專利名稱：一種含硅氫氧化鋁及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硅氫氧化鋁及其制備方法，特別是焙燒后產品表面質子酸較強的含硅氧化鋁及其制備方法，以及由該方法直接獲得的含硅氫氧化鋁。本發明方法屬于催化基礎材料技術領域，具體地說是石油加工特別是重油加氫處理或轉化過程所使用的催化劑基礎材料技術領域。
背景技術：
一般地，在石油煉制所用的催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含少量一種或多種其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3為載體。在此類氧化鋁的制備過程中，可在不同階段向體系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過程中加入某種或更多的助劑會使催化劑制備過程復雜，或造成催化劑成型困難等問題；在載體原料生產過程中就加入制備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制備過程簡單，同時會更有效地調變載體的酸性、孔性質等理化性質進而會更有效地調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，還會減少在催化劑制備過程中的環境污染問題。向γ～Al2O3中引入硅的方法較多，所選含硅物種也多種多樣。大量的文獻和專利介紹了無定型硅鋁的制備方法及特征，如CN97116404.5，US4758338，EP0788270等。但無定型硅鋁硅含量往往較高，膠溶性較差，在載體或催化劑的成型較困難，在載體或催化劑制備過程中，只好在所選氧化鋁中摻和一部分無定型硅鋁，這樣會給催化劑制備過程帶來較多麻煩，而且無定型硅鋁適用的范圍有限，其孔結構及表面酸性質往往不適合重質油及渣油的加氫處理及加氫轉化過程。
CN1110304A公布了一種大孔的含硅和磷的氧化鋁的制備方法，在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，但此氧化鋁孔大，膠溶性較差，在催化劑或載體制備過程中，只有摻和一部分含硅和磷的氧化鋁，其余的采用膠溶性較好的氧化鋁這樣才能有利于成型；同時其含二氧化硅量低，僅為1w％～4w％，又含有較多的磷，這樣會使載體表面酸性質較弱，可以用于制備加氫精制催化劑，但不適宜于制備重油加氫轉化催化劑或其它要求有轉化性能的催化劑；此成膠過程采用AlCl3為原料，用氨水中和進行成膠，這樣會使其成本較高，并且有大量的污染物排出。
CN1015638B公布了一種二氧化碳法制備氫氧化鋁的方法(碳化法)，該方法采用將二氧化碳通入偏鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁，制備過程工藝簡單，無污染物排出，載體成本較低。此過程加入1m％～2m％的二氧化硅，載體的理化性質并沒有得到有效的改善，尤其是由于成膠過程始終是在堿性環境下進行的，氧化鋁的表面酸性質較弱。因此，在堿性成膠環境中如何制備酸性質適宜的載體，成為必需，為了制備出性能更為優良的催化劑，有必要制備出理化性質優良的含硅氫氧化鋁載體。
CN96120987.9公布了一種含硅氧化鋁的制備方法，是一種含二氧化硅5m％～15m％的氧化鋁小球，其制備要點是成型后的含硅氧化鋁濕膠球在含有氨的氣氛中進行低溫(＜100℃)干燥。其成型過程復雜，收率低，同時其制備過程決定了此載體酸性質較弱，加入硅的目的僅僅是調整載體的孔性質、熱穩定性和有利于載體成球。
發明內容
現有技術中含硅氧化鋁存在的問題在于加入硅后不能很好保護原來氧化鋁的孔結構，同時表面理化性質不適于重油加氫處理或轉化過程，以及膠溶性差，不利于載體或催化劑制備過程中的成型。本發明的目的就在于提供一種表面酸性質適宜，尤其是表面質子酸量(B酸)較高并不破壞其孔結構的含硅氫氧化鋁，同時本發明提供一種具有成本低廉、無環境污染的上述氫氧化鋁的制備方法。
本發明含硅氫氧化鋁成型焙燒后具有如下性質，以重量計二氧化硅含量為2.0％～20.0％，孔容為0.6ml/g～1.2ml/g，最好為0.8ml/g～0.95ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g，平均孔徑為6.0nm～13.0nm，該氫氧化鋁成型焙燒后的紅外酸分布為160℃時的總酸量為300μmol/g～600μmol/g，其中質子酸為90μmol/g～300μmol/g，250℃時的總酸量為200μmol/g～350，其中質子酸為60μmol/g～200μmol/g，350℃時的總酸量為60μmol/g～160，其中質子酸為40μmol/g～100。
本發明含硅氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾；(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌，干燥。
本發明含硅氫氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過程中引入價格低廉的含硅的化合物(硅酸鈉)。制備過程工藝簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，成本低；同時二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過程對氧化鋁微觀結構的影響；本發明含硅氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時其膠溶性變差的缺點，使得在使用本發明含硅氫氧化鋁制備催化劑載體或催化劑時成型容易，進而使催化劑制備成本降低。
本發明氫氧化鋁的制備過程中，含硅化合物是采用分步加入法加入的，少部分含硅化合物與偏鋁酸鈉溶液混合后進行成膠，大部分的含硅化合物是在成膠后或老化過程中加入的，這樣可以以盡量少的硅含量達到調節氫氧化鋁表面酸性質，大部分的硅分布于氫氧化鋁的表面，有效發揮硅調節氫氧化鋁表面理化性質的作用，同時具有調節孔結構的作用。本發明含硅氫氧化鋁具有良好的酸性質熱穩定性，即載體表面的酸性質隨焙燒溫度的變化而變化較小，這樣可以在載體或催化劑的制備過程中提高焙燒溫度，用以提高載體或催化劑的平均孔徑，而不或較少改變載體或催化劑的表面酸性質，即可以制備平均孔徑較大而表面酸性質仍較強的載體或催化劑。使用本發明的含硅氫氧化鋁為原料制成的催化劑載體物化性質與未加硅或硅含量很少的原料氫氧化鋁相近，甚至進一步改進了載體的物化性能，孔分布更加集中、孔容、比表面積進一步加大。使用本發明含硅的氫氧化鋁制備的重油或渣油加氫處理及轉化催化劑具有良好的加氫處理活性和加氫轉化活性，實現渣油較大程度的轉化率，用以提高石腦油、航空煤油和柴油的產率。本發明最大限度地利用了廉價的硅資源，而且作為助劑，有效地減弱了硅與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率；另外本發明方法同樣也適用于用硝酸鋁法、三氯化鋁法、硫酸鋁法等的制備方法。
具體實施例方式
本發明含硅氫氧化鋁成型焙燒后優選具有如下性質，以重量計二氧化硅含量優選為4.0％～15.0％，最好為4.0％～12.0％。通過紅外酸分布所測量的酸分布為160℃時的總酸量優選為400μmol/g～500μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量優選為110μmol/g～260μmol/g，最好為120μmol/g～250μmol/g；250℃時的總酸量優選為200μmol/g～300μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量優選為90μmol/g～180μmol/g；350℃時的總酸量優選為70μmol/g～120μmol/g，其中質子酸(B酸)酸量優選為50μmol/g～90μmol/g。孔容優選為0.7ml/g～1.0ml/g，最好為0.8ml/g～0.95ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g，平均孔徑為6.0nm～13.0nm。
本發明含硅氫氧化鋁制備方法的具體優選條件如下所使用的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5gAl2O3/l～60gAl2O3/l。含硅化合物最好是硅酸鈉(俗稱水玻璃)，調節硅酸鈉溶液中含二氧化硅為5g/l～40g/l，含硅化合物加入量占總加入量的0％～50％。成膠溫度根據所需要的含硅氫氧化鋁的孔性質控制在15℃～35℃，優選為18℃～30℃之間，最好為18℃～25℃之間。二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間為0分鐘～60分鐘，優選老化10分鐘～60分鐘。漿液過濾后的濾餅加入水后打漿，在攪拌狀態下加入計算量的剩余部分含硅化合物，再老化10分鐘～120分鐘，優選為40分鐘～80分鐘，最好為40分鐘～60分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然后過濾得濾餅。用常規方法洗滌1～6次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止。控制洗滌溫度在20℃～40℃，優選為20℃～30℃，洗滌次數優選為3次～6次，最優選為3次～4次。然后在80℃～180℃下，優選100℃～150℃下干燥2小時～12小時，即得本發明所稱產品。
成膠過程中的各種原料溶液的加入方式可以根據需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含硅化合物溶液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳氣體；其加料順序也可以根據需要具體選擇。
以本發明方法制備的含硅氫氧化鋁為原料，經成型、焙燒可以制得含硅氧化鋁載體，或用混捏法及混捏-浸漬結合的方法制成加氫催化劑，特別適用于用混捏法或混捏-浸漬結合的方法制成加氫處理或加氫轉化催化劑。由此制備的催化劑組成以重量計為氧化鎢和/或氧化鉬，15％～25％；氧化鈷和/或氧化鎳，2％～10％；二氧化硅，2％～10％；余為氧化鋁。針對不同的原料(如各種餾分油、焦化蠟油、脫瀝青油及渣油等)可適當調整各組分的含量，或引入適當的助劑。
以下通過實施例來進一步說明本發明技術方案。
實施例1將濃度為30gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，加入濃度為20gSiO2/l的硅酸鈉溶液，攪拌均勻，加入的硅酸鈉以SiO2計在含硅氫氧化鋁中的含量以重量計為2.0％，通入濃度為30v％的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為11時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化0.5hr，然后進行過濾，濾餅加入去離子水重新打漿攪拌，然后加入計算量的剩余部分硅酸鈉溶液，使含硅化合物以SiO2計在含硅氧化鋁中的最終含量為8.0m％，然后再老化0.5小時，過濾，洗滌4次，使載體中含Na+按重量計＜0.05％，干燥(110℃)4小時，再破碎至180目，即制得本發明所稱產品。
實施例2與實施例1相比較，在成膠后過濾，將濾餅重新打漿后的剩余部分硅酸鈉溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2計在含硅氧化鋁中的含量為12.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例3與實施例1相比較，在成膠后過濾，將濾餅重新打漿后的剩余部分硅酸鈉溶液加入量減少，使含硅化合物以SiO2計在含硅氧化鋁中的最終含量為5.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例4與實施例1相比較，在成膠后過濾，將濾餅重新打漿后的剩余部分硅酸鈉溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO2計在含硅氧化鋁中的含量為16.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例5與實施例1相比較，將成膠過程中硅酸鈉溶液的加入量提高，使加入的硅酸鈉以SiO2計在含硅氧化鋁中的含量以重量計為4.0％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例6
與實施例1相比較，將成膠過程中硅酸鈉溶液的加入量減少，使加入的硅酸鈉以SiO2計在含硅氧化鋁中的含量以重量計為1.0％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例7與實施例1相比較，將成膠過程中不加入硅酸鈉溶液，計算量的含硅化合物全部在成膠后老化過程中加入，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例8與實施例1相比較，在成膠反應結束后，同時在快速攪拌下即加入計算量的剩余部分硅酸鈉溶液，然后繼續攪拌，老化1.5hr，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例9與實施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到50gAl2O3/l，提高成膠時的溫度至25℃，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為12時停止通二氧化碳氣體，老化1.5hr，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例10與實施例1相比較，升高成膠時的溫度至30℃，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例11與實施例1相比較，升高成膠時的溫度至35℃，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
比較例1將濃度為40gAl2O2/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體中含SiO2為2.0％，控制pH值為10時停止成膠，漿液進行老化1.0h，然后進行過濾，用去離子水洗滌，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)實施例12加入一定的膠溶酸，然后經混捏、擠條、干燥成型后，在550℃下，將上述各樣品焙燒3小時得到催化劑載體。其物化參數列于表1。
由表1可以看出，載體中SiO2含量在8.0m％左右時，載體的理化性質較適宜，酸性質也較適宜，在一定范圍內，隨著SiO2含量的提高，載體的酸量及酸強度都增加，但含量超過一定范圍時，本發明方法在SiO2含量超過12.0m％時，其酸量及酸強度提高并不大，SiO2含量超過16.0m％時，其酸量及酸強度反而下降，與SiO2含量為5.0m％時大致相同。同時，SiO2含量很低時，例如比較例1，則其酸強度降低，具體表現在其B酸量大幅度下降；在載體制備過程中，含硅化合物不同的加入順序，則對調節載體的孔分布及孔容有較大影響，即在成膠過程中加入較多的含硅化合物，載體的孔容變大，孔分布彌散；而在成膠后老化過程中加入含硅化合物，載體則仍保持CO2氧化鋁的特點，孔分布較集中，膠溶性好。因此，為了調節載體的理化性質，同時使SiO2在載體表面分布均勻，應在成膠完成后加入含硅化合物。另外，載體的孔容受成膠溫度的影響較大，所以在成膠過程中應注意控制成膠溫度。
紅外酸的測定方法是采用紅外光譜法測定酸性質。本發明采用的方法是利用吡啶(C5H5N)吸附測定氧化物(本發明指含硅氧化鋁)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm-1～1500cm-1和1500cm-1～1440cm-1范圍光譜上的差異，可以區別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根據吸附吡啶量的多少來確定氧化物表面L酸和B酸的量。
將實施例1的含硅氫氧化鋁1000g(干基71.5％)克，與300gMoO3、217g堿式碳酸鎳、75gHAc和20g助擠劑混捏，擠條成型，120℃下干燥后，在580℃焙燒3小時，得到一種渣油加氫轉化催化劑。在氫分壓14.7MPa，LHSV0.40h-1，H2/oil 1000，反應溫度390℃的工藝條件下處理沙特中間基減壓渣油(硫4.5％，氮0.26％，殘炭14.6％)，其脫硫率為92.0％，脫氮率為65％，脫殘炭率為75％。可生成一部分優質柴油及石腦油，加氫后重質餾分油(如VGO等)及常渣可作為FCC裝置進料或乙烯裝置裂解料。說明使用本發明的含硅氫氧化鋁為原料制成的催化劑具有良好的使用性能。
表1 各實施例載體的理化性質
權利要求
1.一種含硅氫氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含硅化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體，然后老化、過濾，其中含硅化合物溶液加入量為最終含硅氧化鋁產品含硅量的0％～50％；(3)將第(2)步驟所得濾餅打成漿后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再進行老化、過濾、濾餅洗滌以及干燥，得到最終產品。
2.按照權利要求1所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5g Al2O3/l～60g Al2O3/l，含硅化合物選自硅酸鈉，硅酸鈉溶液中二氧化硅含量為5g/l～40g/l，二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％，成膠溫度控制在15℃～35℃。
3.按照權利要求1或2的所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的成膠溫度制為15℃～30℃之間，二氧化碳的濃度控制在20v％～40v％，成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳，第(2)步驟中所述的老化時間0～60分鐘。
4.按照權利要求3所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的成膠溫度為18℃～25℃，所述的老化時間為10分鐘～60分鐘。
5.按照權利要求1所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的第(3)步中所述的老化時間為10分鐘～120分鐘，老化溫度為20℃～35℃，然后在20℃～40℃下洗滌1次～6次，然后在80℃～180℃下干燥2～12小時。
6.按照權利要求5所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的老化時間為40分鐘～80分鐘，然后在20℃～30℃下洗滌3次～6次，然后在100℃～150℃下進行干燥。
7.按照權利要求5所述的含硅氫氧化鋁的制備方法，其特征在于所述的老化時間為40分鐘～60分鐘，洗滌次數為3次～5次。
8.一種權利要求1的所述含硅氫氧化鋁的制備方法所制備的氫氧化鋁，經一定溫度焙燒后的含硅氧化鋁以重量計二氧化硅含量為2.0％～20.0％，孔容為0.6ml/g～1.2ml/g，比表面積為300m2/g～400m2/g，平均孔徑為6.0nm～13.0nm，其特征在于該氫氧化鋁成型焙燒后的紅外酸分布為160℃時的總酸量為300μmol/g～600μmol/g，其中質子酸為90μmol/g～300μmol/g，250℃時的總酸量為200μmol/g～350，其中質子酸為60μmol/g～200μmol/g，350℃時的總酸量為60μmol/g～160，其中質子酸為40μmol/g～100。
9.按照權利要求8所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的二氧化硅含量為4.0％～15.0％，孔容為為0.8ml/g～0.95ml/g。
10.按照權利要求8所述的氫氧化鋁，其特征在于所述的160℃時的總酸量為400μmol/g～500μmol/g，其中質子酸為110μmol/～260μmol/g，250℃時的總酸量為200μmol/g～300μmol/g，其中質子酸為90μmol/g～180μmol/g，350℃時的總酸量為70μmol/g～120μmol/g，其中質子酸為50μmol/g～90μmol/g。
全文摘要
一種含硅氫氧化鋁及其制備方法，屬于催化劑基礎材料領域。解決了現有技術中含硅氫氧化鋁存在的下列問題加入硅后不能很好保護原來氧化鋁的孔結構，同時表面理化性質不適于重油加氫處理或轉化過程，以及膠溶性差，不利于載體或催化劑制備過程中的成型。本發明采用CO
文檔編號B01J21/06GK1448215SQ0210942
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優先權日2002年4月4日
發明者袁勝華, 蘇曉波, 方維平, 張皓, 向紹基, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院