專利名稱：一種分子篩的銨離子交換方法
技術領域：
本發明是關于一種分子篩的離子交換方法，更具體地說是關于一種分子篩的銨離子交換方法。
背景技術：
Y型分子篩是催化劑的常用活性組分，催化劑中，如烴類裂化催化劑中所含的Y型分子篩均由NaY分子篩制備。將NaY分子篩與含銨離子和/或稀土離子的水溶液混合進行離子交換、洗滌、干燥并焙燒得到的Y型分子篩通常稱為一交一焙Y型分子篩。它包括一交一焙超穩Y型分子篩USY、一交一焙稀土Y型分子篩REY、一交一焙稀土氫Y型分子篩REHY和一交一焙氫Y分子篩HY。一交一焙Y型分子篩的晶胞常數為24.48-24.66埃，氧化鈉含量為3-5重％。一交一焙Y型分子篩中的鈉含量依然較高，不能直接作為裂化催化劑的活性組分，仍然需要進行離子交換以降低其中的鈉含量和/或引入稀土離子或其它離子。
目前，工業上將Y型分子篩進行銨離子交換有兩種方法。
第一種方法是將Y型分子篩與含銨離子的水溶液混合打漿，進行離子交換、過濾、洗滌、干燥、焙燒或不焙燒，其中的過濾采用板框濾機。采用這種方法的缺點是效率低，水耗大。
第二種方法是將Y型分子篩與水混合打漿形成一種Y型分子篩的水漿液，將此漿液直接裝載在帶式過濾機的過濾帶上，在過濾帶上形成一層濾餅，然后，從濾餅上部加入含銨離子的水溶液，在底部真空箱的真空作用下，含銨離子的溶液連續通過濾餅。使用帶式過濾機的優點是可以集固液分離、洗滌、交換、過濾于一體，效率高，水耗小。
US 3,943,233公開了一種連續處理大量細微固體顆料的方法，該方法包括將一種細微固體顆粒的漿液供應給一個連續移動水平帶式過濾機，該帶式過濾機裝有一個具有互相分開的部分的真空箱，其中，每個互相分開的部分與一個獨立的液體接受器和真空控制器相連。在過濾帶漿液上施以足夠的真空，得到一種顆粒的空隙中含有水的光滑干燥的濾餅薄層，當濾餅連續通過所述真空箱時，將其與一種能與所述顆粒發生物質轉移反應的溶液接觸，同時，將真空度控制在濾餅上能形成一個靜止的液體小池，當從濾餅中流下足夠的液體后，形成一種光滑，表面無龜裂，濾餅顆粒間含有液體的濾餅，在濾餅上加入另一種液體，并控制足夠的真空度，使液體快速流過濾餅，從濾帶上卸下濾餅。
US 3,943,233還公開了一種可流態化沸石顆粒的連續進行離子交換的方法，該方法包括將所述沸石顆粒與第一種液體打漿，將該漿液以基本上恒定的速率裝載到一個連續水平帶式真空過濾機的供料端，連續移動裝有漿料的過濾帶，順序通過一個濾餅形成區，至少一個離子交換區和一個洗滌區，同時在各獨立的過濾帶下的液體接收器上施以真空，從過濾帶上卸下濾餅。該方法的特征在于濾餅離開濾餅形成區時基本上沒有表面龜裂，但在可流態化的沸石顆粒的空隙間含有液體，在離子交換處理過程中，濾餅在離子交換區，在過濾條件下與一種離子交換液體接觸，以一種濾餅的方式離開離子交換區，該濾餅光滑，基本上沒有表面龜裂，在可流態化的沸石顆粒的空隙間含有液體，并且在真空下快速洗滌離子交換后的濾餅。
實驗表明US 3,943,233所述方法適用于一些較大固體顆粒和部分沸石的離子交換、洗滌過程。但是，由于一交一焙Y型分子篩的水漿液中，分子篩的顆粒非常細小及一交一焙Y型分子篩自身固有性質的原因，當將一交一焙Y型分子篩與水混合打漿形成的漿液裝載上帶式過濾機的過濾帶之后，所形成的濾餅是一種非常致密、透過性極差的濾餅，過濾速度(液體透過濾餅的速度)非常慢。進行銨離子交換時，含銨離子的溶液從濾餅上部加入，透過濾餅的速度更慢，使銨離子交換過程無法進行。因此，現有技術中尚沒有在帶式過濾機上對一交一焙Y型沸石進行銨離子交換的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的既省水效率又高的分子篩銨離子交換方法。
本發明提供的分子篩銨離子交換方法包括將一種分子篩與水一起打漿，將得到的漿液連續裝載到水平帶式真空過濾機的濾帶上，順序通過一個濾餅形成區和一個離子交換區，在濾餅形成區和離子交換區過濾帶下的液體接收器中施以真空，洗滌、吸干濾餅，從過濾帶上卸下濾餅，其中，所述分子篩為一交一焙Y型分子篩，所述漿液中還加入了堿或堿與鹽的混合物，所述堿的用量為分子篩用量的0.1-8重％，鹽的用量為分子篩用量的0-5重％，所述濾餅形成區液體接收器中的真空度保證濾餅基本無龜裂；在所述離子交換區，在濾餅的上部加入含銨離子的溶液，含銨離子的溶液的濃度、用量及離子交換區液體接收器的真空度保證最終得到的Y型分子篩中氧化鈉含量不高于1.5重％。
與現有技術相比，本發明提供的方法克服了現有技術不能在帶式過濾機上對一交一焙Y型分子篩進行銨離子交換的缺點，成功地在帶式過濾機上實現了對一交一焙Y型分子篩進行銨離子交換。本發明提供的方法當然具有使用帶式過濾機的優點，即水耗小，效率高的優點。
圖1是本發明所述方法的流程示意圖。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，所述一交一焙Y型分子篩包括一交一焙超穩Y分子篩USY，一交一焙稀土Y分子篩REY、一交一焙稀土氫Y分子篩REHY和一交一焙氫Y分子篩HY，這些分子篩及其制備方法為本領域技術人員所公知。以一交一焙氫Y分子篩為例，其制備方法通常是將鈉Y分子篩與含銨離子的水溶液，如氯化銨、硫酸銨水溶液混合進行離子交換、洗滌、干燥并焙燒。其中，含銨離子的水溶液的濃度和用量及交換條件也為本領域技術人員所公知，如以銨鹽計，含銨離子的水溶液的濃度通常為50-300克/升，優選為100-200克/升，交換的溫度為室溫至100℃，優選為50-90℃，交換的時間為0.5-2小時，優選為0.5-1小時。干燥和焙燒的條件為本領域技術人員所公知，如干燥的溫度為室溫至200℃，優選為100-150℃，焙燒溫度為500-800℃，優選為600-700℃，焙燒時間為1-3小時，優選為2-3小時。一交一焙Y型分子篩具有如下共同的性質晶胞常數為24.48-24.66埃，氧化鈉含量為3-5重％。
所述一交一焙Y型分子篩可以按現有方法制備，也可商購得到。
所述堿選自可溶于水，并且不在隨后進行的離子交換過程、洗滌過程中形成沉淀的各種無機堿和有機堿中的一種或幾種，如氨水、堿金屬的氫氧化物，有機胺中的一種或幾種。由于氨水、氫氧化鈉便宜易得，且不在體系中引入新的不可除去的離子，因此，優選氨水和/或氫氧化鈉。所述堿的用量為分子篩用量的0.1-8重％，優選為0.5-5重％。
所述鹽指可溶于水的且不與堿生成沉淀的各種鹽中的一種或幾種，如銨和堿金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種。為了充分利用資源，所述鹽可以并優選使用銨交換廢液，即含銨離子的溶液與分子篩進行離子交換后過濾得到的廢液。所述鹽的用量為分子篩用量的0-5重％，優選為0-3重％。
所述分子篩與水打漿形成的漿液中，分子篩的含量范圍為常規的含量范圍，一般來說，漿液中分子篩的含量為100-300克/升。
過濾時，所述漿液的溫度可以是5-100℃，優選為50-90℃。
按照本發明一個具體的實施方案，可以按圖1所示的流程實施本發明。
一、濾餅形成將5-100℃，優選50-90℃的含堿或堿與鹽的混合物的分子篩漿液從打漿罐1中通過管線2連續裝載到水平真空帶式過濾機的過濾帶3上，所述堿的用量為分子篩用量的0.1-8重％，優選為0.5-5重％，所述鹽的用量為分子篩用量的0-5重％，優選為0-3重％。過濾帶3連續轉動通過濾餅形成區4，在濾餅形成區4的液體接收器5位于過濾帶3的下方，將液體接收器5抽真空，在真空的作用下，過濾帶3上的漿液中的液體通過濾布進入液體接收器5中，液體接收器5中的廢液通過管線6排放。同時，在過濾帶3上的漿液逐漸形成濾餅，漿液的濃度和裝載速度應保證形成的濾餅的厚度不超過20毫米，優選為5-15毫米。液體接收器5中的真空度應使濾餅基本無龜裂。液體接收器5中的真空度一般為0.01-0.08兆帕，優選為0.02-0.07兆帕。
其中，所述鹽可以由以下所述的離子交換區7得到的交換廢液提供，即不額外加入鹽，直接用液體接收器8中的交換廢液與一交一焙Y型分子篩、堿及水混合打漿，制成所述含分子篩的漿液。這一方面減少了鹽的用量及降低了水耗，另一方面也減少了污水的排放量。
二、銨離子交換在濾餅形成區4形成的濾餅進入離子交換區7，離子交換區7的液體接收器8位于過濾帶3的下方，將液體接收器8抽真空，并在濾餅的上方由容器9通過管線10加入5-100℃，優選50-90℃的含銨離子的水溶液，在真空作用下，含銨離子的水溶液透過濾餅的同時不斷與分子篩發生銨離子交換。
其中，液體接收器8中的真空度應使濾餅表面保持濕潤并不出現龜裂。以銨鹽計，含銨離子的溶液的濃度為30-100克/升，優選為50-100克/升，銨鹽的用量使銨鹽與分子篩的重量比為0.1-0.8，優選為0.2-0.6。所述銨離子的前身物，即銨鹽選自各種可溶性銨鹽中的一種或幾種，如，氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或幾種。所述含銨離子溶液的溫度為5-100℃，優選為50-90℃。
液體接收器8中得到的交換廢液除了用來與分子篩打漿之外，還可以與新鮮銨離子交換液混合(這里新鮮銨離子交換液指銨離子濃度更高的含銨離子的水溶液)，或直接溶解銨鹽制成交換液，即所述含銨離子的水溶液，液體接收器8中的廢液由管線11排放。
三.洗滌洗滌方式為本領域技術人員所公知，在從離子交換區而來的濾餅上自容器12經管線13加入去離子水，同時，將液體接收器14抽真空，在真空作用下，去離子水透過濾餅，將濾餅中的酸根離子洗去。去離子水與分子篩的重量比一般為1-15，優選為2-10。去離子水的溫度為5-100℃，優選為20-90℃。
液體接收器14收集的廢液經管線15排出，與液體接收器16中的液體混合或不混合，用來配制新鮮交換液，也可以用來與新鮮交換液混合，然后用作交換液。液體接收器14中的真空度一般為0.01-0.08兆帕，優選為0.02-0.07兆帕。
四.吸干吸干的方法為本領域技術人員所公知，洗滌后的濾餅在過濾帶3下的液體接收器16中真空的作用下，濾餅中的液體被抽出。液體接收器16中的液體經管線17排出，用途與接收器14中液體相同。液體接收器16中的真空度為0.01-0.08兆帕，優選為0.02-0.07兆帕。
五.最后卸下吸干后的濾餅。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
下面的實例采用布氏漏斗抽濾裝置進行實驗，來說明本發明提供的方法。由于采用布氏漏斗抽濾裝置時，也經歷了濾餅形成、銨離子交換、洗滌、吸干等階段，雖然這些步驟是分開進行的，與帶式過濾機上連續進行的方式有所不同。但是，采用布氏漏斗抽濾裝置進行實驗與采用帶式過濾機進行實驗，無論是在過程上還是在效果上均是等價的。
實例1本實例說明本發明提供的方法。
將30克一交一焙稀土氫Y分子篩(稀土氧化物含量為2.0重％，其中，La2O3含量為1.7重％，CeO2含量為0.2重％，其它稀土金屬氧化物含量為0.1重％，氧化鈉含量為4.6重％，晶胞常數為24.63埃，蘭州煉化公司催化劑廠出品)、去離子水和氫氧化鈉(化學純)一起打漿，使得到的漿液中分子篩的含量為200克/升，氫氧化鈉用量為分子篩的1重％，在攪拌下加熱至80℃，將得到的漿液倒入一個布氏漏斗的濾布上，將濾瓶抽真空至0.03兆帕，在該真空下過濾直至濾餅表面無液體存在，記錄液體下降的線速度，這里稱為分離過濾速度。
在濾餅上加入100毫升濃度為100克/升的氯化銨溶液，氯化銨溶液在透過濾餅的同時與濾餅中的分子篩進行了銨離子交換，直至濾餅表面無液體存在。記錄液體下降的線速度，這里稱為交換過濾速度。
在濾餅上加入80毫升去離子水對濾餅進行洗滌，直至濾餅表面無液體存在，記錄液體下降的線速度，這里稱為洗滌過濾速度。
分離過濾速度、交換過濾速度和洗滌過濾速度如表1所示。將濾餅于120℃烘干，用原子吸收光譜法測定其中的氧化鈉含量，結果列于表2中。
實例2本實例說明本發明提供的方法。
按實例1的方法將一交一焙稀土氫Y分子篩打漿，過濾、交換、洗滌并記錄分離過濾速度、交換過濾速度和洗滌過濾速度，不同的是用25重％的濃氨水代替氫氧化鈉，濃氨水的用量使氨的用量為分子篩用量的3重％。結果分別列于表1和2中。
實例3本實例說明本發明提供的方法。
按實例1的方法將一交一焙稀土氫Y分子篩打漿，過濾、交換、洗滌并記錄分離過濾速度、交換過濾速度和洗滌過濾速度，不同的是所用稀土氫Y分子篩的氧化稀土含量為7.0重％，其中La2O3含量為2.3重％，CeO2含量為4.1重％，其它稀土氧化物含量為0.6重％，氧化鈉含量為4.0重％，漿液中分子篩的含量為150克/升。結果分別列于表1和2中。
實例4本實例說明本發明提供的方法。
按實例1的方法將一交一焙稀土氫Y分子篩打漿，過濾、交換、洗滌并記錄分離過濾速度、交換過濾速度和洗滌過濾速度，不同的是所用稀土氫Y分子篩的氧化稀土含量為5.0重％，其中La2O3含量為1.7重％，CeO2含量為3.0重％，其它稀土氧化物含量為0.3重％，氧化鈉含量為4.0重％，并且還加入了占分子篩用量1重％的氯化銨，加熱漿液的溫度至70℃。結果分別列于表1和2中。
對比例1本對比例說明不加堿或堿與鹽的混合物時的過濾方法。
按實例1的方法將一交一焙稀土氫Y分子篩打漿，過濾、交換、洗滌并記錄分離過濾速度、交換過濾速度和洗滌過濾速度，不同的只是不加入氫氧化鈉，結果分別列于表1和2中。
表1
表1的結果表明，采用本發明提供的方法，在一交一焙分子篩漿液中加入堿或堿與鹽的混合物可大大提高分子篩水漿液的過濾速度。采用本發明提供的方法，分離過濾速度是現有技術的1.9-3.1倍，交換過濾速度是現有技術的1.8-2.5倍，洗滌過濾速度是現有技術的1.7-2.3倍。這解決了困擾本領域技術人員多年的問題，即一交一焙Y型分子篩水漿液過濾速度慢，不能在帶式過濾機上進行離子交換的問題。
表2
表2的結果表明，即使加入氫氧化鈉，由于分離過濾后存在離子交換和洗滌過程，產品中氧化鈉含量也不會升高。
實例5本實例說明本發明提供的方法在工業規模帶式過濾機上的應用情況。
按圖1所示流程，將實例1所述的一交一焙稀土氫Y分子篩、氫氧化鈉和去離子水在打漿罐1中混合打漿，得到含分子篩150克/升的分子篩漿液，氫氧化鈉的用量為分子篩用量的0.5重％。當液體接收器8中產生的交換廢液的量足夠時，用該廢液部分替換去離子水，廢液的用量使漿液中所含鹽的量為分子篩用量的1.9重％，將得到的漿液加熱到80℃，然后通過管線2連續地裝載到一水平真空帶式過濾機的真空帶3上，過濾帶3連續轉動，使過濾帶3上的漿液進入連有液體接收器5的濾餅形成區4，液體接收器5的真空度為0.05兆帕，通過濾餅形成區4，過濾帶3上的漿液形成厚度為10毫米的濾餅。濾餅表面無龜裂，廢液在液體接收器5中收集，并通過管線6排放。
隨著過濾帶3的移動，在濾餅形成區4中形成的濾餅進入裝有液體接收器8的離子交換區7，液體接收器8中的真空度為0.05兆帕，從濾餅上部的容器9通過管線10以3米3/小時的流量，加入溫度為60℃濃度為50克/升的氯化銨水溶液，所述氯化銨水溶液用量使氯化銨與分子篩重量比為0.2，液體接收器8中的交換廢液通過管線11排出，其中的一部分用于加入到打漿罐1中，作為所述鹽的來源。剩余部分與新鮮氯化銨溶液混合，配成如上所述濃度為50克/升的氯化銨交換液。
隨著濾帶3的移動，交換液更換為下述液體接收器14得到的洗滌廢液與新鮮氯化銨溶液的混合液，該混合液中氯化銨的濃度為56克/升，該混合液的用量使其中的氯化銨與分子篩重量比為0.2。
隨著濾帶3的移動，離開離子交換區7，從濾餅上部的容器12，通過管線13加入溫度為80℃的去離子水，在過濾帶3下液體接收器14中真空作用下，液體透過濾餅，洗出其中的雜質離子，去離子水用量為分子篩用量的4倍，液體接收器14中的真空度為0.05兆帕。液體接收器14中的洗滌廢液自管線15排出并與來自液體接收器16的液體混合，用來與新鮮氯化銨溶液混合制備成上述氯化銨濃度為56克/升的交換液。
洗滌完畢后，濾餅在過濾帶3的帶動下繼續前行，在液體接收器16中真空作用下，濾餅中的液體被進一步吸出，液體接收器16中的真空度為0.05兆帕。卸下濾餅，120℃烘干，得到Y型分子篩，其化鈉含量為0.9重％。液體接收器16中的液體自管線17排出與液體接收器14中得到的洗滌廢液混合。
權利要求
1.一種分子篩的銨離子交換方法，該方法包括將一種分子篩與水一起打漿，將得到的漿液連續裝載到水平帶式真空過濾機的濾帶上，順序通過一個濾餅形成區和一個離子交換區，在濾餅形成區和離子交換區過濾帶下的液體接收器中施以真空，洗滌、吸干濾餅，從過濾帶上卸下濾餅，其特征在于，所述分子篩為一交一焙Y型分子篩，所述漿液中還加入了堿或堿與鹽的混合物，所述堿的用量為分子篩用量的0.1-8重％，鹽的用量為分子篩用量的0-5重％，所述濾餅形成區液體接收器中的真空度保證濾餅基本無龜裂；在所述離子交換區，在濾餅的上部加入含銨離子的溶液，含銨離子的溶液的濃度、用量及離子交換區液體接收器的真空度保證最終得到的Y型分子篩中氧化鈉含量不高于1.5重％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一交一焙Y型分子篩包括一交一焙超穩Y分子篩，一交一焙稀土Y分子篩、一交一焙稀土氫Y分子篩和一交一焙氫Y分子篩。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述一交一焙Y型分子篩指一交一焙稀土Y分子篩和/或一交一焙稀土氫Y分子篩。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿選自氨水、堿金屬的氫氧化物，有機胺中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿選自氨水和/或氫氧化鈉。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿的用量為分子篩用量的0.5-5重％。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹽選自銨和堿金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹽來自離子交換區的交換廢液。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹽的用量為分子篩用量的0-3重％。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩與水打漿形成的漿液中，分子篩的含量為100-300克/升。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述漿液的溫度為50-90℃。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，濾餅形成區和離子交換區過濾帶下的液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含銨離子的溶液的溫度為5-100℃，以銨鹽計，含銨離子的溶液的濃度為30-100克/升。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，所述含銨離子的溶液的溫度為50-90℃，含銨離子的溶液的濃度為50-100克/升。
全文摘要
一種分子篩的銨離子交換方法，該方法包括將一種分子篩與水一起打漿，將得到的漿液連續裝載到水平帶式真空過濾機的濾帶上，順序通過一個濾餅形成區和一個離子交換區，在濾餅形成區和離子交換區過濾帶下的液體接收器中施以真空，洗滌、吸干濾餅，從過濾帶上卸下濾餅，其中，所述分子篩為一交一焙Y型分子篩，所述漿液中還加入了堿或堿與鹽的混合物，所述堿的用量為分子篩用量的0.1－8重％，鹽的用量為分子篩用量的0－5重％，所述濾餅形成區液體接收器中的真空度保證濾餅基本無龜裂；在所述離子交換區，在濾餅的上部加入含銨離子的溶液，含銨離子的溶液的濃度、用量及離子交換區液體接收器的真空度保證最終得到的Y型分子篩中氧化鈉含量不高于1.5重％。
文檔編號B01J29/00GK1448339SQ0211627
公開日2003年10月15日 申請日期2002年3月29日 優先權日2002年3月29日
發明者馬躍龍, 鄧景輝, 達志堅, 何鳴元, 陳玉玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院