專利名稱：制備不飽和醛和不飽和羧酸用的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備不飽和醛和不飽和羧酸用的催化劑。更特別地，本發明涉及適用于由異丁烯、叔丁醇(下文稱為叔丁醇)、或丙烯的氣相催化氧化生產甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸的催化劑。本發明還涉及使用所述催化劑生產這些不飽和醛和不飽和羧酸的方法。
現有技術對于在由異丁烯、叔丁醇或丙烯的氣相催化氧化分別生產對應的不飽和醛和不飽和羧酸的情況下所用的催化劑，已經提出了許多方案。
眾所周知，當催化劑形狀由球形變成環形時，產品產率提高。例如，關于采用環形催化劑的優點，JP 59 (1984)-46132A(＝US4,511,671A，EP 102,641 A1)已經進行了闡述(1)由于幾何表面積增加，反應轉化率提高，(2)由于催化劑壁厚減少增強了催化劑熱量排除效率，產品產率提高，(3)壓力損失減小，(4)由于熱負荷降低，催化劑的壽命延長。為了再增大這些作用，使環的厚度減小是優選的。然而，該厚度的減小，引起催化劑機械強度降低，并產生一些問題例如，當最終的環形催化劑裝載在鼓狀罐中時，在罐底部的催化劑可能破碎并變得無用，或當它們被裝入反應管時可能破碎，引起反應管中的壓力降低的分散性增加。
作為改善催化劑強度的方法，加入纖維材料是已知的。例如，涉及五氧化釩催化劑、鉻酸銅催化劑、鎳-硅藻土催化劑和鉻酸錳催化劑的JP 51(1976)-20357 B公開了一種向通過干燥、煅燒和隨后的破碎所獲得的催化劑粉末中加入纖維材料如蘭石棉的方法。然而，向含有鉬和鉍作為基本成分的催化劑中加入纖維材料的作用至今是未知的。同時作為環形催化劑，纖維材料的加入引起了各個催化劑環之間的機械強度分散程度增加的問題，雖然可以提高其機械強度。
JP 59(1984)-183832 A(＝US 4,564,607 A)公開了一種在雜多酸基催化劑的制備過程中加入平均直徑不大于5μm的晶須作為增強劑的方法。而對于包含鉬和鉍作為基本成分的催化劑，晶須材料的加入導致產率降低，雖然提高催化劑機械強度。
JP 6(1994)-381 A(＝US 5,532,199A，EP 574,895 A1)公開了一種在制備含有鉬和鉍為基本成分的載體催化劑過程中，使用平均直徑為2-200μm的無機纖維作為輔助載體。這種方法的目的在于制備載體催化劑，在載體催化劑中，載體承載大量催化劑，并且為了實現該目的，制備方法必須使催化活性組分和無機纖維分散在液體中所形成的漿料沉積在一種載體上，同時使液體蒸發和汽化。然而，這種制備方法是不容易操作的，并且催化活性變化取決于制備條件的變化。因此，存在制備具有均勻催化性能的催化劑方面困難的問題。
本發明要解決的問題因此，本發明的目的是通過提供一種催化劑來解決現有技術中的上述問題，該催化劑適用于由異丁烯、叔丁醇、或丙烯的氣相催化氧化生產相應的不飽和醛和不飽和羧酸，即具有優良的機械強度、能夠以高產率提供目的產物，并且表現出催化劑性能隨時間降低很小的催化劑。發明內容通過我們的研究工作，已經發現一種生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑可以實現上述目的，該催化劑通過把至少含有鉬和鉍作為活性成分的催化劑組合物成型成環而獲得，該催化劑在催化劑組合物中另外含有無機纖維如玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化硅纖維、碳纖維等。本發明是基于上述知識完成的。
因此，根據本發明，提供了一種用于生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，該催化劑特征在于它由至少含有鉬和鉍作為活性成分的催化組合物和無機纖維的環狀體組成。
另外，根據本發明，提供了一種方法，其特征在于在異丁烯、叔丁醇或丙烯與分子氧的催化氣相氧化中使用上述催化劑，從而分別生產相應的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸。
根據本發明加入無機纖維不僅獲得了催化劑機械強度的提高，而且獲得了催化劑性能的提高，以及抑制催化劑隨時間而中毒的原因目前還不十分清楚。估計可能是因為催化劑組合物用無機纖維稀釋，在反應過程中產生的熱量被耗散，所以，后續反應被抑制并且催化劑的熱降解被抑制。同時由于當所加入的無機纖維具有特定尺寸時，實現了催化劑機械強度的提高，假設無機纖維被充分地分散在催化劑中，以保持與催化劑組合物充分混合和接觸的條件。本發明實施方案本發明的催化劑是通常稱為成型催化劑的類型，該催化劑是環狀催化劑形式的，由含有鉬和鉍作為基本成分的催化劑組合物和無機纖維制成的。該催化劑不是通過把催化劑組合物承載在載體上形成的所謂載體催化劑。
作為催化劑組合物的典型實例，可以提出由下列通式(1)表示的催化劑組合物MoaBibFecAdBeOx(1)(其中，Mo是鉬；Bi是鉍；Fe是鐵；A是選自鎳和鈷的至少一種元素；B是選自堿金屬元素、堿土金屬元素、鉈、磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、鋅、硅、鋁、鈦、鋯和鎢中的至少一種元素；O是氧；a、b、c、d、e和x代表Mo，Bi，Fe，A，B和O各自的原子數，這里a為12，b為0.1-10，c為0.1-20，d為2-20；e為0-30，x是由其它元素的氧化程度決定的數值)。
由通式(1)表示的催化劑組合物可以根據制備這類催化劑的常用方法來配制。作為每種成分的起始物料，可以適當地選擇使用這些成分的氧化物或在加熱條件下形成氧化物的這些成分的鹽，如硝酸鹽、銨鹽，有機酸鹽，碳酸鹽，堿金屬鹽等。
作為無機纖維，可以使用玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維等，其中玻璃纖維，氧化鋁纖維，氧化硅纖維是優選的。尤其是玻璃纖維更適合應用。一種以上的無機纖維可以適當地聯合使用，或者具有不同平均纖維長度和纖維直徑的纖維可以聯合使用。在使用玻璃纖維時，具有不同玻璃組成的纖維也可以適當地聯合使用。
作為這種無機纖維，平均纖維長度為50μm-1.5mm，優選的是50μm-1.2mm，平均纖維直徑為2μm-20μm，優選的是5μm-15μm的無機纖維適合于使用。在最終的成型催化劑中平均纖維長度在上述范圍內是足夠的。所以，除了使用其平均長度進一步調節到50μm-1.5mm的無機纖維外，還可以使平均長度超過1.5mm的無機纖維與部分或全部催化劑組合物混合，并在劇烈攪拌條件下打碎這些纖維，最終使其平均長度在50μm-1.5mm范圍內。然而，后面的實踐往往降低無機纖維的分散性。使用其平均纖維長度和平均纖維直徑分別偏離50μm-1.5mm和2μm-20μm的無機纖維產生一些問題，例如不能獲得具有均勻性能的催化劑，所以是不能采用的。
按催化劑重量計，合適的無機纖維含量為0.01-30％，優選的是0.05-20％，尤其是0.1-10％，百分比是按重量計的。當纖維含量太低時，改善催化劑機械強度的作用不夠，當纖維含量太高時，催化劑中所含的催化劑組合物變少且催化劑性能降低。
除了向催化劑組合物中加入無機纖維和把該體系成型成環以外，本發明的那些催化劑可以按制備生產不飽和醛和不飽和羧酸用的已知催化劑常用的方法制備。
更具體地，令人滿意的催化劑可以通過例如向由所述通式(1)表示的催化劑組合物中加入無機纖維，然后通過常規使用的成型方法如擠制成型、壓制成型等把該體系成型成環來制備。加入無機纖維的方法并不重要，并且可以使用任何方法，只要它能保證所加入的無機纖維均勻分散在最終的催化劑中。例如，無機纖維可以加入到催化劑組合物的起始混合物中，所得的漿料干燥、成型，然后煅燒；或者把催化劑組合物干燥、煅燒并粉碎，并把無機纖維加入到所得的粉末中，充分混合并把混合物成型。特別地，前一種方法是有利的，因為這種方法獲得提高了機械強度，提高了目的產品產率，延長了催化劑的壽命，以及良好的重現性的催化劑。煅燒處理通常在400-800℃進行。無機纖維可以全部立即加入或分批加入。例如，部分纖維可以加入到含有起始混合物的懸浮液中，其余的纖維加入到干燥并煅燒的粉末中。
在成型的情況下，如果需要，可以使用常規所用的粘結劑，如聚乙烯醇、硬脂醇、硝酸銨、石墨、水、醇等。
環狀成型催化劑顆粒的每個顆粒優選的是外徑為3-10mm，內徑是外徑的0.1-0.7倍，長度(高度)是外徑的0.5-2倍。
除了使用上述成型催化劑作為催化劑以外，根據本發明的催化氣相氧化反應可以按使用氧分子進行異丁烯、叔丁醇或丙烯的催化氣相氧化以生產相應的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸的常用方法進行。例如，含有1-10體積％的異丁烯、叔丁醇或丙烯，3-20體積％的分子氧，0-60體積％的水蒸氣和20-80體積％的惰性氣體如氮氣、二氧化碳氣等的氣體混合物可以在250-450℃、在常壓-1MPa和300-5,000h-1(STP)空速條件下引入到所述成型的催化劑上。
在實施根據本發明的催化蒸氣氧化過程中，顯然可以使用這樣一種方法，即每個反應管中填充兩種或多種具有不同活性的催化劑，它們通過改變組成、煅燒條件、催化劑尺寸或形狀來制備，由于催化劑以層狀形式堆積，因此從反應器氣體入口到氣體出口，催化劑的活性持續增加，阻止熱點處熱量的累積，或者采用各種其它已知的抑制方法的任一種。
根據本發明，可以容易地制備機械強度高、能夠高產率獲得作為目標產物的不飽和醛和不飽和羧酸，并且表現出催化活性隨時間的降低(產率降低)很小的均勻催化性能的催化劑。另外，根據本發明，可以長時間高產率地生產丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
實施例下文中，參考工作實施例更具體地解釋了本發明。實施例和對比實施例中所給出的轉化率和產率定義如下 通過下面的方法進行了催化劑的性能試驗和破損強度試驗。催化性能試驗-1把100毫升的催化劑裝在內徑為25毫米的鋼質反應管中，向其中引入包含6體積％的異丁烯，13體積％的氧氣，15體積％的水蒸氣和66體積％的氮氣。在空速1600h-1、反應溫度340℃下進行反應。分析30小時后的反應氣體。催化性能試驗-2把1500毫升的催化劑裝在內徑為25毫米的鋼質反應管中，向其中引入包含6體積％的異丁烯，13體積％的氧氣，15體積％的水蒸氣和66體積％的氮氣。在空速1600h-1、反應溫度340℃下進行反應。分析8,000小時后的反應氣體。催化性能試驗-3把100毫升的催化劑裝在內徑為25毫米的鋼質反應管中，向其中引入包含7體積％的丙烯，14體積％的氧氣，25體積％的水蒸氣和54體積％的氮氣。在空速1800h-1、反應溫度310℃下進行反應。分析30小時后的反應氣體。破損強度試驗使30克催化劑從內徑25毫米、長5毫米的垂直豎立的不銹鋼管頂部落下，并用4目篩網回收。測量篩網上所保留的催化劑重量，并應用下列方程確定催化劑的破損強度 實施例1把6000毫升的水加熱到40℃，并在攪拌的條件下向其中溶解2118克的仲鉬酸銨和530克的仲鎢酸銨。從而制備了一種溶液(液體A)。獨立地，把486克硝酸鉍被溶解在由60毫升硝酸(濃度65重量％)和240毫升水組成的硝酸水溶液中，制備另一種溶液(液體B)。再獨立地，把2912克硝酸鈷和404克硝酸鐵溶解在2000毫升水中形成溶液(液體C)，并把78.0克硝酸銫溶解在400毫升水中形成溶液(液體D)。然后在加熱、攪拌條件下將液體B，液體C，液體D按所述次序滴加到液體A中并混合。此外，把406克20重量％的硅膠和68.9克平均纖維直徑為10μm、平均纖維長度為500μm的無堿玻璃纖維加入到該混合物中，然后充分攪拌。
將所獲得的懸浮液在攪拌下加熱，蒸發該體系到干燥，把所得的固體物質成型為外徑6.0毫米、內徑1.0毫米、高6.6毫米的環，將這種環在500℃煅燒6小時，同時通入空氣，以提供一種催化劑。
除玻璃纖維和氧外，這種催化劑組成是Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35其玻璃纖維含量為2.0重量％。
催化劑性能試驗-1和破損強度試驗是使用這種催化劑進行的。這種催化劑的催化性能、在反應過程中壓力損失和破損強度性能在表1中表示。實施例2-9和對比實施例1-4重復實施例1，但是所用的玻璃纖維或催化劑的形狀發生如表1所示的變化，以制備催化劑。
使用這些催化劑進行催化劑性能試驗-1和破損強度試驗。它們的催化性能、反應過程中的壓力損失和破損強度表示在表1中。
表1
表1(續)
實施例10使用實施例1的催化劑進行催化性能試驗-2。結果為異丁烯轉化率為90.2mol％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總產率為82.3mol％。對比施例5使用對比實施例1中的催化劑進行催化性能試驗-2。異丁烯轉化率為85.1mol％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總產率是76.6mol％。實施例11在攪拌下在加熱到40℃的6000毫升水中溶解2000克的仲鉬酸銨和50克的仲鎢酸銨，形成溶液(液體A)。獨立地，把778克硝酸鉍溶解在由100毫升硝酸(濃度61重量％)和400毫升水形成的硝酸水溶液中，提供一種溶液(液體B)。再獨立地，把1100克硝酸鈷，824克硝酸鎳和572克硝酸鐵溶解在2000毫升水中，形成溶液(液體C)，把7.6克硝酸鉀溶解在100毫升水中，形成溶液(液體D)。然后在連續攪拌條件下和混合條件下，將液體B，液體C，液體D按所述次序加入到在加熱、攪拌條件下的液體A中，另外，把242克20重量％的硅溶膠和151克平均纖維直徑為10μm、平均纖維長度為500μm的無堿玻璃纖維加入到混合物中，然后充分攪拌。
把所獲得的懸浮液加熱和攪拌，以蒸發到干燥，并成型為外徑6.0毫米、內徑1.0毫米、長6.6毫米的環，把它們在480℃煅燒8小時，同時通入空氣，提供了一種催化劑。
除玻璃纖維和氧外，催化劑的組成是Mo12W0.2Bi1.7Fe1.5Co4Ni3K0.08Si1其玻璃纖維含量為5重量％。
使用這種催化劑進行了催化劑性能試驗-3和破損強度試驗，給出了98.3mol％的丙烯轉化率，丙烯醛加丙烯酸的總產率為91.8mol％，反應期間的壓力損失為18.9kPa，破損強度為98.9％。對比實施例6重復實施例11，但是不使用玻璃纖維，以提供一種催化劑。
使用這種催化劑進行催化劑性能試驗-3和破損試驗。丙烯轉化率為98.5mol％，丙烯醛加丙烯酸的總產率為90.9mol％，反應期間的壓力損失為21.6kPa，破損強度為94.1％在下列實施例12和對比實施例7中，把兩種具有不同活性的催化劑堆積并填充在反應管中，催化劑的填充方式是較低活性的催化劑裝在反應管的入口端，較高活性的催化劑填充在反應管出口端，并進行反應。實施例12[要堆積的催化劑1的制備]按照實施例1制備用于堆積的催化劑1，但是硝酸銫量改變為136.4克且環成型成為外徑5.0毫米，內徑3.0毫米，長度5.5毫米。
除玻璃纖維和氧外，這種催化劑的組成為Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.7Si1.35其玻璃纖維含量為2.0重量％。
使用這種催化劑進行催化劑性能試驗-1和破損強度試驗的結果在表2中給出。[要堆積的催化劑2的制備]重復制備上述催化劑1的過程，但是硝酸銫的數量改變為19.5克，以制備要堆積的催化劑2。
除玻璃纖維和氧外，這種催化劑的組成為Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.1Si1.35玻璃纖維含量為2.0重量％。
進行催化性能試驗-1和破損強度試驗的結果在表2中給出。[反應]通過在氣體入口側填充750毫升催化劑1，在氣體出口側填充750毫升催化劑2，形成堆積的反應管，在與催化性能試驗-2相同的條件下進行反應。反應30小時后的催化劑性能在表2中給出。對比實施例7[堆積的催化劑3的制備]用與實施例12中的催化劑1相同的方法制備催化劑3，但是沒有加入玻璃纖維。
使用這種催化劑進行催化性能試驗-1和破損強度試驗的結果在表2中給出。[堆積的催化劑4的制備]用與實施例12中的催化劑2相同的方法制備催化劑4。但是沒有加入玻璃纖維。
使用這種催化劑進行催化性能試驗-1和破損強度試驗的結果在表2中給出。[反應]在堆積中，在反應管的氣體入口側填充750毫升的所述催化劑3，在氣體出口側填充750毫升催化劑4。在與催化性能試驗-2相同的條件下進行。反應30小時后的催化性能在表2中給出。
表2
表2(續)
權利要求
1.一種生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，其特征在于它是環狀體形式的，由至少含有鉬和鉍作為活性成分的催化劑組合物和無機纖維組成。
2.根據權利要求1的催化劑，其中，無機纖維是選自玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化硅纖維和碳纖維中的至少一種，并且平均纖維長度為50μm-1.5mm，平均纖維直徑2μm-20μm。
3.根據權利要求1或2的催化劑，它含有按催化劑重量計為0.01％-30％的無機纖維。
4.根據權利要求1-3的任一項的催化劑，其中，環狀體的外徑為3-10mm、內徑是外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
5.根據權利要求1-4的任一項的催化劑，其中，催化劑組成由下列通式表示MoaBibFecAdBeOx其中，Mo是鉬；Bi是鉍；Fe是鐵；A是選自鎳和鈷中的至少一種；B是選自堿金屬元素、堿土金屬元素、鉈、磷，碲，銻，錫，鈰，鉛，鈮，錳，砷，鋅，硅，鋁，鈦，鋯和鎢中的至少一種元素；O是氧；a、b、c、d、e和x表示Mo、Bi、Fe、A、B和O的各自的原子數，這里，a為12，b為0.1-10、c為0.1-20，d為2-20；e為0-30，x是由其它元素的氧化程度決定的數值。
6.一種用分子氧催化氣相氧化異丁烯，叔丁醇或丙烯以生產相應的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸的方法，該方法特征在于使用權利要求1-5的任一項中描述的催化劑。
全文摘要
提供了一種適合于異丁烯,叔丁醇或丙烯的催化氣相氧化生產相應的不飽和醛和不飽和羧酸用的催化劑。所述催化劑由環狀成形體組成,環狀成形體由(i)至少含有鉬和鉍作為活性組分的催化劑組合物和(ii)無機纖維。這種機械強度更佳的催化劑可以高產率地獲得目的產物并且表現出活性隨時間的降低很小。
文檔編號B01J23/888GK1386579SQ0210780
公開日2002年12月25日 申請日期2002年3月21日 優先權日2001年3月21日
發明者春日洋人, 白石英市 申請人:株式會社日本觸媒