當橋梁連接作用的高比表面積載體，可以利用溶膠—凝膠法對磁性核進行包覆，其內層與磁性核作用，賦予催化劑以磁性，外層又可與活性組分相互作用，提高了催化劑的比表面積，賦予催化劑優異的催化活性。這種雙層結構的催化劑能夠更好的滿足即可簡單分離又具備極大活性的要求，是對單層包覆結構的磁性催化劑的進一步改進。
基于以上設想，本發明研制出了雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑，其結構如圖1所示在磁性核Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4上包覆一層易于水解制備的高比表面積物質形成帶磁性的載體，載體外面是一層強酸固體酸，這種雙殼式結構的固體酸催化劑具備磁性及催化活性高的性能特點。
該雙殼式結構磁性固體酸催化劑通過如下方法制備用專利申請00133474.3中的方法制得磁性核，利用溶膠—凝膠法在磁性核表面包覆上具有高比表面積的載體，形成帶磁性的載體。所包覆的載體應是能用原料水解制備出的高比表面積載體，優選的可水解制備的載體是SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等高比表面積物質。
然后利用浸漬法將強酸固體酸分散到帶磁性的載體表面，沉淀物經干燥處理后，即可得到具備磁性及高活性中心的雙殼式結構磁性固體酸催化劑。強酸固體酸較好的是Zr(SO4)2、SO42--ZrO2、F-ZrO2。
其具體制備方法如下A.磁性核的制備按照專利申請00133474.3中的方法制備磁性核，優選的磁性核是鐵基磁性核Fe3O4、鈷基磁性核Co-Fe3O4、錳基磁性核Mn-Fe3O4和鎳基磁性核Ni-Fe3O4；B.磁性核載體的制備將一定量所選磁性核粉末與水配置成懸浮液加入三口燒瓶中，置于50～80℃恒溫水浴中攪拌，將制備載體物質所用的原料配制成溶膠溶液，將該溶膠按照與磁性核0.2～10∶1摩爾比例滴加到三口燒瓶中，在原料水解形成溶膠-凝膠的同時磁性核得到包覆，在以上包覆過程中，一直要均勻加入0.5-2mol/l NaOH溶液使溶液pH值恒定保持在9～11范圍內，得到的沉淀物經陳化、洗滌、分離，在110℃下干燥，500℃焙燒3～5小時，即得到帶磁性的載體；C.雙殼式結構磁性固體酸催化劑的合成將強酸固體酸溶液按照與磁性核載體0.25～1∶1的質量比，在恒溫條件下將磁性核載體粉末浸漬入強酸固體酸溶液，浸漬2～6小時后，過濾分離，110℃干燥后即得已負載強酸固體酸的磁性催化劑。
從上述為本發明設計出的橋式磁性固體酸催化劑的制備方法，可以實現帶有磁性并具備較高催化活性的固體酸催化劑，充當橋梁作用的載體減弱了磁性核對活性組分的影響，且通過活性組分的單層分散原理極大提高了催化劑的催化活性，其對乙酸乙酯合成反應的轉化率達到99％，進一步完善了磁性固體酸催化劑的性質。
圖1雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑結構示意圖，圖1為雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑結構示意圖，1為磁性核，2為高比表面積載體殼，3為強酸固體酸殼。
具體實施例方式下面結合幾個實施例對本發明作進一步的詳細說明實施例1將FeCl2·4H2O溶液(0.1mol/l)和FeCl3·6H2O溶液(0.1mol/l)按照5∶1比例加入到三口燒瓶中，放置于65℃的恒溫水浴中，攪拌同時滴加0.1mol/l NaOH，直至溶液pH值達到12，繼續恒溫攪拌陳化30min。利用磁場分離磁基體與上層清液。用去離子水進行洗滌，至溶液的pH值接近7，即可得到黑色的磁性核Fe3O4。
取配成0.0025mol懸浮液的Fe3O450ml加入三口燒瓶中，置于50±1℃恒溫水浴中攪拌，滴加1mol/l NaOH使溶液pH達到9。滴入0.025mol的正硅酸乙酯的乙醇溶液(1.9mol/l)，同時滴加1mol/l NaOH以保持反應液pH始終為9。待正硅酸乙酯完全滴加完畢后，繼續恒溫陳化1h。隨后轉移至燒杯中室溫下放置陳化10天，過濾分離，110℃干燥48h。取出后在500℃焙燒5h。按25％wt負載量用Zr(SO4)2·4H2O溶液在室溫下浸漬6h，過濾分離，110℃干燥48h，即可得SiO2與Fe3O4摩爾比為10∶1的Zr(SO4)2/SiO2/Fe3O4磁性固體酸催化劑。
在乙酸丁酯的合成反應體系中測催化劑的酯化轉化活性，測試方法為稱取0.6g上述催化劑以及冰醋酸(29ml、0.5mol)、正丁醇(53ml、0.55mol)加入到帶精餾塔和回流冷凝管及分水器的三口燒瓶中，攪拌條件下升溫，回流，反應溫度約120℃，待反應完畢，以磁場分離催化劑后得到的上層澄清液用酸值滴定法確定醋酸轉化率，計算得到該催化劑的酯化轉化活性為99％。
實施例2按照實施例1的方法，以50ml Fe3O4(0.0025mol)與100mlZrOCl2.8H2O(0.0125mol)為原料即可制得ZrO2與Fe3O4摩爾比為5∶1的ZrO2/Fe3O4帶磁性的載體，按25％wt負載量，用Zr(SO4)2·4H2O溶液在室溫下浸漬6h，經過濾、干燥制得Zr(SO2)2/ZrO2/Fe3O4催化劑。
稱取0.6g上述催化劑投入到如實施例1的反應體系中，測得該催化劑的酯化轉化活性為98％。
實施例3按照實施例1方法，最后按25％wt負載量，用SO42--ZrO2浸漬SiO2/Fe3O4，即可得SiO2與Fe3O4摩爾比為10∶1的SO42--ZrO2/SiO2/Fe3O4磁性固體酸催化劑。
稱取0.6g上述催化劑投入到如實施例1的反應體系中，測得該催化劑的酯化轉化活性為98％。
權利要求
1.本發明涉及一種雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑，其結構特征是在磁性核表面包覆上具有高比表面積的載體，形成帶磁性核的載體，載體外面是一層強酸固體酸；這種雙殼式結構的固體酸催化劑具備磁性及催化活性高的性能特點。
2.本發明還涉及一種雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑的制備方法，采用改進的共沉淀法制備磁性核，其特征是在該磁性核的表面利用溶膠—凝膠法包覆上具有高比表面積的載體，經過濾、干燥、焙燒處理后得到帶磁性核的載體，再利用浸漬法將強酸固體酸分散到具備磁性的載體表面，經過濾、干燥，即可得到具備磁性及高活性的雙殼式結構磁性固體酸催化劑。
3.權利要求2所述的雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑的制備方法其具體制備步驟如下A.按照專利申請00133474.3中的方法制備磁性核載體B.將強酸固體酸溶液按照強酸固體酸比磁性核載體為0.25～1∶1的質量比，在恒溫條件下將磁性核載體粉末浸漬入強酸固體酸溶液，浸漬2～6小時后，過濾分離，110℃干燥后即得已負載強酸固體酸的磁性催化劑。
4.權利要求1、3所述的雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法，所包覆的具有高比表面積的載體應是能用原料水解制備出的載體。
5.權利要求4所述的雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法，優選的可水解制備的載體是SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2。
6.權利要求1、3所述的雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法，所用強酸固體酸優選Zr(SO4)2、SO42--ZrO2、F-ZrO2。
7.權利要求1、3所述的雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法，優選的磁性核是Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4或Ni-Fe3O4。
全文摘要
本發明涉及一種雙殼式結構磁性超細固體酸催化劑及其制備方法。該催化劑的結構特征是在磁性核表面包覆上具有高比表面積的載體，形成帶磁性核的載體，載體外面是一層強酸固體酸。這種催化劑是利用溶膠—凝膠法在磁性核Fe
文檔編號B01J37/00GK1453068SQ0211713
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月24日 優先權日2002年4月24日
發明者段雪, 常錚 申請人:北京化工大學